JP6292789B2 - 電池容器用表面処理鋼板、電池容器および電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池容器用表面処理鋼板、該電池容器用表面処理鋼板を用いた電池容器、および該電池容器を用いた電池に関する。

近年、オーディオ機器や携帯電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。このような電池は、搭載される機器の高性能化に伴い、長寿命化および高性能化などが求められており、正極活物質や負極活物質などからなる発電要素を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。

このような電池容器として、たとえば、特許文献１では、鋼板上にニッケルめっき層を形成した後、鉄−ニッケル合金めっき層を形成し、該鉄−ニッケル合金層が電池容器内面となるように加工成形してなる電池容器が開示されている。

特開２０００−１２３７９７号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されている電池容器では、鉄−ニッケル合金めっきを施すことで形成される鉄−ニッケル合金めっき層の表面は、鉄が溶出しやすい非晶質となっている部分が多く、これを電池容器として用いた場合には、電解液中において非晶質部分から鉄が溶出してしまい、これにより、鉄の溶出に伴って電池内部で発生するガスにより電池容器が破損して漏液が発生し、電池としての寿命が短くなってしまうという問題があった。

本発明の目的は、電池容器として用いた際に、電池内部における鉄の溶出を抑制することができ、これにより、電池の長寿命化が可能であり、しかも、放電特性などの電池特性が向上された電池容器用表面処理鋼板を提供することである。また、本発明は、このような電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる電池容器および電池を提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、鋼板上に鉄−ニッケルめっきを施した後に、熱処理を行い、最表面に形成された鉄−ニッケル合金層の最表面における平均結晶粒径を１〜８μｍとすることにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、鋼板上に鉄−ニッケル合金層を有する電池容器用表面処理鋼板であって、最表層が前記鉄−ニッケル合金層であり、前記鉄−ニッケル合金層は、最表面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られる電子後方散乱パターン（ＥＢＳＤ）に基づいて隣り合う照射点間の反射角度差が２°以内となる領域を一つの結晶粒として扱った場合における各結晶粒の平均結晶粒径が１〜８μｍであることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板が提供される。

本発明の電池容器用表面処理鋼板は、前記鉄−ニッケル合金層の最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２〜５０原子％であることが好ましい。
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、前記鉄−ニッケル合金層のビッカース硬度（ＨＶ）が２１０〜２５０であることが好ましい。

本発明によれば、上記いずれかの電池容器用表面処理鋼板を備える電池容器が提供される。
また、本発明によれば、上記電池容器を備える電池が提供される。
さらに、本発明によれば、鋼板上に鉄−ニッケル合金層を有する電池容器用表面処理鋼板の製造方法であって、前記鋼板上に鉄−ニッケル合金めっきを施す工程と、前記鉄−ニッケル合金めっきが施された鋼鈑に対して熱処理を施すことで、前記電池容器用表面処理鋼板の最表層として、最表面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られる電子後方散乱パターン（ＥＢＳＤ）に基づいて隣り合う照射点間の反射角度差が２°以内となる領域を一つの結晶粒として扱った場合における各結晶粒の平均結晶粒径が１〜８μｍである前記鉄−ニッケル合金層を形成する工程と、を有することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法が提供される。
本発明の電池容器用表面処理鋼板の製造方法において、前記鉄−ニッケル合金めっきを施す工程の前に、前記鋼板上にニッケルめっきを施す工程をさらに有し、前記鉄−ニッケル合金めっきを施す工程において、前記ニッケルめっきが施された鋼鈑上に前記鉄−ニッケル合金めっきを施すことが好ましい。
本発明の電池容器用表面処理鋼板の製造方法において、前記鉄−ニッケル合金めっきを施す工程の後に、前記鉄−ニッケル合金めっきが施された鋼鈑上にニッケルめっきを施す工程をさらに有し、前記鉄−ニッケル合金層を形成する工程において、前記鉄−ニッケル合金めっきおよび前記ニッケルめっきが施された鋼板に対して熱処理を施すことで、前記鉄−ニッケル合金層を形成することが好ましい。

本発明によれば、電池容器として用いた際に、電池内部における鉄の溶出を抑制することができ、これにより、電池の長寿命化が可能であり、しかも、放電特性などの電池特性が向上された電池容器用表面処理鋼板、ならびに該電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる電池容器および電池を提供することができる。

図１は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の構成図である。 図２は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置によってＮｉ強度およびＦｅ強度を測定した結果を示す図である。 図３は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の構成図である。 図４は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板を製造する方法を説明するための図である。 図５は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置によってＮｉ強度およびＦｅ強度を測定した結果を示す図である。 図６は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の別の例を示す構成図である。 図７は、第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板の別の例について、高周波グロー放電発光分光分析装置によってＮｉ強度およびＦｅ強度を測定した結果を示す図である。 図８は、第３実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板を製造する方法を説明するための図である。 図９は、実施例の電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置によってＮｉ強度およびＦｅ強度を測定した結果を示す図である。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。

<<第１実施形態>>
図１は、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００の構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっきを施した後、連続焼鈍や箱型焼鈍などの熱処理を施すことで鉄−ニッケル合金層２０を形成してなる電池容器用の表面処理鋼板である。

＜鋼板１０＞
本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００の基板となる鋼板１０としては、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工（ＤＴＲ）の加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼を用いることができる。

本実施形態においては、これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケール（酸化膜）を除去した後、冷間圧延し、次いで圧延油を電解洗浄したもの、あるいは前記電解洗浄後に、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。この場合における、焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のいずれでもよく、特に限定されない。

＜鉄−ニッケル合金層２０＞
鉄−ニッケル合金層２０は、図１に示すように、電池容器用表面処理鋼板１００の最表層となる層であり、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっきを施した後、連続焼鈍や箱型焼鈍などの熱処理を施すことにより形成され、その最表面における平均結晶粒径が、１〜８μｍの範囲に制御されたものである。

本実施形態においては、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっきを施した後に熱処理を行うことで、鉄−ニッケル合金層２０を適切に結晶化することができ、しかも、鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径を上記範囲に制御することで、鉄−ニッケル合金層２０の表面の硬度を適度なものとしながら、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、電解液への鉄の溶出を抑制することができる。そのため、本実施形態においては、電池容器として用いた際に、電解液への鉄の溶出を抑制できることにより、鉄の溶出に伴って発生するガスによる電池容器の破損を防止することができ、さらには、電池容器の耐漏液性を向上させることで電池の長寿命化を図ることができる。加えて、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０の表面の硬度を適度なものとすることにより、電池容器として成形する際において、鉄−ニッケル合金層２０が電池容器内面となるようにして、絞り、しごき、ＤＩまたはＤＴＲ成形などの加工を施した場合に、鉄−ニッケル合金層２０の表面に微細で深さの浅いひび割れを生じさせることができる。そして、このような微細で深さの浅いひび割れにより、鉄−ニッケル合金層２０と電池に用いる正極合剤との接触面積を増大させることができ、これにより、電池の内部抵抗が低下し、放電特性などの電池特性を向上させることができる。

一方で、上記熱処理を行わない場合には、次のような問題がある。すなわち、鉄−ニッケル合金めっきを施した後、熱処理を行っていない鋼板を成形加工して得られる電池容器は、電解液に鉄が溶出してしまい、電池としての寿命が短くなってしまうという問題がある。なお、このように鉄が溶出しまう理由としては、たとえば、熱処理を行っていない状態では、鉄−ニッケル合金めっきによって形成される層の表面に歪みが残存しており、このような歪みに起因して、鉄が溶出しやすい非晶質となっている部分が多く存在することによりと考えられる。

また、鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径が小さすぎると、鉄−ニッケル合金層２０の硬度が高くなりすぎてしまい、電池容器として成形加工する際に、鉄−ニッケル合金層２０に、鋼板１０まで達する深いひび割れが生じて鋼板１０が露出してしまう。この場合には、鋼板１０の露出した部分から鉄が溶出し、鉄の溶出に伴って発生するガスにより電池容器が破損して、電池容器の耐漏液性が低下してしまう。あるいは、鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径が大きすぎると、鉄−ニッケル合金層２０の硬度が低くなりすぎてしまい、電池容器として成形加工する際に、電池容器内面を適切にひび割れさせることができないため、電池の内部抵抗を低下させて電池特性を向上させる効果が十分に得られなくなってしまう。

なお、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径は、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて鉄−ニッケル合金層２０に電子線を照射した際に、鉄−ニッケル合金層２０の表面で反射された電子線をスクリーンに投影して得られる電子後方散乱パターン（ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ））を解析することにより、鉄−ニッケル合金層２０を構成する結晶粒毎に結晶粒径の情報を得て、これにより平均結晶粒径を算出することができる。具体的には、鉄−ニッケル合金層２０の表面で反射された電子線について、隣り合う照射点間の反射角度差が所定範囲（たとえば、２〜１５°）以内となる領域を一つの結晶粒として扱うことで、結晶粒毎に結晶粒径を測定することができ、これを平均して平均結晶粒径を算出することができる。

本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０は、その最表面における平均結晶粒径が、１〜８μｍであり、好ましくは２〜８μｍである。鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径を上記範囲に制御することにより、上述したように、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。

なお、平均結晶粒径を測定する際において、上述した電子後方散乱パターン（ＥＢＳＤ）を解析する方法を用いた場合には、得られる測定値は、鉄−ニッケル合金層２０について、最表面における平均結晶粒径を示すものとなる。これに対し、本実施形態においては、上述した熱処理によって鉄−ニッケル合金層２０の内部にも熱が伝えられることから、内部まで適切に結晶化されているものと考えられ、鉄−ニッケル合金層２０の最表面だけでなく、最表面近傍についても、平均結晶粒径は上記範囲となっていると考えられる。

また、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０の表面の硬度としては、ビッカース硬度（ＨＶ）で、好ましくは２１０〜２５０、より好ましくは２２０〜２４０である。鉄−ニッケル合金層２０の表面のビッカース硬度が高すぎると、電池容器として成形加工する際に、鉄−ニッケル合金層２０に深いひび割れが生じて鋼板１０が露出してしまい、これにより、電池容器として用いた場合に、鋼板１０の露出した部分から鉄が溶出してしまい、耐漏液性が低下してしまう。一方、鉄−ニッケル合金層２０の表面のビッカース硬度が低すぎると、電池容器として成形加工する際に、電池容器内面を適切にひび割れさせることができないため、電池の内部抵抗を低下させて電池特性を向上させる効果が十分に得られなくなってしまう。

鉄−ニッケル合金層２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜３．０μｍ、より好ましくは１．０〜２．０μｍである。鉄−ニッケル合金層２０の厚みを上記範囲とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際における、電池容器の耐漏液性および電池特性がより向上する。

なお、鉄−ニッケル合金層２０の厚みは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０の深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定し、測定開始から、ニッケルが存在しなくなるまでの深さを検出することにより、鉄−ニッケル合金層２０の厚みを求めることができる。

この際においては、本実施形態では、電池容器用表面処理鋼板１００についてＮｉ強度を測定した際における、Ｎｉ強度の最大値を基準として、Ｎｉ強度が最大値の１／１０以上である領域をニッケルが存在する領域とすることができる。そのため、本実施形態においては、電池容器用表面処理鋼板１００について深さ方向にＮｉ強度を測定していき、測定開始の時点を起点として、Ｎｉ強度が、Ｎｉ強度の最大値の１／１０未満となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて鉄−ニッケル合金層２０の厚みを求めることができる。

ここで、図２は、電池容器用表面処理鋼板１００について、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０の深さ方向に向かってＮｉ強度およびＦｅ強度の推移を測定した結果を示すグラフである。なお、図２においては、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置による測定時間を示しており、縦軸が測定されたＮｉ強度またはＦｅ強度を示している。たとえば、図２に示すグラフにおいては、Ｎｉ強度の最大値は約７０ｓｅｃの時点での値となっており、Ｎｉ強度が、このような最大値の１／１０未満となった時点（図２において、「Ｎｉ強度 １／１０」で示した時点）を、測定開始から約１０５ｓｅｃの時点と算出することができ、これにより、算出された約１０５ｓｅｃの測定時間に基づいて、鉄−ニッケル合金層２０の厚みを求めることができる。

＜電池容器用表面処理鋼板１００の製造方法＞
次いで、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００の製造方法について、説明する。

まず、鋼板１０を構成するための鋼板を準備し、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっきを施す。鉄−ニッケル合金めっきは、たとえば、電解めっき、無電解めっきなどの方法により行うことができるが、得られる鉄−ニッケル合金層２０の平均結晶粒径を制御しやすいという点より、電解めっきにより行うことが好ましい。

たとえば、鉄−ニッケル合金めっきを電解めっきにより行う場合には、鉄−ニッケル合金層２０を構成することとなる鉄塩およびニッケル塩に加え、緩衝剤などを含有させためっき浴（鉄−ニッケルめっき浴）を用いて、鋼板１０上にめっきを施すことにより行われる。鉄−ニッケルめっき浴の具体例としては、ワット浴やスルファミン酸浴などをベースとし、硫酸鉄などの鉄塩と、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル塩と、ホウ酸、クエン酸などの緩衝剤を加えためっき浴などが挙げられる。

なお、鉄−ニッケルめっき浴に含有させる鉄塩およびニッケル塩としては、特に限定されないが、鉄塩としては、硫酸鉄、塩化鉄、スルファミン酸鉄、クエン酸鉄が好ましく、また、ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、メタンスルフォン酸ニッケルが好ましい。なお、本実施形態においては、形成される鉄−ニッケル合金層２０の表面のビッカース硬度を上述した範囲とするためには、鉄塩およびニッケル塩としては、実質的に鉄およびニッケル以外の他の金属を含まないものを用いるのが好ましい。ただし、鉄塩およびニッケル塩としては、不純物程度であれば、他の金属を含有していてもよい。

本実施形態においては、鉄−ニッケル合金めっきによって形成される層について、Ｆｅ原子およびＮｉ原子の含有割合は、特に限定されるものではないが、Ｆｅ原子の含有割合が、好ましくは１５〜４５原子％、より好ましくは２０〜４０原子％である。また、Ｎｉ原子の含有割合は、好ましくは５５〜８５原子％、より好ましくは６０〜８０原子％である。Ｆｅ原子およびＮｉ原子の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径を上述した範囲に制御することができる。なお、このようなＦｅ原子およびＮｉ原子の含有割合の制御は、鉄−ニッケルめっき浴の組成を適宜調整することによって行うことができる。Ｆｅ原子の含有割合が多すぎると（すなわち、Ｎｉ原子の含有割合が少なすぎると）、鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径が小さくなりすぎてしまい、一方、Ｆｅ原子の含有割合が少なすぎると（すなわち、Ｎｉ原子の含有割合が多すぎると）、鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径が大きくなりすぎてしまう。

また、鉄−ニッケルめっき浴のｐＨは、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．５〜２．９である。鉄−ニッケルめっき浴のｐＨを上記範囲とすることにより、鉄−ニッケルめっき浴中における鉄系のスラッジ（沈殿物）の発生を防止することができ、これにより、鋼板１０上へのスラッジの付着を防ぐことができ、加えて、鉄−ニッケルめっき浴中の鉄イオンの濃度を適切に管理できるため、鉄−ニッケル合金めっきを良好に行うことができる。

さらに、鉄−ニッケルめっき浴の浴温は、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。また、鉄−ニッケルめっき浴により電解めっきを施す際における電流密度は、好ましくは５〜４０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは５〜３０Ａ／ｄｍ^２である。電解めっきを行う際における鉄−ニッケルめっき浴の浴温および電流密度を上記範囲とすることにより、鉄−ニッケル合金めっきを良好に行うことができる。

次いで、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金めっきを施した鋼板１０上に対して、熱処理を施す。これにより、鋼板１０上において、鉄−ニッケル合金めっきによって形成された層が熱拡散することにより鉄−ニッケル合金層２０が形成される。なお、熱処理の方法としては、特に限定されないが、たとえば、連続焼鈍や箱型焼鈍などの方法を用いることができる。熱処理を連続焼鈍により行う場合には、熱処理温度：７００〜８００℃、熱処理時間：１０秒〜３００秒とすることが好ましく、また、熱処理を箱型焼鈍により行う場合には、熱処理温度：４５０〜６５０℃、熱処理時間：１時間〜１０時間、熱処理雰囲気：非酸化性雰囲気または還元性保護ガス雰囲気とすることが好ましい。なお、熱処理雰囲気を、還元性保護ガス雰囲気とする場合には、保護ガスとして、熱伝達のよい水素富化焼鈍と呼ばれるアンモニアクラック法により生成される７５％水素−２５％窒素からなる保護ガスを用いることが好ましい。

ここで、熱処理を行う際の熱処理温度や熱処理時間の条件を適宜調整することによって、鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径を制御することができる。具体的には、熱処理温度を高温とするほど、あるいは熱処理時間を長時間とするほど、平均結晶粒径を大きくすることができ、一方、熱処理温度を低温とするほど、あるいは熱処理時間を短時間とするほど、平均結晶粒径を小さくすることができる。

本実施形態においては、熱処理を行うことによって、上述したように、鉄−ニッケル合金層２０を適切に結晶化させることができ、これにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を成形加工して得られる電池容器は、電解液への鉄の溶出を有効に抑制することができる。これに対し、熱処理を行わない場合には、得られる表面処理鋼板は、最表面に非晶質部分が多くなってしまい、電池容器として用いた際に、このような非晶質部分から電解液に鉄が溶出しやすくなってしまう。特に、熱処理を行わない場合には、表面における結晶粒の方位が歪んでいるため、電子後方散乱パターン（ＥＢＳＤ）などにより平均結晶粒径の測定を行った場合でも、表面に照射する電子線の反射角度がずれてしまい、電子後方散乱パターン（ＥＢＳＤ）が得られず、平均結晶粒径を算出することができないものとなっている。これに対し、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金めっきを施した後、熱処理を施すことにより、このような歪みを解消し、形成される鉄−ニッケル合金層２０の表面を適切に結晶化させることができ、鉄の溶出を有効に抑制することができる。

なお、鉄−ニッケル合金層２０中における、Ｆｅ原子と、Ｎｉ原子との含有割合は、特に限定されるものではないが、最表面におけるＦｅ原子の含有割合が、好ましくは１２〜５０原子％、より好ましくは１５〜４５原子％、さらに好ましくは２０〜４０原子％である。Ｆｅ原子の含有割合を上記範囲とすることにより、鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径を上述した範囲に制御することができる。ここで、鉄−ニッケル合金層２０の最表面におけるＦｅ原子の含有割合を上記範囲とする方法としては、たとえば、上述した鉄−ニッケルめっき浴中の鉄塩およびニッケル塩の含有割合を調整する方法が挙げられる。また、鉄−ニッケル合金層２０に含まれるＦｅ原子の割合を測定する方法としては、たとえば、走査型オージェ電子分光分析装置を用いて最表面におけるＦｅ原子の割合を測定する方法が挙げられる。

以上のようにして、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００は製造される。

本実施形態の電池容器用表面処理鋼板１００によれば、上述したように、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっきを施した後に熱処理を行うことで、鉄−ニッケル合金層２０を適切に結晶化することができ、しかも、鉄−ニッケル合金層２０の最表面における平均結晶粒径を上記範囲に制御することにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００を電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。

＜電池容器＞
本実施形態の電池容器は、上述した電池容器用表面処理鋼板１００を加工成形することにより得られる。具体的には、電池容器は、上述した電池容器用表面処理鋼板１００を、絞り、しごき、ＤＩまたはＤＴＲ成形にて、電池容器形状に成形することにより得ることができる。なお、この際においては、電池容器用表面処理鋼板１００の鉄−ニッケル合金層２０が電池容器内面側となるように成形する。

このようにして得られる電池容器は、上述した電池容器用表面処理鋼板１００を用いてなるものであるため、耐漏液性および放電特性などの電池特性が向上し、これにより、電池寿命が長いことに加えて、放電特性などの電池特性に優れたものである。そのため、たとえば、アルカリ電池、ニッケル水素電池などのアルカリ性の電解液を用いる電池や、リチウムイオン電池などの電池容器として好適に用いることができる。

<<第２実施形態>>
次いで、本発明の第２実施形態について説明する。
第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００ａは、図３に示すような構成を有しており、鉄−ニッケル合金層２０ａと鋼板１０との間に、鉄−ニッケル拡散層５０を設けたという点において異なる以外は、第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００と同様の構成を有する。

第２実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００ａは、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００とは異なり、次のような方法により製造される。すなわち、まず、鋼板１０上にニッケルめっき層４０および鉄−ニッケル合金めっき層３０をこの順で形成することにより図４に示す表面処理鋼板を得る。次いで、図４に示す表面処理鋼板に熱処理を施し、これにより、各層を熱拡散させて鉄−ニッケル合金層２０ａおよび鉄−ニッケル拡散層５０を形成することによって電池容器用表面処理鋼板１００ａが製造される。

ここで、鋼板１０上に形成される鉄−ニッケル合金めっき層３０は、上述した第１実施形態における鉄−ニッケル合金めっきと同様の条件でめっきを行うことで形成することができ、また、鋼板１０上に形成されるニッケルめっき層４０は、ワット浴やスルファミン酸浴などを用いた公知の方法により形成することができる。

本実施形態においては、図４に示す表面処理鋼板に熱処理を施し、これにより、各層を熱拡散させて鉄−ニッケル合金層２０ａおよび鉄−ニッケル拡散層５０を形成するが、この際においては、鉄−ニッケル合金層２０ａは、ニッケルめっき層４０および鉄−ニッケル合金めっき層３０が熱拡散することで形成され、また、鉄−ニッケル拡散層５０は、鋼板１０およびニッケルめっき層４０が熱拡散することで形成される。ここで、鉄−ニッケル合金層２０ａおよび鉄−ニッケル拡散層５０を形成する際には、熱処理によりニッケルめっき層４０を完全に拡散させ、図３に示すように、得られる電池容器用表面処理鋼板１００ａ中に、単独のニッケルめっき層４０を残存させないようにする。

なお、熱処理の条件としては、特に限定されず、上述した第１実施形態における熱処理の条件と同様とすることができるが、熱処理温度および熱処理時間を調整し、単独のニッケルめっき層４０が残存しなくなるような条件とする。

本実施形態においては、熱処理前のニッケルめっき層４０の厚みは、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。熱処理前のニッケルめっき層４０の厚みが１．５μｍを超えた場合は、ニッケルめっき層を完全に拡散させるために高温での熱処理温度が必要、または長時間の熱処理が必要となる恐れがあり、熱による鋼板の変質が生じる場合がある。熱処理前のニッケルめっき層４０の厚みを１．５μｍ以下とすることにより、熱による鋼板の変質を抑制することが可能であり、さらに１．０μｍ以下とすることにより、熱処理によってニッケルめっき層４０を完全に拡散させる際の熱処理温度をより低温とすることができ、あるいは熱処理時間をより短時間とすることができるため、熱による鋼板１０の変質を防止することができる。

また、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０ａの最表面における平均結晶粒径の大きさは、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００の鉄−ニッケル合金層２０と同様である。なお、鉄−ニッケル合金層２０ａの最表面における平均結晶粒径を制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述した第１実施形態と同様の条件にて、鉄−ニッケル合金めっきを施す方法や、熱処理を施す方法が挙げられる。

さらに、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０ａの硬度についても、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００の鉄−ニッケル合金層２０と同様である。

鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みを上記範囲とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００ａを電池容器として用いた際に、耐漏液性および電池特性がより向上する。

なお、本実施形態においては、電池容器用表面処理鋼板１００ａにおける鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００ａについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０ａの深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定した際において、測定開始から、Ｎｉ強度が最大値となるまでの深さを、鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みとして検出することができる。

ここで、図５は、電池容器用表面処理鋼板１００ａについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０ａの深さ方向に向かってＮｉ強度およびＦｅ強度の推移を測定した結果を示すグラフである。なお、図５においては、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置による測定時間を示しており、縦軸が測定されたＮｉ強度またはＦｅ強度を示している。たとえば、図５に示すグラフにおいては、Ｎｉ強度が最大値となった時点（図５において、「Ｎｉ強度 最大値」で示した時点）を、測定開始から約４５ｓｅｃの時点と算出することができ、これにより、算出された約４５ｓｅｃの測定時間に基づいて、鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みを求めることができる。

なお、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層２０ａは、鉄−ニッケル合金めっき層３０とニッケルめっき層４０とが熱拡散することで形成されるものであるため、その厚みは、通常、鉄−ニッケル合金めっき層３０より厚くなる。

また、本実施形態においては、鉄−ニッケル拡散層５０の厚みは、特に限定されないが、鉄−ニッケル拡散層５０の厚みについても、上述した鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みと同様に、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００ａについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、深さ方向に向かってＮｉ強度の推移を測定し、Ｎｉ強度が最大値となった時点から、Ｎｉ強度が最大値の１／１０未満となるまでの深さを、鉄−ニッケル拡散層５０の厚みとして検出することができる。

たとえば、図５に示すグラフにおいては、上述したように、測定開始から、Ｎｉ強度が最大値となった約４５ｓｅｃの時点までの深さを鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みとし、さらに、このようなＮｉ強度が最大値となった約４５ｓｅｃの時点から、Ｎｉ強度が最大値の１／１０未満となった約８５ｓｅｃの時点（図５において、「Ｎｉ強度 １／１０」で示した時点）までの深さを、鉄−ニッケル拡散層５０の厚みとする。この際においては、約４５ｓｅｃの時点から約８５ｓｅｃの時点までの間における約４０ｓｅｃの測定時間に基づいて、鉄−ニッケル拡散層５０の厚みを求めることができる。

本実施形態においては、図３に示すように、鋼板１０上にニッケルめっき層４０および鉄−ニッケル合金めっき層３０を形成した後に熱拡散を行い、かつ、形成される鉄−ニッケル合金層２０ａの最表面における平均結晶粒径の大きさを上述した第１実施形態と同様とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板１００ａを電池容器として用いた際に、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００と同様に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。

なお、本実施形態においては、熱処理前のニッケルめっき層４０の厚みや、熱処理の条件を適宜調整することによって、図６に示す電池容器用表面処理鋼板１００ｂのように、鉄−ニッケル合金層２０ａと鉄−ニッケル拡散層５０との間に、単独のニッケルめっき層４０を残存させた構成としてもよい。

このような電池容器用表面処理鋼板１００ｂにおいては、鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みは、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０ａの深さ方向に向かってＦｅ強度の推移を測定し、測定開始から、鉄が存在しなくなるまでの深さを検出することにより、鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みを求めることができる。

この際においては、本実施形態では、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについてＦｅ強度を測定した際における、Ｆｅ強度の最大値を基準として、Ｆｅ強度が最大値の１／１０以上である領域を鉄が存在する領域とすることができる。そのため、本実施形態においては、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについて深さ方向にＦｅ強度を測定していき、測定開始の時点を起点として、はじめて、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となった時点までの測定時間を算出し、算出した測定時間に基づいて鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みを求めることができる。なお、Ｆｅ強度の最大値は、高周波グロー放電発光分光分析装置により、電池容器用表面処理鋼板１００ｂの深さ方向に向かって、鋼板１０に到達するまで測定していき、Ｆｅ強度およびＮｉ強度の変動がなくなった際におけるＦｅ強度を示している。

ここで、図７は、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、鉄−ニッケル合金層２０ａの深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度の推移を測定した結果を示すグラフである。なお、図７においては、横軸が高周波グロー放電発光分光分析装置による測定時間を示しており、縦軸が測定されたＦｅ強度またはＮｉ強度を示している。たとえば、図７に示すグラフにおいては、測定開始の時点を起点として、はじめて、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となった時点（図７において、「Ｆｅ強度 １／１０」で示した時点）を、約２８ｓｅｃの時点と算出することができ、これにより、算出された約２８ｓｅｃの測定時間に基づいて、鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みを求めることができる。

また、電池容器用表面処理鋼板１００ｂにおいては、ニッケルめっき層４０の厚みについても、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて測定することができる。すなわち、電池容器用表面処理鋼板１００ｂについて、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、深さ方向に向かってＦｅ強度の推移を測定し、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっている領域を、ニッケルめっき層４０の厚みとして検出することができる。

たとえば、図７に示すグラフにおいては、上述したように、測定開始から、はじめてＦｅ強度が最大値の１／１０未満となった約２８ｓｅｃの時点までの深さを鉄−ニッケル合金層２０ａの厚みとし、さらに、このようなＦｅ強度が最大値の１／１０未満となった約２８ｓｅｃの時点から、Ｆｅ強度が低下した後、Ｆｅ強度が最大値の１／１０以上となるまで増大した約５０ｓｅｃの時点（図７において、「Ｆｅ強度 １／１０」で示した時点）までの深さを、ニッケルめっき層４０の厚みとする。この際においては、約２８ｓｅｃの時点から約５０ｓｅｃの時点までの間における約２２ｓｅｃの測定時間に基づいて、ニッケルめっき層４０の厚みを求めることができる。また、電池容器用表面処理鋼板１００ｂにおいては、図７に示すように、Ｆｅ強度が最大値の１／１０以上となった約５０ｓｅｃの時点からさらに深い部分には、鉄−ニッケル拡散層５０が存在している。

ただし、ニッケルめっき層４０を残存させた電池容器用表面処理鋼板１００ｂは、電池容器として成形した際に、仮に電池容器内面が深くひび割れて、ひびが鋼板１０まで到達し、鋼板１０、ニッケルめっき層４０、および鉄−ニッケル拡散層５０が露出するような状態となると、鋼板１０が電解液に溶出しやすくなるおそれがある。すなわち、ニッケルめっき層４０を残存させた場合には、鋼板１０とニッケルめっき層４０とに標準電極電位の差があることに起因して、電解液中において鋼板１０およびニッケルめっき層４０によって電池が形成され、鋼板１０から鉄が溶出し、これが電解液中に拡散することで、次々と鋼板１０の溶出が進行してしまうおそれがある。

これに対し、図３に示す電池容器用表面処理鋼板１００ａでは、ニッケルめっき層４０を残存させない構成とすることにより、上述した図６に示す構成と比較して、鋼板１０の溶出をより有効に防止することができる。そのため、本実施形態においては、図３に示すように、ニッケルめっき層４０を残存させない構成とすることが好ましい。

ここで、電池容器用表面処理鋼板１００ａにニッケルめっき層４０が残存しているか否かを確認する方法としては、たとえば、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いてＦｅ強度を測定する方法が挙げられる。すなわち、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面の鉄−ニッケル合金層２０ａから鋼板１０に向かって厚さ方向にＦｅ強度の推移を測定した際における、Ｆｅ強度が、Ｆｅ強度の最大値の１／１０未満となっている領域が存在する場合には、ニッケルめっき層４０が残存していると判断し、一方、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっている領域が存在しない場合には、ニッケルめっき層４０が残存していないと判断することができる。

具体的には、図６，７に示すように、電池容器用表面処理鋼板１００ｂにおいては、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっている領域（図７における約２８ｓｅｃから約５０ｓｅｃまでの領域）が存在しているため、ニッケルめっき層４０が残存していると判断することができる。また、図３，５に示すように、電池容器用表面処理鋼板１００ａにおいては、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっている領域が存在しておらず、ニッケルめっき層４０が残存していないと判断することができる。

<<第３実施形態>>
次いで、本発明の第３実施形態について説明する。
第３実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板は、図８に示すように鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっき層３０ａおよびニッケルめっき層４０ａをこの順で形成した後、熱処理を施し、これにより、各層を熱拡散させて最表層を鉄−ニッケル合金層とすることにより製造されるという点において異なる以外は、図１に示す第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板と同様の方法により製造され、同様の構成を有する。

ここで、鋼板１０上に形成される鉄−ニッケル合金めっき層３０ａは、上述した第１実施形態における鉄−ニッケル合金めっきと同様の条件でめっきを行うことで形成することができ、また、鋼板１０上に形成されるニッケルめっき層４０ａは、ワット浴やスルファミン酸浴などを用いた公知の方法により形成することができる。

本実施形態においては、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっき層３０ａおよびニッケルめっき層４０ａを形成した後、熱処理を施すことにより鉄−ニッケル合金層を形成するが、この際においては、鉄−ニッケル合金めっき層３０ａおよびニッケルめっき層４０ａを十分に拡散させて、最表面まで鉄−ニッケル合金層が形成されるようにする。

なお、熱処理の条件としては、特に限定されず、上述した第１実施形態における熱処理の条件と同様とすることができるが、熱処理温度および熱処理時間を適宜調整し、鉄−ニッケル合金めっき層３０ａおよびニッケルめっき層４０ａを完全に拡散させて、最表面まで鉄−ニッケル合金層が形成されるような条件とする。

本実施形態においては、熱処理前のニッケルめっき層４０ａの厚みは、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。熱処理前のニッケルめっき層４０ａの厚みを上記範囲とすることにより、熱処理によってニッケルめっき層４０ａを十分に拡散させる際の熱処理温度を低温とすることができ、あるいは熱処理時間を短時間とすることができるため、熱による鋼板１０の変質を防止することができる。

また、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層の最表面における平均結晶粒径の大きさは、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００の鉄−ニッケル合金層２０と同様である。なお、鉄−ニッケル合金層の最表面における平均結晶粒径を制御する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述した第１実施形態と同様の条件にて、鉄−ニッケル合金めっきを施す方法や、熱処理を施す方法が挙げられる。

さらに、本実施形態においては、鉄−ニッケル合金層の硬度についても、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００の鉄−ニッケル合金層２０と同様である。

鉄−ニッケル合金層の厚みは、特に限定されない。また、熱処理前の鉄−ニッケル合金めっき層３０ａの厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。熱処理前の鉄−ニッケル合金めっき層３０ａの厚みを上記範囲とすることにより、得られる電池容器用表面処理鋼板を電池容器として用いた際における電池容器の耐漏液性および電池特性がより向上する。

本実施形態においては、鋼板１０上に鉄−ニッケル合金めっき層３０ａおよびニッケルめっき層４０ａを形成した後に熱拡散を行い、かつ、形成される鉄−ニッケル合金層の最表面における平均結晶粒径の大きさを上述した第１実施形態と同様とすることにより、次のような効果を奏する。すなわち、まず、得られる電池容器用表面処理鋼板を電池容器として用いた際に、上述した第１実施形態に係る電池容器用表面処理鋼板１００と同様に、耐漏液性および電池特性を向上させることができる。

加えて、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板においては、鉄−ニッケル合金層に含有されるＮｉ原子の割合が、最表面付近で最も高く、鋼板１０に近づくにつれて徐々に低くなるような構成となっており、これにより、鋼板１０における鉄の溶出をより有効に抑制することができる。具体的には、まず、本実施形態の電池容器用表面処理鋼板を電池容器として用いた際に、鉄−ニッケル合金層の最表面のＮｉ原子の含有割合が高いため、鉄の溶出を有効に抑制することができる。さらに、電池容器として成形する際において、仮に電池容器内面が深くひび割れて鋼板１０が露出してしまった場合においても、鉄−ニッケル合金層について、鋼板１０に近い側におけるＮｉ原子の含有割合が低いことにより、鋼板１０と鋼板１０近傍の鉄−ニッケル合金層との標準電極電位の差を小さくすることができ、これにより、上述した図６に示す電池容器用表面処理鋼板１００ａのようにニッケルめっき層４０を残存させた構成と比較して、鋼板１０における鉄の溶出をより有効に抑制することができる。

なお、電池容器用表面処理鋼板におけるＮｉ原子の含有割合を測定する方法としては、たとえば、高周波グロー放電発光分光分析装置を用いて、最表面の鉄−ニッケル合金層から鋼板１０に向かってＮｉ強度の推移を測定する方法が挙げられる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。

＜平均結晶粒径の測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電池容器用表面処理鋼板に電子線を照射した際に、電池容器用表面処理鋼板の表面で反射された電子線をスクリーンに投影して得られる電子後方散乱パターン（ＥＢＳＤ）を解析することにより、隣り合う照射点間の反射角度差が２°以内となる領域を一つの結晶粒として扱い、結晶粒毎に結晶粒径を算出し、これを平均することにより、電池容器用表面処理鋼板の最表面における平均結晶粒径を得た。

＜熱処理後の最表層のＦｅ原子の含有割合の測定＞
走査型オージェ電子分光分析装置（日本電子社製、型番：ＪＡＭＰ−９５００Ｆ）を用いて、電池容器用表面処理鋼板の表面を測定することによりＦｅ原子の含有割合（原子％）を得た。

＜表面硬度の測定＞
電池容器用表面処理鋼板について、微小硬度計（株式会社明石製作所製、型番：ＭＶＫ−Ｇ２）により、ダイヤモンド圧子を用いて、荷重：１０ｇｆ、保持時間：１０秒の条件でビッカース硬度（ＨＶ）を測定することにより、表面硬度の測定を行った。

＜電池特性の評価＞
電池容器用表面処理鋼板を用いて製造したアルカリマンガン電池を、温度８０℃の環境で３日間保管した後、電池に電流計を接続して閉回路を設け、この際に両端子間に流れる電流（短絡電流）を測定し、得られた電流値に基づいて、以下の基準にて電池特性の評価を行った。
Ａ：短絡電流が９Ａ以上
Ｂ：短絡電流が８Ａ以上、９Ａ未満
Ｃ：短絡電流が７Ａ以上、８Ａ未満
Ｄ：短絡電流が７Ａ未満
なお、電池特性の評価結果においては、短絡電流が９Ａ以上（評価Ａ）の電池容器用表面処理鋼板は、電池特性に優れると判断して合格とし、短絡電流が９Ａ未満（評価Ｂ〜Ｄ）の電池容器用表面処理鋼板については、電池容器として用いた場合における電池特性が劣るものであると判断して不合格とした。

＜ガス発生量の評価＞
まず、電池容器用表面処理鋼板を用いて製造したアルカリマンガン電池に対して、電気抵抗値が３．９Ωである外部負荷を接続し、１日に１時間放電するという操作を数日間繰り返すことによって、アルカリマンガン電池の電圧を０．４Ｖまで低下させた。その後、該アルカリマンガン電池を温度６０℃の環境で２０日間保管した後、水中で破壊し、その際に水中で発生したガスの量を測定した。測定結果については、以下の基準にて評価を行った。
Ａ：発生したガスの量が２ｃｃ未満
Ｂ：発生したガスの量が２ｃｃ以上、２．５ｃｃ未満
Ｃ：発生したガスの量が２．５ｃｃ以上、３ｃｃ未満
Ｄ：発生したガスの量が３ｃｃ以上
なお、ガス発生量の評価結果においては、発生したガスの量が３ｃｃ未満（評価Ａ、Ｂ）の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器として用いた際に電池寿命が長いものであると判断して合格とし、発生したガスの量が２．５ｃｃ以上（評価Ｃ、Ｄ）の電池容器用表面処理鋼板については、電池容器として用いた際に電池寿命が短いものであると判断して不合格とした。

《実施例１》
基体として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
Ｃ：０．０４５重量％、Ｍｎ：０．２３重量％、Ｓｉ：０．０２重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．００９重量％、Ａｌ：０．０６３重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物

そして、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電解めっきを行い、厚さ２μｍの鉄−ニッケル合金めっき層を形成した。なお、下記浴組成は、形成される鉄−ニッケル合金めっき層の組成が、Ｆｅ原子の含有割合１５原子％、およびＮｉ原子の含有割合８５％となるように調整されたものである。なお、実施例１では、めっき層としては、上層めっき層としての鉄−ニッケル合金めっき層のみを形成した。
浴組成：硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、硫酸鉄１０ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：３．０
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２

次いで、鉄−ニッケル合金めっき層を形成した鋼板について、連続焼鈍により、温度７００℃、１分、還元雰囲気の条件で熱処理を行なうことにより、鉄−ニッケル合金めっき層を熱拡散させて鉄−ニッケル合金層を形成し、図１に示す構成の電池容器用表面処理鋼板を得た。
そして、このようにして得られた電池容器用表面処理鋼板について、上述した方法にしたがって、平均結晶粒径の測定、熱処理後の最表層のＦｅ原子の含有割合の測定、表面硬度の測定を行った。結果を表１に示す。

さらに、上記にて得られた電池容器用表面処理鋼板を、ブランク径５７ｍｍに打ち抜き、鉄−ニッケル合金層が電池容器内面側となるように数回の絞り加工を施し、さらに再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単３型電池）容器に成形加工することで電池容器を作製した。

次いで、得られた電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作製した。すなわち、二酸化マンガンと黒鉛とを１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０ｍｏｌ／Ｌ）を添加混合して正極合剤を作成した。次いで、この正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ぺレットに成形し、上記にて得られた電池容器に圧挿入した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ぺレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムと亜鉛粒とからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。そして、負極集電棒をスポット溶接した負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工することでアルカリマンガン電池を作製した。
そして、このようにして得られたアルカリマンガン電池について、上述した方法にしたがって、電池特性の評価、ガス発生量の評価を行った。結果を表１に示す。

《実施例２〜５》
電解めっきにより形成した鉄−ニッケル合金めっき層（上層めっき層）の組成が表１に示すものとなるようにめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

《比較例１，２》
電解めっきにより形成した鉄−ニッケル合金めっき層（上層めっき層）の組成が表１に示すものとなるようにめっき条件を変更した以外は、実施例１と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

《比較例３》
上層めっき層として、上述した鉄−ニッケル合金めっき層に代えて、下記条件にて電解めっきを行うことで厚さ２μｍのニッケルめっき層を形成した以外は、実施例１と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．２
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２

《比較例４，５》
電解めっきにより形成したニッケルめっき層（上層めっき層）の厚さを表１に示すものとし、さらに、上述した連続焼鈍による熱処理に代えて、表１に示す条件にて箱型焼鈍を行った以外は、比較例３と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

《実施例６》
予め鋼板上に下記条件にて厚さ０．８μｍのニッケルめっき層（下層めっき層）を形成した後、該ニッケルめっき層上に電解めっきにより鉄−ニッケル合金めっき層（上層めっき層）を形成し、さらに、形成される鉄−ニッケル合金めっき層の組成および厚みが表２に示すものとなるようにめっき条件を変更することで、図３に示すようなニッケルめっき層が残存しない構成の電池容器用表面処理鋼板を作製した以外は、実施例１と同様にして、電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。なお、実施例６では、めっき層としては、上層めっき層として鉄−ニッケル合金めっき層を形成し、下層めっき層としてニッケルめっき層を形成した。
浴組成：硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．２
浴温：６０℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２

《実施例７》
電解めっきにより形成した鉄−ニッケル合金めっき層（上層めっき層）の組成が表２に示すものとなるようにめっき条件を変更した以外は、実施例６と同様にして、図３に示す構成の電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

なお、実施例６，７においては、上述した高周波グロー放電発光分光分析装置によるニッケルめっき層の残存確認を行わなかったが、下層めっき層として形成したニッケルめっき層の厚みが比較的薄いため、得られた電池容器用表面処理鋼板は、図３に示すようなニッケルめっき層が残存しない構成となっていると考えられる。

ここで、上述した図５に示すグラフは、下層めっき層の厚みを１．０μｍとし、上層めっき層の厚みを１．０μｍとした以外は、実施例６と同様にして得た電池容器用表面処理鋼板について、高周波グロー放電発光分光分析装置によりＦｅ強度およびＮｉ強度を測定した結果を示している。このような図５に示すグラフにおいては、上述したように、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっている領域が存在しておらず、電池容器用表面処理鋼板には、ニッケルめっき層が残存していないと判断することができる。そのため、図５のグラフにおける電池容器用表面処理鋼板と比較して、下層めっき層の厚みを０．８μｍと薄くした実施例６，７については、よりニッケルめっき層が拡散しやすくなっているため、図３に示すようなニッケルめっき層が残存しない構成の電池容器用表面処理鋼板となっていると考えられる。

《実施例８，９》
鋼板上に形成したニッケルめっき層（下層めっき層）の厚みが表２に示すものとなるようにし、かつ、該ニッケルめっき層上に形成した鉄−ニッケル合金めっき層（上層めっき層）の組成および厚みが表２に示すものとなるように各めっき条件を変更することで、図６に示すようなニッケルめっき層が残存した構成の電池容器用表面処理鋼板を作製した以外は、実施例６と同様にして、電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

また、実施例８，９においては、電池容器用表面処理鋼板について、次の方法により、実際にニッケルめっき層の残存確認の評価を行った。すなわち、高周波グロー放電発光分光分析装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型番：ＧＤＳ−３８６０）を用いて、最表面の鉄−ニッケル合金層から鋼板に向かって厚さ方向にＮｉ強度およびＦｅ強度の推移を測定した際における、Ｆｅ強度が、Ｆｅ強度の最大値の１／１０未満となっている領域が存在する場合には、ニッケルめっき層が残存していると判断し、一方、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっている領域が存在しない場合には、ニッケルめっき層が残存していないと判断する評価を行った。実施例８の結果を図９（Ａ）に、実施例９の結果を図９（Ｂ）にそれぞれ示す。

図９（Ａ）、図９（Ｂ）においては、一点鎖線で示した領域において、Ｆｅ強度が最大値の１／１０未満となっており、ニッケルが単独で存在していることが確認できる。これにより、実施例８，９の電池容器用表面処理鋼板の構成は、図６に示すようなニッケルめっき層が残存した構成であることを確認した。

《実施例１０》
電解めっきにより形成した鉄−ニッケル合金めっき層（下層めっき層）の組成および厚みが表３に示すものとなるように鋼板上に鉄−ニッケル合金めっき層を形成した後、さらに、該鉄−ニッケル合金めっき層上に厚さ０．１μｍのニッケルめっき層（上層めっき層）を形成し、熱処理を行なうことで、鉄−ニッケル合金めっき層およびニッケルめっき層を熱拡散させて鉄−ニッケル合金層を形成し、図１に示す構成の電池容器用表面処理鋼板を作製した以外は、実施例１と同様にして、電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表３に示す。なお、実施例１０では、めっき層としては、上層めっき層としてニッケルめっき層を形成し、下層めっき層として鉄−ニッケル合金めっき層を形成した。

《実施例１１》
電解めっきにより形成した鉄−ニッケル合金めっき層（下層めっき層）の組成が表３に示すものとなるようにめっき条件を変更した以外は、実施例１０と同様にして、電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表３に示す。

《比較例６》
最表層に形成されるニッケルめっき層（上層めっき層）の厚さを表３に示すものとした以外は、比較例３と同様にして電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表３に示す。

《比較例７》
電解めっきにより形成した鉄−ニッケル合金めっき層（下層めっき層）の組成が表３に示すものとなるようにめっき条件を変更した以外は、実施例１０と同様にして、電池容器用表面処理鋼板およびアルカリマンガン電池を作製し、同様にして評価を行った。結果を表３に示す。

表１〜３に示すように、鉄−ニッケル合金層の最表面における平均結晶粒径が１〜８μｍである実施例１〜１１は、電池特性の評価結果がいずれも良好であり、放電特性などの電池特性に優れているという結果となった。さらに、実施例１〜１１は、ガス発生量の評価結果がいずれも良好であり、電池寿命が長いものであるという結果となった。

これに対し、表１，３に示すように、鉄−ニッケル合金層の最表面における平均結晶粒径が１μｍ未満または８μｍ超である比較例１，３〜７は、電池特性の評価結果がいずれも悪く、放電特性などの電池特性に劣るという結果となった。また、鉄−ニッケル合金層の最表面における平均結晶粒径が１μｍ未満または８μｍ超である比較例２，４，７は、ガス発生量の評価結果がいずれも悪く、電池寿命が短いものであるという結果となった。

１００，１００ａ，１００ｂ…電池容器用表面処理鋼板
１０…鋼板
２０、２０ａ…鉄−ニッケル合金層
３０、３０ａ…鉄−ニッケル合金めっき層
４０、４０ａ…ニッケルめっき層
５０…鉄−ニッケル拡散層

Claims (8)

1. 鋼板上に鉄−ニッケル合金層を備える電池容器用表面処理鋼板であって、
   最表層が前記鉄−ニッケル合金層であり、
   前記鉄−ニッケル合金層は、最表面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られる電子後方散乱パターン（ＥＢＳＤ）に基づいて隣り合う照射点間の反射角度差が２°以内となる領域を一つの結晶粒として扱った場合における各結晶粒の平均結晶粒径が１〜８μｍであることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板。
2. 前記鉄−ニッケル合金層の最表面におけるＦｅ原子の含有割合が１２〜５０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の電池容器用表面処理鋼板。
3. 前記鉄−ニッケル合金層のビッカース硬度（ＨＶ）が２１０〜２５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池容器用表面処理鋼板。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電池容器用表面処理鋼板を備える電池容器。
5. 請求項４に記載の電池容器を備える電池。
6. 鋼板上に鉄−ニッケル合金層を有する電池容器用表面処理鋼板の製造方法であって、
   前記鋼板上に鉄−ニッケル合金めっきを施す工程と、
   前記鉄−ニッケル合金めっきが施された鋼鈑に対して熱処理を施すことで、前記電池容器用表面処理鋼板の最表層として、最表面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られる電子後方散乱パターン（ＥＢＳＤ）に基づいて隣り合う照射点間の反射角度差が２°以内となる領域を一つの結晶粒として扱った場合における各結晶粒の平均結晶粒径が１〜８μｍである前記鉄−ニッケル合金層を形成する工程と、を有することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
7. 前記鉄−ニッケル合金めっきを施す工程の前に、前記鋼板上にニッケルめっきを施す工程をさらに有し、
   前記鉄−ニッケル合金めっきを施す工程において、前記ニッケルめっきが施された鋼鈑上に前記鉄−ニッケル合金めっきを施すことを特徴とする請求項６に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
8. 前記鉄−ニッケル合金めっきを施す工程の後に、前記鉄−ニッケル合金めっきが施された鋼鈑上にニッケルめっきを施す工程をさらに有し、
   前記鉄−ニッケル合金層を形成する工程において、前記鉄−ニッケル合金めっきおよび前記ニッケルめっきが施された鋼板に対して熱処理を施すことで、前記鉄−ニッケル合金層を形成することを特徴とする請求項６に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。

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