CN112368426B - 表面处理钢板以及表面处理钢板的制造方法 - Google Patents

表面处理钢板以及表面处理钢板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的表面处理钢板，在母材钢板的至少一面上具备Ni‑Co‑Fe合金镀层，合金镀层的Ni附着量为7.1～32.5g/m2，Co附着量为0.65～5.2g/m2，Ni附着量与Co附着量的合计在9.0～35.0g/m2的范围内。在合金镀层的最表层中，Co浓度在20～60原子％的范围内，Fe浓度在5～30原子％的范围内。在合金镀层中，以2μm以上的厚度存在Ni浓度与Co浓度的合计为10原子％以上、且Fe浓度为5原子％以上的区域，母材钢板具有规定的化学组成，且铁素体粒度号为9.0以上。

Description

表面处理钢板以及表面处理钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理钢板以及表面处理钢板的制造方法。
本申请基于在2018年7月6日在日本提出的专利申请2018-128847号要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
以往，作为电池容器用的表面处理钢板，使用镀Ni钢板。镀Ni钢板，从Ni的优异的化学稳定性出发，被用于碱性锰干电池、锂离子电池、镍氢电池的电池罐等的各种电池容器。在制造该电池容器用表面处理钢板即镀Ni钢板时，在制造成本和镀层的均匀性方面，预先对制罐前的钢带连续地镀敷的方法是有利的。因此，将镀Ni钢板进行深拉深压制加工，来用于内填正极物质、负极物质、电解液等、并且自身兼作为正极端子的容器即正极罐等的情况增加。
在将镀Ni钢板作为例如一般的碱性电池的正极罐使用的情况下，为了提高放电特性，通过向正极罐的内面涂布包含石墨的导电涂料来维持与正极合剂的接触。可是，在使用了有机溶剂系的涂料的情况下，存在环境污染的问题，在使用了水系涂料的情况下，用于干燥的能量消耗成为问题。另外，在使用镀Ni钢板作为正极罐的情况下，据说会经时地发生Ni的氧化，接触电阻增加，放电特性降低，除此以外，在耐碱性(耐漏液性)方面有时未必满足。
据说通过将在Ni镀层之上还被覆了Co镀层的表面处理钢板使用于碱性电池的正极罐内面，上述的镀Ni钢板的问题得到解决或者改善(例如参照以下的非专利文献1。)。
基于这样的见解，例如，在以下的专利文献1中指出，在Ni镀层上仅施加了Co镀层的镀层钢板，在作为使用强碱性电解液的电池的容器使用的情况下，随着时间的经过，Co溶出，变得难以保持电池特性，认为使镀层的最表层部为Ni-Co合金层，并将该Ni-Co合金层的表面中的通过俄歇电子能谱分析而测得的Co/Ni值控制在0.1～1.5的范围是适当的。同样地，在以下的专利文献2中认为，使镀层的最表层部为Ni-Co合金层，并将该Ni-Co合金层的表面中的通过俄歇电子能谱分析而测得的Co/Ni值控制在0.1～1.5的范围是适当的。
另外，在专利文献1以及专利文献2中，作为镀层的最表层形成Ni-Co合金层的方法不特别限定，例示了以下的(i)～(iii)所示的方法。
(i)使用Co/Ni处于规定范围的合金镀浴，在钢板的表面形成Ni-Co合金镀层的方法；
(ii)使用Ni-Co合金镀浴，在钢板的表面形成Ni-Co合金镀层，接着，对其实施热处理来进行加热扩散的方法；
(iii)依次在钢板的表面形成Ni镀层、Co镀层，接着，对其实施热处理来进行加热扩散的方法。
另外，在以下的专利文献3中公开了一种电池罐形成用钢板，其通过在成为基材的钢板的成为电池罐的内面的那侧的表面以0.5～2.0μm的厚度形成镍镀层或者镍钴合金镀层之后，对该镍镀层或者镍钴合金镀层进行热扩散处理，从而具有铁-镍扩散层或者铁-镍钴合金扩散层，且成为基材的钢板的每单位面积(0.25mm见方)中的晶体的平均个数为12.3以上。
在此，作为包括如上述那样的电池罐用的表面处理钢板在内的罐用钢板所要求的与加工性相关的主要的特性是：(1)压制成形性(在加工时不会发生裂纹等缺陷而能够成形)、(2)耐表面粗糙性(压制加工后的表面粗糙度小)、(3)低凸耳率(原材料的各向异性小，深拉深加工后的耳发生少)、(4)非时效性(在拉深加工时不发生拉伸滑移)。
以往，作为罐用钢板(特别是电池罐用钢板)的母材钢板，主要使用Al镇静钢板或者IF钢(无间隙原子钢)系钢板(IF：Interstitial Free)。Al镇静钢板与IF系钢板比较，确保高水平的平均塑性应变比rm困难一些，但铁素体晶粒的微细化比IF系钢板容易，作为结果，能够实现耐表面粗糙性优异的钢板。另外，用于再结晶的连续退火也能够在较低的温度下进行。IF系钢板与Al镇静钢板比较，铁素体晶粒的微细化比Al镇静钢板困难一些，另外，再结晶温度高，因此需要高温退火，但容易确保高水平的平均塑性应变比rm，因此容易确保优异的成形性。
再者，上述的平均塑性应变比rm是指用下述式(I)定义的值。
rm＝(r0+2×r45+r90)/4·····(I)
其中，在上述式(I)中，r0为轧制方向r值，r90为与轧制方向正交的方向r值，r45为45°方向r值，r值为塑性应变比(兰克福德值)。
因此，在上述的Ni镀层之上还被覆了Co镀层的表面处理钢板或者对该钢板进行加热扩散处理而得到的表面处理钢板的制造中，从确保其加工性的观点出发，通常作为母材钢板使用Al镇静钢板或者IF钢系钢板。
这样，最近有将在表层部具有Ni-Co合金镀层的表面处理钢板作为特别是电池罐用的原材料有效利用的动向，但存在以下(A)和(B)所示的课题。
(A)对于将正极集电体作为电池罐本身的碱性锰电池而言，在将作为正极活性物质的MnO2装入电池罐时容易弄伤电池罐，因此有要求将硬的镀层在保持密合性的同时设计得较厚的情况。
(B)用于形成Ni-Co合金的Co是比Ni稀少的金属，因此价格高，要求尽量削减Co的使用量。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/147843号
专利文献2：日本国特开2016-186950号公报
专利文献3：国际公开第2016/158004号
专利文献4：日本国特开2014-47359号公报
非专利文献
非专利文献1：I.Serebrennikova，“Can-Cathode Interface in Alkaline Zn/MnO2 Batteries：Optimization of Can Plating Composition”，J.Electrochem.Soc.，2007，154(9)，C487-C493.
发明内容
本发明的目的是提供：确保镀层的表层部的化学和机械的特性与以往的Ni-Co合金镀层大致同等或在其以上，并且镀层至少以Ni和Co的合计量为9.0g/m2以上的附着量具有Ni和Co，且镀层为硬质，而且具有作为电池罐用所要求的母材特性的表面处理钢板。
本发明人研究了解决上述课题的对策，结果得到了以下的(a)～(e)所示的见解。
(a)得到了下述见解：通过在镀Ni了的钢板的镀层上施加Co镀层，并将该Co镀层进行加热扩散(相当于上述的(iii))来确保5原子％以上的镀层的最表层的Fe浓度(即，将以往的Ni-Co镀层(至少镀层的表层部为Ni-Co合金)中的一部分Co置换成Fe)，能够改善镀层的耐擦伤性，能够确保作为正极集电体的导电性、耐电解液性。即，得到了下述见解：通过在Ni-Co镀层中含有Fe，即使是作为以碱性水溶液为电解液的电池的集电体使用了表面处理钢板的情况，也能够与Ni-Co镀层同样地抑制表面电阻的上升。但是，也明确可知:在Fe的浓度过高的情况下，Fe会溶解于电解液中，特别是在碱性锰电池中，引起牵涉到液泄漏的负极的Zn的溶解的可能性变高。再者，在本说明书中，只要没有特别声明，镀层的最表层的组成是指：在通过氩离子刻蚀来除去可能存在于镀层表面的污染层、氧化物层之后，采用俄歇电子能谱法(Auger Electron Spectroscopy：AES)所观测到的表面的组成。
(b)要设置硬质的厚的镀层的话，通过在上述(a)中在附着量大的Ni镀层之上施加Co镀层并通过热处理进行合金化而能够实现。而且，如果基于上述(a)的见解，使Fe扩散到镀层的最表层，则作为下层而存在的软质的Ni镀层变化为硬质的Fe-Ni合金层，因此能够达到较厚地设置硬质的镀层这一目的。另外，作为在热处理过程中从钢板侧形成Fe-Ni合金层的结果，镀层的密合性提高。
(c)关于上述(b)，如果Ni镀层、Co镀层的附着量增加，则为了使Fe扩散到该镀层的最表层，必然地需要更高的加热温度、更长的加热时间。其结果，母材钢板的晶粒过度地粒生长，变得不能够确保所期望的特性(特别是耐表面粗糙性)。另外，若母材钢板的晶粒粗大化，则特别是在较厚地形成了Fe-Ni合金层的情况下，有加工时的镀层的裂纹扩展到钢板内部的情况。再者，在专利文献4中，关于镀Ni钢板，在进行加热扩散处理的时候，扩散处理前的Ni镀层的厚度优选为1.0μm以下(作为Ni附着量，按Ni换算，大约对应于8.9g/m2以下。)。若Ni镀层的厚度脱离上述范围，则在镀层的表层部分残存没有与Fe合金化的Ni。即，在现有技术中，在Ni镀层的附着量超过8.9g/m2的情况下，或者，在Ni-Co双层镀层中Ni和Co的合计附着量超过8.9g/m2的情况下，不损害母材钢板的特性而使Fe扩散到Ni镀层或Ni-Co镀层的最表层是困难的。
(d)如上述(c)那样，当为单独的Ni镀层时，在Ni附着量超过8.9g/m2的情况下，以往所进行的方法难以在维持母材钢板的特性的状态下使Fe扩散到镀层的表面，母材晶粒粗粒化的结果是，作为罐用钢板，耐表面粗糙性降低。在实施镀Ni之后形成了Co镀层的双层镀层的情况下也大致同样地认为，即认为在Ni和Co的合计附着量超过8.9g/m2的情况下，以往所进行的方法难以不招致母材的钢板的粗粒化而使Fe扩散到镀层的最表层。可是，在向钢板上施加Ni电镀层的时候，通过采用含有浓度为35g/L以上的氯离子的电镀Ni浴，与使用瓦特(Watts)浴等的情况比较，热扩散处理中的Ni-Co-Fe合金化被显著地促进。
(e)作为母材钢板，如果使用IF钢系钢板，则由于其再结晶温度高，因此在通过连续退火来同时地进行钢板的退火和镀层的Ni-Co-Fe合金化的情况下，能够进行在高温下的合金化处理，因此在Ni和Co的合计附着量大的情况下也容易适用。
基于以上的见解，本发明人完成了：抑制Co的使用量并且具有硬质的厚的镀层，具有镀层的密合性、耐表面粗糙性均优异的Ni-Co-Fe系镀层的本发明的表面处理钢板。
基于这样的见解而完成的本发明的要旨如下。
[1]一种表面处理钢板，具备位于母材钢板的至少一面上的Ni-Co-Fe合金镀层，上述Ni-Co-Fe合金镀层的Ni附着量在7.1～32.5g/m2的范围内，并且Co附着量在0.65～5.2g/m2的范围内，而且Ni附着量与Co附着量的合计在9.0～35.0g/m2的范围内，在上述Ni-Co-Fe合金镀层的最表层中，Co浓度在20～60原子％的范围内，并且Fe浓度在5～30原子％的范围内，在上述Ni-Co-Fe合金镀层中，以2μm以上的厚度存在Ni浓度与Co浓度的合计为10原子％以上、且Fe浓度为5原子％以上的区域，上述母材钢板的化学组成以质量％计包含C：0.001～0.020％、Si：0.1％以下、Mn：0.05～0.90％、P：0.025％以下、S：0.025％以下、sol.Al：0.003～0.100％、N：0.007％以下、B：0～0.0050％，而且以满足用下述式(1)表示的关系的方式含有0.1％以下的Ti和0.12％以下的Nb之中的至少任一者，余量包含Fe以及杂质，上述母材钢板的铁素体粒度号为9.0以上，所述铁素体粒度号是指在JIS G 0551-2013中规定的铁素体粒度号。
(C/12+N/14)＜(Ti/48+Nb/93)+0.001···式(1)
在此，在上述式(1)中，C、N、Ti、Nb为各元素的含量(单位：质量％)。
[2]根据[1]所述的表面处理钢板，在上述Ni-Co-Fe合金镀层的最表层中，上述Fe浓度与上述Co浓度的合计为65原子％以下，并且上述Co浓度大于上述Fe浓度。
[3]根据[1]或[2]所述的表面处理钢板，上述母材钢板的上述铁素体粒度号为10以上。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的表面处理钢板，在上述Ni-Co-Fe合金镀层中，上述Co附着量相对于上述Ni附着量的比率在0.05～0.27的范围内。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的表面处理钢板，被用于电池罐。
[6]根据[1]～[4]的任一项所述的表面处理钢板，被用于以碱性水溶液为电解液的电池的正极集电体。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的表面处理钢板，上述Co附着量在0.9～5.2g/m2的范围内。
[8]一种表面处理钢板的制造方法，具备：
使用氯离子浓度为35g/L以上的镀Ni浴，对具有[1]中记载的母材钢板的化学组成的钢板镀Ni的工序；
对上述钢板镀Co的工序；和
将上述钢板合金化处理的工序。
如以上说明的那样，根据本发明，能够提供：在镀层的表层部确保与以往的Ni-Co合金镀层大致同等或在其以上的化学和机械的特性，并且镀层至少以Ni和Co的合计量为9.0g/m2以上的附着量具有Ni和Co，且镀层为硬质，而且具有作为电池罐用所要求的母材特性的表面处理钢板。
附图说明
图1A是示意地表示本发明的实施方式涉及的表面处理钢板的构成的说明图。
图1B是示意地表示本发明的实施方式涉及的表面处理钢板的构成的说明图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的表面处理钢板的制造方法的流程的一例的流程图。
具体实施方式
以下参照附图来对本发明的优选的实施方式进行详细说明。再者，在本说明书和附图中，对于具有实质上相同的功能构成的构成要素，通过附加相同的附图标记而省略重复说明。
(表面处理钢板的整体构成)
首先，参照图1A和图1B来对本发明的实施方式涉及的表面处理钢板的整体构成进行说明。图1A和图1B是示意地表示本实施方式涉及的表面处理钢板的结构的一例的说明图。
本实施方式涉及的表面处理钢板1，如图1A示意地所示那样，至少具备：母材钢板11、和位于该母材钢板11上的Ni-Co-Fe合金镀层13。在此，本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13，可以如图1A示意地所示那样设置于母材钢板11的一面上，也可以如图1B示意地所示那样设置于母材钢板11的两面上。
本实施方式涉及的表面处理钢板1，能够作为碱性锰干电池、锂离子电池、镍氢电池等各种电池的容器(电池容器)的原材料使用，通过各种的压制成形而被加工为所期望的电池容器的形状。另外，本实施方式涉及的表面处理钢板1，也能够作为以碱性水溶液为电解液的电池的正极集电体的原材料使用，通过各种的压制成形而被加工为所期望的正极集电体的形状。在此，在如图1A所示那样在母材钢板11的一面上设置Ni-Co-Fe合金镀层13的情况下，优选Ni-Co-Fe合金镀层13设置于母材钢板11的通过压制成形而成为电池容器的内面的那一侧、与碱性水溶液接触的那一侧。
在此，在本实施方式中，如以下详述的那样，对母材钢板101依次实施镀Ni以及镀Co之后，通过加热而进行合金化，由此形成Ni-Co-Fe合金镀层13。通过经过这样的处理，在Ni-Co-Fe合金镀层13的内部变得具有如下浓度梯度：Fe浓度从母材钢板101侧朝向Ni-Co-Fe合金镀层13的表面减少下去，相反地，Co浓度从Ni-Co-Fe合金镀层13的表面朝向Ni-Co-Fe合金镀层13的内部方向减少下去。
因此，在本实施方式中，“Ni-Co-Fe系的合金镀层13”未必意味着Ni-Co-Fe合金镀层13的整体是Ni-Co-Fe的三元系的合金。
(关于母材钢板11)
接着，对本实施方式涉及的表面处理钢板1中的母材钢板11进行详细说明。
＜关于母材钢板11的化学组成＞
以下对本实施方式涉及的母材钢板11的化学组成进行详细说明。
再者，在以下的关于化学组成的说明中，只要没有声明，“％”就意指“质量％”。
本实施方式涉及的表面处理钢板1的母材钢板11是IF钢系的母材钢板。在压制成形性优异的钢板之中，以下着眼的IF钢系的钢板，即使在热处理后不实施利用BAF进行的过时效处理，也能够将存在于钢中的C(碳)无害化，是很适合作为本实施方式涉及的表面处理钢板1的母材钢板的。另外，IF钢，由于C含量低，因此Fe的扩散容易进行，而且，如以下详述的那样，由于用于再结晶化的退火温度高，因此在退火前进行了镀Ni以及镀Co的情况下，Fe容易扩散到镀层的最表层，从该观点来看也是很适合作为本实施方式涉及的表面处理钢板1的母材钢板的。
本实施方式涉及的母材钢板11，以质量％计包含C：0.001～0.020％、Si：0.1％以下、Mn：0.05～0.90％、P：0.025％以下、S：0.025％以下、sol.Al：0.003～0.100％、N：0.007％以下、B：0～0.005％，而且，以满足用下述式(101)表示的关系的方式含有0.1％以下的Ti和0.12％以下的Nb之中的至少任一者，余量包含Fe以及杂质。
(C/12+N/14)＜(Ti/48+Nb/93)+0.001···式(101)
在此，在上述式(101)中，C、N、Ti、Nb为各元素的含量(单位：质量％)。
[C：0.001～0.020％]
C(碳)是对成形性和晶粒微细化给予大的影响的元素。一般地，C的含量越少，钢板越软质，从成形性的观点出发是有利的，但是，变得难以将铁素体晶粒微细化。另一方面，若C的含量增加，则在钢中容易残存固溶C。固溶C也成为拉伸滑移的原因。在C的含量多的情况下，只要不过度，如果使其与Nb、Ti等元素形成碳化物或者碳氮化物，则也能够防止固溶C的不良影响。
在本实施方式涉及的母材钢板11中，如以下详述的那样，将在“JIS G0551(2013)：钢－晶粒度的显微镜试验方法”中规定的铁素体粒度号设为10以上。为了实现这样的铁素体粒度号，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将C的含量设为0.001％以上。C的含量优选为0.0020％以上。另外，在意图铁素体晶粒进一步细粒化的情况下，进一步优选将C的含量设为0.0050％以上。
在本实施方式中，如上述那样，通过使钢中含有Ti或者Nb，将固溶C的大部分或者全部作为碳化物和碳氮化物中的至少任一种固定。此时，若C的含量超过0.020％，则变得难以抑制固溶C的发生。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将C的含量设为0.020％以下。C的含量优选为0.012％以下，更优选为0.010％以下。
[Si：0.1％以下]
在本实施方式涉及的母材钢板11中，Si(硅)在钢中作为杂质而含有。在Si的含量超过0.1％的情况下，使钢硬质化，使表面处理性降低。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，Si的含量设为0.1％以下。Si的含量优选为0.08％以下，更优选为0.05％以下。再者，Si含量的下限值不特别限定，可以设为0％。另一方面，为了降低精炼成本，也可以将Si含量的下限值设为0.002％、0.005％或者0.01％。
[Mn：0.05～0.90％]
Mn(锰)是防止由母材钢板11中所含的杂质S(硫)引起的热轧性的降低的元素。通过使Mn的含量为0.05％以上，能够体现抑制该热轧性降低的效果。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将Mn的含量设为0.05％以上。Mn的含量优选为0.08％以上。另外，Mn使奥氏体相稳定化，使Ar3相变点降低，因此在热轧时能够抑制奥氏体晶粒的再结晶而使其微细化。而且，Mn也是提高钢板的强度的元素。通过使Mn的含量为0.05％以上，能够使上述那样的奥氏体相的微细化效果、提高强度的效果显现。另一方面，若Mn的含量过大，则钢板硬质化，成形性显著降低。在Mn的含量超过0.90％的情况下，该成形性的显著的降低变得显著。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将Mn的含量设为0.90％以下。Mn的含量优选为0.60％以下，更优选为0.30％以下。
[P：0.025％以下]
P(磷)在母材钢板11中作为杂质而含有。P是有助于强度的元素，因此在母材钢板11中可以以0.025％为上限而含有。但是，P也是使钢脆化从而损害加工性的元素，因此在不意图利用P来确保强度的情况下，P的含量优选设为0.020％以下，更优选设为0.012％以下。从韧性和加工性的观点出发，优选P的含量成为更低的值。再者，P含量的下限值不特别限定，可以设为0％。另一方面，为了降低精炼成本，也可以将P含量的下限值设为0.001％、0.002％或者0.005％。
[S：0.025％以下]
S(硫)在母材钢板11中作为杂质而含有。S是招致热轧性的降低、使热轧钢带产生边部粗糙缺陷或边部裂纹的元素。在S的含量超过0.025％的情况下，该热轧性的降低变得显著。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将S的含量设为0.025％以下。S的含量优选为0.015％以下，更优选为0.008％以下。特别是在为了固定固溶N和固溶C而主要使用Ti的情况下，有时S与Ti结合从而阻碍Ti的有效的作用。因此，在为了固定固溶N和固溶C而使用Ti的情况下，S的含量优选设为0.0035％以下。不论如何，S的含量越少越优选，可以将其含量的下限值设为0％。但是，从脱硫成本的观点出发，S的下限值优选设为0.0003％左右。为了降低精炼成本，也可以将S含量的下限值设为0.0005％、0.001％、0.002％或者0.005％。
[sol.Al：0.003～0.100％]
Al(铝)是钢的脱氧所需要的元素，另外，也是作为AlN来固定钢中的固溶N从而抑制时效硬化的元素。为了获得这些效果，需要将Al的含量设为0.003％以上。Al的含量优选为0.010％以上，更优选为0.020％以上。另一方面，若Al的含量过多，则起因于氧化铝团簇等的表面缺陷的发生频度急剧增加。在Al的含量超过0.100％的情况下，该表面缺陷的发生频度急剧增加，因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将Al的含量设为0.100％以下。Al的含量优选为0.080％以下，更优选为0.070％以下。再者，在本实施方式中，所谓Al意指sol.Al(酸可溶Al)。
[N：0.007％以下]
N(氮)在母材钢板11中作为杂质而含有。N有时与Al、Nb等结合形成氮化物、碳氮化物从而损害热轧性。因此，N的含量越少越优选，因此，N含量的下限值不特别限定，可以设为0％。另外，N是固溶强化元素之一，成为时效硬化的原因，并且，若大量地含有，则导致钢的硬质化，伸长率显著降低，使成形性恶化。从这样的观点出发，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将N的含量设为0.007％以下。N的含量优选为0.006％以下。再者，若将N的含量降低至小于0.0005％，则脱氮成本增大，因此N的含量的下限值优选为0.0005％。
如先前简单地言及的那样，在本实施方式中，使用Nb(铌)或者Ti(钛)来特别地抑制固溶C，确保成形性，并且，通过钉扎(pinning)效应来抑制铁素体粒的粗大化。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，以满足规定的条件的方式含有0.12％以下的Nb和0.1％以下的Ti之中的至少任一者。
[Nb：0～0.12％]
Nb(铌)是形成碳化物、碳氮化物从而对减少钢中的固溶C有效的元素，发挥使伸长率、r值提高的效果。而且，Nb的碳氮化物、碳化物通过钉扎效应而使晶粒微细化。另一方面，在Nb的含量超过0.12％的情况下，上述的晶粒微细化作用达到饱和状态，再结晶温度徒然地上升，在连续退火中的再结晶化变得困难。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将Nb的含量设为0.12％以下。也可以将Nb含量设为0.11％以下、0.10％以下或者0.08％以下。
[Ti：0～0.1％]
Ti(钛)与Nb同样是将钢中的固溶C以碳化物、碳氮化物的形式固定，抑制由固溶C所致的深拉深性劣化的元素。另外，Ti在高温下作为TiN析出，因此在使钢含有B的情况下，能抑制氮化硼(BN)的生成，容易确保free－B(后述的B＊)。另一方面，若过度地含有Ti，则有时再结晶温度上升、或招致由TiN的粗大化所致的韧性的降低。因此，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将Ti的含量设为0.1％以下。也可以将Ti的含量设为0.08％以下、0.07％以下或者0.06％以下。
如上述那样，Nb和Ti，从固定固溶C、N的观点来看，是具有类似的效果的元素。因此，在本实施方式中，在满足上述式(101)的范围内含有Nb和Ti中的至少任一者。以下再次示出式(101)。
(C/12+N/14)＜(Ti/48+Nb/93)+0.001···式(101)
在此，上述式(101)中的右边的0.001意味着：不需要完全固定固溶C、固溶N，即使残存极微量的固溶N、C，也不会对成形性(特别是拉伸滑移的发生)给予致命的影响。Nb和Ti的含量优选满足用以下的式(103)表示的关系。
(C/12+N/14)＜(Ti/48+Nb/93)+0.0005···式(103)
再者，Nb和Ti的合计含量，在满足上述式(101)或式(103)的范围内优选成为0.015质量％以上，更优选成为0.020质量％以上。另外，只要满足上述的式(101)，则在母材钢板11中也可以不含Ti和Nb之中的一者。即，Ti含量或者Nb含量也可以为0％。
[B：0～0.005％]
B(硼)在本实施方式中为任意添加元素。B也是具有改善二次加工脆性的效果，还具有抑制由N引起的时效硬化的作用的元素。因此，对于本实施方式涉及的母材钢板11而言，能够根据需要来含有。为了获得上述那样的效果，优选以用下述的式(105)式定义的B＊(free－B)达到0.0003质量％以上的方式含有B。
B＊＝B－(11/14)×[N－(14/48)×Ti]···式(105)
在此，在上述式(105)中，B、N、Ti意指各元素的含量(单位：质量％)，在[N－(14/48)×Ti]为负值的情况下，设为B＊＝B。
若B的含量变得过量，则钢板硬质化，提高冷轧率变得困难，并且，再结晶化温度上升，凸耳率(earring rate)上升。从这样的观点出发，在本实施方式涉及的母材钢板11中，将B的含量设为0.005％以下。B的含量优选为0.0030％以下，更优选为0.0025％以下。另外，在本实施方式涉及的母材钢板11中，B＊优选为0.0010％以下。
[余量]
在本实施方式涉及的母材钢板11中，化学组成的其余量包含Fe以及杂质。在此，在本实施方式中，所谓杂质，设想为在工业性制造钢铁材料时从作为原料的矿石、废料或者制造环境等混入的成分等。作为上述杂质，可举出例如Cu、Ni、Cr和Sn等。这些元素的优选的含量为Cu：0.5％以下、Ni：0.5％以下、Cr：0.3％以下、以及Sn：0.05％以下。
再者，关于本实施方式涉及的表面处理钢板1，在设想作为电池罐用的用途的情况下，母材钢板11优选为冷轧钢板。
＜关于母材钢板11的晶粒度＞
在本实施方式涉及的母材钢板11中，铁素体粒的晶粒度号(即，铁素体粒度号)为9.0以上。在晶粒度号小于9.0的情况下，在向罐形状成形时，在罐胴壁表面容易发生表面粗糙，故不优选。母材钢板11中的铁素体粒的晶粒度号优选为10.0以上、10.5以上或者11.0以上。另一方面，母材钢板11中的铁素体粒的晶粒度号的上限并不特别规定，但难以使晶粒度号超过12.5的情况较多。可以将母材钢板11中的铁素体粒的晶粒度号的上限设为12.0以下、11.5以下或者11.0以下。
再者，本实施方式中的铁素体粒的晶粒度号，意指基于JIS G 0551(2013)标准的铁素体粒的晶粒度号。在JIS G 0551(2013)中，粒度号被定义为是使用每1mm2试样截面的平均晶粒数m，用以下的式(151)计算出的G的值，可能发生G的值为正数、零或者负数的情况。
m＝8×2G···(式151)
因此，铁素体粒的晶粒度号，为使用每1mm2试样截面的铁素体的平均晶粒数m，用上述式(151)计算出的G的值。如从上述式(151)明确的那样，晶粒度号大意味着每1mm2试样截面的平均晶粒数m多，意味着铁素体粒被微细化了。
上述那样的铁素体粒的晶粒度号，能够按照JIS G 0551(2013)中所规定的方法来测定，例如，能够采用JIS G 0551(2013)的项目7.2中记载的比较法来测定。更详细地讲，能够通过针对与母材钢板11的轧制方向(L方向)平行的截面，采用上述的比较法进行全厚度观察，从而测定铁素体粒的晶粒度号。
以上对本实施方式涉及的表面处理钢板1中的母材钢板11进行了详细说明。
(关于Ni-Co-Fe合金镀层13)
接着，对本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13进行详细说明。
本实施方式涉及的表面处理钢板1具备的Ni-Co-Fe合金镀层13，整个镀层采用Ni-Co-Fe系的扩散合金镀层形成(换言之，Fe扩散到Ni-Co-Fe合金镀层13的表面。)。但是，未必意味着镀层13的整体由Ni-Co-Fe合金构成，至少镀层的最表层、即镀层的表面和其附近具有Ni-Co-Fe的三元合金的组成。镀层的钢板11附近，Co浓度相对地小，根据情况而具有Ni-Fe的二元合金的组成。再者，在母材钢板11的表面侧，有时观测到Ni扩散从而固溶了Ni的具有与Fe-Ni状态图中的α-Fe相当的组成的部分的情况(在该情况下，在该部分中存在的Ni，在后述的使用酸溶解法的Ni附着量的测定中包含于Ni附着量。)。本实施方式涉及的Ni-Co-Fe扩散合金镀层，由于电位比纯Ni低，因此即使在镀层中存在到达母材钢板11那样的裂纹(缺陷部)，也难以在镀层与母材钢板11的Fe之间形成腐蚀电池，具有难以进行从缺陷部开始的腐蚀这一特征。
本实施方式涉及的表面处理钢板1至少为了将与Ni附着量为9.0g/m2以上的Ni扩散镀层钢板同等或在其以上的厚的镀层作为目标而将镀层中的Ni附着量和Co附着量的合计设为9.0g/m2以上。再者，在Ni附着量和Co附着量的合计小于9.0g/m2的情况下，变得难以对表面处理钢板赋予充分的耐蚀性。另一方面，本实施方式涉及的表面处理钢板的Ni附着量和Co附着量的合计设为35g/m2以下。原因是若Ni附着量和Co附着量的合计大于35g/m2，则即使采用本发明的手段也难以不招致母材钢板的晶粒的粗大化而使Fe充分扩散到镀层的最表层。Ni附着量和Co附着量的合计优选为10g/m2以上或者11g/m2以上。Ni附着量和Co附着量的合计优选为30g/m2以下，更优选为25g/m2以下。
＜关于Ni附着量＞
在本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13中，Ni附着量在7.1～32.5g/m2的范围内。Ni附着量小于7.1g/m2的情形(换言之，考虑到以下详述的Co附着量，Ni-Co-Fe合金镀层13的厚度大约小于1.0μm的情形)，在很多的情况下在以往的技术中也能够实现，为本发明的范围外。因此，在本实施方式中，Ni-Co-Fe合金镀层13的Ni附着量设为7.1g/m2以上。另一方面，在Ni-Co-Fe合金镀层13中的Ni附着量超过32.5g/m2的情况下，Co的附着量成为2.5g/m2以下，变得难以确保合金化处理后的镀层的最表层的Co浓度。在本实施方式中，Ni-Co-Fe合金镀层13的Ni附着量优选为8.0g/m2以上，更优选为8.5g/m2以上。Ni-Co-Fe合金镀层13的Ni附着量优选为27g/m2以下，更优选为22g/m2以下。
＜关于Co附着量＞
在本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13中，Co附着量在0.65～5.2g/m2的范围内。在Co附着量小于0.65g/m2的情况下，变得难以获得合金化处理后的镀层钢板的表面电阻抑制效果。另一方面，在Co附着量超过5.2g/m2的情况下，本实施方式涉及的表面处理钢板1的制造成本增加，违背本发明的目标，因此为本发明的范围外。在本实施方式中，Ni-Co-Fe合金镀层13的Co附着量优选为0.9g/m2以上、1.0g/m2以上或者1.2g/m2以上。Ni-Co-Fe合金镀层13的Co附着量优选为3.2g/m2以下或者2.5g/m2以下。
＜Co附着量和Ni附着量的比率＞
在本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13中，上述的Co附着量和Ni附着量的比率(更详细而言，Co附着量相对于Ni附着量的比率)优选在0.05以上且0.27以下的范围内。通过将Co附着量和Ni附着量的比率设为上述的范围内，能够实现更优异的电荷移动阻力的降低、耐漏液性(例如，耐碱溶解性)以及滑动性，并且能够实现更优异的镀层密合性(即，Ni-Co-Fe合金镀层13的密合性)。Co附着量和Ni附着量的比率更优选为0.06以上或者0.08以上。Co附着量和Ni附着量的比率更优选为0.22以下或者0.20以下。
在此，Ni-Co-Fe合金镀层13的Ni附着量以及Co附着量，能够通过利用使用酸的公知方法(例如浓盐酸与浓硝酸的混酸[体积比1：1])仅使Ni-Co-Fe合金镀层13溶解后，利用ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)发射光谱分析法对所得到的溶解液进行分析来确定。另外，能够基于所确定的Ni附着量以及Co附着量来算出上述的比率。
＜关于Ni-Co-Fe合金镀层最表层的Co、Fe、Ni浓度＞
如上述那样，在本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13中，Fe扩散到镀层的最表层。因此，对于Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层，能够规定Co浓度、Fe浓度以及Ni浓度。
在本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层中，Co浓度在20～60原子％的范围内，并且，Fe浓度在5～30原子％的范围内。再者，这样的组成是将Ni浓度+Co浓度+Fe浓度设为100原子％时的原子％。
在镀层最表层的Co浓度小于20原子％的情况下，不能够充分降低表面处理钢板1的表面中的电荷移动阻力，另外，不能够确保耐碱性。Co浓度优选为25原子％以上，更优选为30原子％以上。另一方面，在镀层最表层的Co浓度超过60原子％的情况下，耐漏液性降低。另外，在本实施方式涉及的表面处理钢板1中，通过使Fe扩散到Ni-Co-Fe合金镀层13的表面，来使Fe代替或者辅助有助于电荷移动阻力的降低、耐漏液性(例如，耐碱溶解性)以及滑动性的赋予的Co的作用，从而能够使Co的附着量降低。其结果，在本实施方式涉及的表面处理钢板1中，能够使镀层13的最表层的Co浓度为60原子％以下，能够降低制造成本。镀层13的最表层的Co浓度优选为55原子％以下，更优选为52原子％以下。
在镀层最表层的Fe浓度小于5原子％的情况下，Ni-Co-Fe合金镀层13的滑动性不充分，在压制加工时容易发生与模具的胶着等，因此不优选。另外，Fe与Co同样也具有降低表面处理钢板1的镀层13的表面中的电荷移动阻力的作用，通过在镀层的最表层中包含Fe，具有能够减少高价格的Co的效果。镀层最表层的Fe浓度优选为8原子％以上，更优选为12原子％以上。另一方面，在镀层最表层的Fe浓度超过30原子％的情况下，变得容易从Ni-Co-Fe合金镀层13本身产生锈，因此不优选。镀层最表层的Fe浓度优选为24原子％以下，更优选为20原子％以下。
另外，在本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层中，优选Co浓度和Fe浓度的合计为65原子％以下，并且，优选最表层的Co浓度大于最表层的Fe浓度。通过Co浓度和Fe浓度的合计为65原子％以下，能够使耐漏液性(例如，耐碱溶解性)更切实地提高。镀层最表层中的Co浓度和Fe浓度的合计更优选在32～60原子％的范围内。
再者，Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层中的Co浓度、Fe浓度以及Ni浓度，能够采用俄歇电子能谱法(Auger Electron Spectroscopy：AES)来测定。在该情况下，为了除去有可能形成于表面处理钢板1的表面的污染层(例如氧化物层等)，通过在AES装置内的氩离子刻蚀，按SiO2换算，从表面处理钢板1的表层除去与例如厚度10nm量相当的部分。再者，按SiO2换算的刻蚀量意指：被刻蚀材料为SiO2的情况下的刻蚀深度。氩离子刻蚀的刻蚀量，即使刻蚀条件相同，也根据被刻蚀材料的种类而不同。因此，通常是基于采用标准物质(SiO2)时的刻蚀条件与刻蚀量的关系来推定刻蚀量。
然后，考虑起因于测定位置的测定值的偏差，针对任意的9处采用AES装置进行Ni、Co、Fe浓度的测定，针对将从测定上限值起的2处、从测定下限值起的2处除外后的剩余5处，算出测定值的平均值。能够将此时所得到的平均值作为表面处理钢板1的最表层的组成。
＜Fe浓度为5原子％以上的区域的厚度＞
在本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13中，以2μm以上的厚度存在Fe浓度为5原子％以上的区域(更详细而言，Ni浓度和Co浓度的合计为10原子％以上、且Fe浓度为5原子％以上的区域)。以下将上述那样的Ni浓度和Co浓度的合计为10原子％以上、且Fe浓度为5原子％以上的区域称为“Fe扩散区域”。在Fe扩散区域的厚度小于2μm的情况下，不能够使Ni-Co-Fe合金镀层13的最表层的Fe浓度成为5原子％以上。再者，在本实施方式涉及的表面处理钢板1中，通过存在2μm以上的上述Fe扩散区域，即使在电池的活性物质插入时的滑动时，也难以产生到达至基底的大范围的伤。可以将Fe浓度为5原子％以上的区域的厚度设为2.1μm以上、2.2μm以上或者2.5μm以上。Fe浓度为5原子％以上的区域的厚度的上限不特别限定。
再者，上述那样的Fe扩散区域的厚度，能够通过使用AES对本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13的截面进行线分析来测定Ni-Co-Fe合金镀层13中Ni元素、Co元素以及Fe元素的分布状态从而确定。
首先，针对着眼的样品，将L截面(与轧制方向和板厚方向平行的截面)研磨处理后，通过在AES装置内的氩离子刻蚀，按SiO2换算，从试样截面的表层氩离子刻蚀与厚度50nm量相当的部分，从而除去因研磨处理而产生的加工层。然后，实施使用了AES装置的镀层的厚度方向的线分析。只要对所得到的分析结果进行解析，抽取Ni浓度和Co浓度的合计成为10原子％以上、且Fe浓度成为5原子％以上的区域，来确定该区域的厚度即可。此时，优选：考虑起因于测定位置的测定值的偏差，针对任意的9处采用AES装置进行线分析，针对将从厚度的测定上限值起的2处、从测定下限值起的2处除外后的剩余5处，算出厚度的测定值的平均值。
以上对本实施方式涉及的Ni-Co-Fe合金镀层13进行了详细说明。
以上说明的本实施方式涉及的表面处理钢板，能够实现Co含量的降低，并且抑制表面的电阻上升。另外，本实施方式涉及的表面处理钢板，通过具有Fe扩散到镀层的最表层的Ni-Co-Fe合金镀层，难以发生镀层的剥离，Ni-Co-Fe合金镀层为硬且厚的镀层，因此在活性物质插入时，难以产生到达至母材钢板的伤。而且，本实施方式涉及的表面处理钢板，母材钢板的组织采用微细的铁素体晶粒构成，因此尽管Ni-Co-Fe合金镀层为硬且厚的层，但是难以产生到达至母材钢板的裂纹。这样，本实施方式涉及的表面处理钢板，能够抑制Co附着量，并且使具有规定的厚度的合金镀层的密合性、加工性提高。
(关于表面处理钢板的制造方法)
接着，参照图2来对本实施方式涉及的表面处理钢板的制造方法进行详细说明。本实施方式涉及的表面处理钢板的制造方法，具备：使用氯离子浓度为35g/L以上且Ni离子浓度为40g/L以上的镀Ni浴，对具有上述的母材钢板11的化学组成的钢板镀Ni以使得Ni附着量成为7.1～18.5g/m2的范围内的工序S101；对钢板镀Co的工序S103；和将钢板合金化处理的工序S105。图2是表示本实施方式涉及的表面处理钢板的制造方法的流程的一例的流程图。
在本实施方式所着眼的表面处理钢板(特别是钢带)的制造中，优选：在冷轧钢板的连续退火工序之前，将IF钢系的冷轧钢板进行前洗涤处理，进行镀Ni以及镀Co，然后进行连续退火。由此，在连续退火的工序中能够同时进行原材料钢板的再结晶和Ni-Co-Fe合金化，因此是合理的。基于这样的构思，以下详述的表面处理钢板的制造方法具有图2所示那样的工序。
即，本实施方式涉及的电池容器用表面处理钢板的制造方法，如图2所示，包括以下3个阶段：对母材钢板镀Ni的工序(步骤S101)；对被镀Ni了的母材钢板镀Co的工序(步骤S103)；和对被镀敷了Ni以及Co的母材钢板实施合金化处理的工序(步骤S105)。
在此，关于用于获得供于镀Ni工序的母材钢板的制钢条件，并不特别限定，通过熔炼具有先前说明过的化学成分的钢而制成铸坯(IF钢系的铸坯)，并实施热轧以及冷轧这些公知的工序，能够得到母材钢板。
＜镀Ni工序＞
镀Ni工序(步骤S101)，是通过使用高氯化物浴对所得到的母材钢板(冷轧钢板)进行电镀从而在母材钢板的表面形成Ni镀层的工序。
在本实施方式涉及的表面处理钢板的制造方法中，在对冷轧钢板实施镀Ni的时候，优选采用使用特定的氯化物浴(即，高氯化物浴)的电镀方法。由此，在后阶段的合金化工序中，能够促进Ni镀层的合金化，如果Co镀层的镀层厚度为约0.6μm以下(即，Co附着量为5.2g/m2以下)，则即使Ni和Co的合计附着量为9.0g/m2以上，也能够不招致母材钢板的晶粒的粗大化而使镀层的最表层中的Fe浓度成为5质量％以上(即，即使Ni和Co的合计附着量为9.0g/m2以上，也能够一边维持母材钢板的晶粒被微细化了的状态，一边使Fe扩散到镀层的最表层。)。
在此，用于电镀Ni的镀浴，优选是使用了氯离子浓度为35g/L以上、且Ni离子浓度为40g/L以上的电解液的高氯化物浴。通过使用这样的高氯化物浴进行镀Ni，在后阶段的退火-合金化工序(步骤S105)中Ni-Co-Fe合金化被显著促进。其原因未必明确，但推测在电析皮膜中发生的内部应力产生了影响。
关于用于电镀的高氯化物浴的具体的组成，镀Ni浴中的氯离子浓度优选为35g/L以上。在镀Ni中被广泛使用的瓦特(Watts)浴中，氯离子浓度为8.9～17.9g/L(按氯化镍六水合物换算，为30～60g/L)左右。与从瓦特浴电析了的Ni比较，从氯离子浓度为35g/L以上的镀Ni浴电析了的Ni的内部应力大，镀层内的Fe的扩散快。氯离子浓度的上限并不特别限定，但从氯化镍的溶解度的观点出发，氯离子浓度优选为150g/L以下。镀Ni浴的氯离子浓度优选为45g/L以上或者50g/L以上。镀Ni浴中的氯离子浓度优选为120g/L以下或者110g/L以下。
镀Ni浴中的Ni离子浓度若过低，则电流效率降低，有时不能获得充分的生产率，因此优选设为40g/L以上。但是，如果牺牲生产率而进行长时间的镀层形成，则即使Ni离子浓度小于40g/L也能够得到良好的表面处理钢板。关于Ni离子浓度的上限，并不特别限定，但从氯化镍的溶解度的观点出发，Ni离子浓度优选设为125g/L以下。镀Ni浴中的Ni离子浓度优选为45g/L以上或者60g/L以上。镀Ni浴中的Ni离子浓度优选为110g/L以下或者100g/L以下。
在此，关于镀Ni浴中的硫酸根离子，并不特别限定，可以是完全不含硫酸根离子的全氯化物浴，也可以如瓦特浴那样是硫酸根离子浓度比氯离子浓度高的浴。关于瓦特浴中所含的硼酸并不特别限定，但是通过使镀Ni浴与瓦特浴同样地在15～60g/L的范围内含有硼酸，能够使镀浴的pH稳定，故优选。另外，作为阳离子，除了Ni离子以外，也可以作为例如支持电解质等的阳离子而含有不从水溶液中析出的Na离子等。
关于镀Ni浴的pH，如果为弱酸性区域就并不特别限定，但若pH过低，则容易发生钢板的溶解，若pH过高，则容易发生镀层烧伤，因此镀Ni浴的pH优选为2.5以上且5.0以下。
关于在瓦特浴中添加的情况较多的光泽添加剂，由糖精钠所代表的一次光泽添加剂，具有缓和Ni镀层的内部应力的作用，因此优选不积极添加。另外，由1，4－丁炔二醇所代表的二次光泽添加剂，具有提高Ni镀层的内部应力的效果，但有时通过共析的C阻碍扩散，因此优选不积极添加。
关于镀Ni浴的温度(浴温)，并不特别限定，通过设为公知的温度范围，能够得到由上述镀浴带来的效果。但是，在浴温过低的情况下，有电流效率降低、应力相对地变低的可能性，在浴温过高的情况下，有装满了阳极Ni片的Ti筐和不溶性阳极(例如用IrO2等被覆Ti基材而成的电极)的基材Ti板变得容易溶解的可能性。因此，为了更切实地进行操作，镀Ni浴的浴温优选设为40℃以上且60℃以下。
实施电镀Ni时的电流密度并不特别限定，通过设为公知的电流密度的范围，能够得到由上述镀浴带来的效果。但是，在电流密度过低的情况下，有生产率降低的可能性，在电流密度过高的情况下，有引起电流效率的降低、发生镀层烧伤的可能性。因此，为了更切实地进行操作，实施电镀Ni时的电流密度优选为5A/dm2以上且50A/dm2以下。再者，在使用能够通过高速的流动来顺利地进行离子供给的LCC－H(水平液垫槽：Liquid Cushion CellHorizontal)型的镀槽[卧式流体支持电解槽，例如参照：铁和钢：日本钢铁协会会志，71(13)，S1276，1985-09-05。]的情况下，也可以以更高的电流密度实施电镀Ni。
上述那样的电镀Ni的待镀原板，即使使用冷轧后退火过的冷轧钢板也能够得到由上述镀浴带来的效果。但是，为了更促进Fe的扩散，如先前言及的那样，使用冷轧后未退火的冷轧钢板为好。这是因为：冷轧后未退火的冷轧钢板，钢板内的应变能大，因此冷轧后未退火的冷轧钢板，Fe更容易扩散。
＜镀Co工序＞
在镀Co工序(步骤S103)中，对形成有Ni镀层的母材钢板实施镀Co，从而在Ni镀层上形成Co镀层。关于Co镀层，也能够使用在镀Co中通常所使用的各种的镀浴并通过电镀来形成。作为这样的镀Co浴，例如能够列举CoSO4·7H2O：240～330g/L、H3BO3：20～55g/L、HCOOH：15～30g/L、H2SO4：0.5～3g/L的浴组成的镀Co浴。通过使用这样的镀浴，在镀浴的pH为2～3、浴温度为50～60℃、电流密度为1～40A/dm2的条件下进行电镀，能够形成Co镀层。
在上述那样的镀Ni工序以及镀Co工序中，适当调整包括通电时间等在内的如上述那样的各种的电镀条件以使得成为先前说明过的附着量的范围内，从而形成所期望的附着量的Ni镀层以及Co镀层。
＜合金化处理工序＞
合金化处理工序(步骤S105)，是通过对形成有Ni镀层以及Co镀层的母材钢板实施合金化处理，在使母材钢板再结晶的同时，将母材钢板中的Fe和Ni镀层及Co镀层加热扩散从而形成Ni-Co-Fe合金镀层13的工序。本实施方式涉及的合金化处理工序，是按照规定的热处理条件实施的热处理工序，但如果从母材钢板的观点来考虑则是退火工序，如果从镀层的观点来考虑则成为合金化处理工序。
在此，用于退火·合金化的热处理，相比于箱式退火，优选通过连续退火来实施。在箱式退火的情况下，有产生由卷材内的温度分布的不均匀性引起的晶粒度和特性的偏差的可能性。另外，就箱式退火而言，由于被卷取成卷状的钢板被热处理，因此有在单面镀的情况下镀层面和钢板面胶着，在两面镀的情况下镀层面彼此胶着，从而产生表面缺陷的可能性。
在通过连续退火来进行的热处理(合金化处理)中，退火气氛优选设为N2+H2等的非氧化性气氛(例如N2+2～4％H2)。另外，均热温度优选为740～850℃的范围内，更优选为750～820℃的范围内。另外，均热时间优选为5～180秒的范围内，更优选为10～60秒的范围内。通过以这样的均热温度以及均热时间进行热处理，能够使母材钢板再结晶从而实现所期望的铁素体粒度号，并且，能够使钢板中的Fe扩散到镀层的最表层从而形成为镀层的最表层的Fe浓度为5～30原子％以上的Ni-Co-Fe合金镀层13。再者，上述的均热温度以及均热时间是远小于通常的合金化处理中的均热温度以及均热时间的。因此，根据技术常识，在上述的合金化处理条件下获得Ni附着量和Co附着量的合计为9.0g/m2以上、且最表层中的Fe浓度成为5原子％以上的Ni-Co-Fe合金镀层被认为是困难的。可是，在本实施方式涉及的表面处理钢板的制造方法中，由于在镀Ni浴的成分中含有规定量的浓度的氯离子，因此即使采用上述的合金化处理条件也能够使Fe充分扩散到Ni-Co-Fe合金镀层的表面。
在均热温度小于740℃的情况下，即使将均热时间设为180秒也难以使镀层的最表层中的Fe浓度成为5原子％以上，另外，也有母材钢板的再结晶变得不充分，平均塑性应变比rm降低的可能性。另一方面，在均热温度超过850℃的情况下，即使将均热时间设为5秒，晶粒粗大化从而难以确保作为目标的晶粒度号的可能性也变大。在本实施方式涉及的合金化处理工序中，均热温度更优选为760～820℃的范围内，均热时间更优选为15～60秒的范围内。
再者，在本实施方式涉及的母材钢板的成分范围之中，当将C：0.0060～0.0110％、并且500×[C]≤[Nb]/[C]≤8.0、并且N：小于0.0025％的成分范围除外时，均热温度优选设为820℃以下。在均热温度超过820℃的情况下，母材钢板的晶粒粗大化的可能性变大。
以上对本实施方式涉及的表面处理钢板的制造方法进行了详细说明。
再者，在本实施方式涉及的表面处理钢板的制造方法中，从基本上为利用Ti或者Nb来使钢板中不残存过剩的固溶C的成分设计的关系上来看，即使不进行过时效处理也可以。但是，不妨碍在例如400～500℃的温度范围的过时效处理的实施。
另外，对于结束了上述的合金化处理工序(进而根据需要而实施的过时效处理)的钢板，也可以实施调质轧制(表皮光轧)。在调质轧制中的压下率例如优选设为0.5～10.0％。在压下率小于0.5％的情况下，有因常温下的时效而发生屈服点延伸的可能性。另一方面，在压下率超过10.0％的情况下，有总延伸率(ELongation：EL)降低从而压制成形性(拉深加工性)降低的可能性。通过实施压下率为0.5～10.0％的范围内的调质轧制，能够大体抑制拉伸滑移的发生，并且能够确保优异的压制成形性，因此优选。另外，通过在压下率为3.5％以下的范围内实施调质轧制，能够制造出形状更优异的产品，通过适当选择调质度，能够调整屈服强度。
通过以上说明的制造工序，能制造出本实施方式涉及的表面处理钢板。在此，本实施方式涉及的表面处理钢板的板厚(最终板厚)优选为0.08～1.2mm，更优选为0.15～0.80mm，进一步优选为0.15～0.50mm的范围内。在最终板厚超过1.2mm的情况下，有时难以获得优异的拉深加工性。另一方面，在最终板厚小于0.08mm的情况下，必须使热轧钢板的板厚度薄，有时热轧工序的作业变得困难。
实施例
接着，示出实施例和比较例，对本发明涉及的表面处理钢板进行具体说明。再者，以下所示的实施例只不过是本发明涉及的表面处理钢板的一例，本发明涉及的表面处理钢板并不被下述所示的例子限定。
在以下所示的全部的实施例和比较例中，通过电镀对被冷轧至0.25mm的未退火的IF钢以及比较钢(均为长度300mm×宽度200mm)实施镀Ni以及镀Co，然后，实施了模拟连续退火生产线的热处理。
将在本实验例中使用的冷轧钢板的化学成分汇总地示于表1中。在此，关于表1中的B(硼)、Ti(钛)或者Nb(铌)的栏成为空栏的钢种，空栏表示在杂质水平以下(就B而言，含量小于0.0001质量％)。
Figure BDA0002882748290000261
冷轧后，按照常规方法通过碱脱脂和酸洗来将钢板清洁化。然后，通过电镀来实施了镀Ni。将使用的镀Ni浴汇总地示于以下的表2中。关于表2中所示的各镀浴，镀浴的pH使用碱式碳酸镍[Ni4CO3(OH)6(H2O)4]进行调整，镀浴温度均设为60℃。另外，阳极分别使用纯度99.9％以上的Ni板，将阴极电流密度均设为20A/dm2。再者，在以下的表2中，“高Cl浴”这一表述意指“高氯化物浴”。另外，另外，在使用Ni-Co浴的情况下，不另行实施镀Co。
表2
Figure BDA0002882748290000271
在镀Ni后，使用含有CoSO4·7H2O：300g/L、H3BO3：45g/L、HCOOH：23g/L、H2SO4：1.3g/L、且pH为2.6的镀Co浴来实施了镀Co。镀浴温度均设为55℃。另外，阳极分别使用纯度99.9％以上的Co板，将阴极电流密度均设为20A/dm2。
再者，作为本实验例中的评价的基准，另行准备了在使用瓦特浴的镀Ni之后不实施镀Co的试样。
对实施了上述那样的镀敷处理的钢板，在由4体积％的H2和其余量的N2组成的气氛下实施了模拟连续退火生产线的热处理(即合金化处理)。对经过该热处理工序的钢板进行了压下率为1.8％的调质轧制。
在以下的表3中一并记载了各试验例的镀Ni时所使用的镀Ni浴的类别、Ni镀层及Co镀层的附着量、镀后的合金化条件(均热温度和均热时间)。
对采用以上的方法得到的各表面处理钢板进行了以下的评价。
[组织观察以及晶粒度号测定]
采用各表面处理钢板的L截面(与轧制方向和板厚方向平行的截面)进行光学显微镜观察，并确定冷轧钢板的组织。其结果，各表面处理钢板的组织均是铁素体单相组织。而且，依照JIS G 0551(2013)标准，采用上述的方法求出各试验号码的表面处理钢板的铁素体粒的晶粒度号。将得到的结果一并记载于表3中。
[镀层最表层的Co浓度、Fe浓度、Ni浓度]
从如上述那样制造的表面处理钢板的中心部冲裁出10mm×10mm的试样，作为测定试样。按照上述的方法，采用AES(パーキンエルマー公司制，PHI－610扫描型俄歇电子能谱装置)来分析所得到的试样的镀层最表层中的Co浓度、Fe浓度、Ni浓度，按原子％计，算出将Ni、Co和Fe的浓度之和设为100原子％的情况下的各元素的浓度。此时，将得到的试样的表面利用Ar离子按SiO2换算溅射10nm从而除去有可能形成于镀层表层的污染层(例如氧化物层等)之后，分析直径800μm的区域的组成。将得到的结果一并记载于表3中。
[镀层截面的Fe浓度的轮廓(profile)的测定]
另外，对于镀层截面中的镀层深度方向的Fe浓度的轮廓，按照上述的方法采用AES进行了分析。此时，从如上述那样制造的表面处理钢板的中心部切取C方向(相对于轧制方向正交的方向)10mm宽度的试样。以使得能够观察与C方向平行并且相对于L方向(轧制方向)垂直的截面的方式将所得到的试样埋入树脂中，进行研磨以及硝酸乙醇腐蚀液腐蚀后，采用上述AES在镀层深度方向上进行了线分析。在该情况下，为了除去因研磨而产生的加工层的影响，利用Ar离子，按SiO2换算进行50nm溅射之后进行了测定。将得到的结果一并记载于表3中。再者，在上述的AES测定时，设为：一次电子：5kV-100nA、分析区域：约20μm×30μm、溅射：Ar+2kV-25mA、溅射速度：约15nm/分(按SiO2换算)。
[镀层的Ni附着量、Co附着量]
镀层的Ni附着量、Co附着量，通过将镀层钢板溶解于浓盐酸与浓硝酸的混酸(体积比1：1)，并采用ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)发射光谱分析法进行分析来定量。在该情况下，使用荧光X射线分析装置(Rigaku制的扫描型荧光X射线分析装置ZSX PrimusII)来测定镀层溶解后的钢板的Ni、Co，利用即使追加溶解其强度也看不到变化这一情形来确认终点。
Figure BDA0002882748290000301
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＜表面的电荷移动阻力测定＞
对于如上述那样制造的表面处理钢板的导电性，着眼于表面的电荷移动阻力进行了评价。此时，对于制造的表面处理钢板，在60℃、35％KOH水溶液中，在正极的二氧化锰的电位(0.3V vs.Hg/HgO)恒定电位保持10天后，采用电化学阻抗法评价了频率为0.1Hz时的阻抗值。此时，如果阻抗的值小于50Ω，则记为“评分A”(合格)，如果为50Ω以上，则记为“评分B”(不合格)。将得到的结果示于以下的表4中。
＜耐电解液性评价＞
针对如上述那样制造的表面处理钢板，评价了耐电解液性。将得到的表面处理钢板压制加工成圆筒罐之后，切取罐侧面部。将切取的试样的端面密封而使露出的面积为1cm2，在40℃、100ml的7M-KOH水溶液中，在正极的二氧化锰的电位(0.3V vs.Hg/HgO)恒定电位保持20天，采用感应耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发射光谱分析法评价了水溶液中的Ni、Co、Fe的量。此时，将Ni、Co、Fe的溶出量的合计小于成为基准的表面处理钢板(在上述表3中标记为“基准”的表面处理钢板)中的Ni、Co、Fe的溶出量的合计的1.5倍的情况记为“评分A”(合格)，将为1.5倍以上的情况记为“评分B”(不合格)。将得到的结果示于以下的表4中。
＜密合性评价＞
从如上述那样制造的表面处理钢板的中心部冲裁出20mm×50mm的试样，作为测定试样。对得到的试样实施0T弯曲之后进行回弯，接着，以使得伸长率成为2％的方式实施了拉伸试验。在拉伸试验后的试样的两面粘贴胶粘带，进行胶带剥离试验。将不发生镀层的剥离的情况记为“评分A”(合格)，将发生了镀层的剥离的情况记为“评分B”(不合格)。将得到的结果示于以下的表4中。
＜耐擦伤性评价＞
针对如上述那样制造的表面处理钢板，评价了耐擦伤性。在得到的表面处理钢板的表面，以使得在干燥状态下的附着量成为5g/m2的方式涂布MnO2糊，并进行干燥。干燥后，在MnO2层上载置铁球，一边赋予1kg载荷一边使铁球滑动10个往复量。利用AES(上述的パーキンエルマー公司制，PHI-610扫描型俄歇电子能谱装置)对产生的伤的最深部进行分析，将Ni浓度及Co浓度分别为5原子％以上的情况记为“评分A”(合格)，将Ni浓度和Co浓度的至少任一者小于5原子％的情况记为“评分B”(不合格)。将得到的结果示于以下的表4中。
表4
Figure BDA0002882748290000321
由上述表4明确可知，本发明的实施例所对应的表面处理钢板，导电性、耐电解液性、密合性以及耐擦伤性都显示出优异的评价结果。另一方面明确可知，本发明的比较例所对应的表面处理钢板，导电性、耐电解液性、密合性和耐擦伤性之中的至少某一项差。再者，在表中，也记载了作为参考例的Ni附着量少且Co附着量多的例子的数据。这些例子由于采用大量的Co来弥补Ni附着量的不足，因此得到了良好的评价结果。可是，所需要的Co的附着量增加，违背节减Co的使用量这一本发明的目标，因此这些例子作为在本发明的范围外的参考例而示于表中。
以上参照附图对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但本发明不被这样的例子限定。本发明所属技术领域的普通技术人员能够在权利要求书所记载的技术思想的范畴内想到各种的变更例或修改例，这些变更例或修改例也当然地属于本发明的技术范围。
附图标记说明
1 表面处理钢板
11 母材钢板
13 Ni-Co-Fe合金镀层

Claims (8)

1.一种表面处理钢板，具备位于母材钢板的至少一面上的Ni-Co-Fe合金镀层，
所述Ni-Co-Fe合金镀层的Ni附着量在7.1～32.5g/m2的范围内，并且Co附着量在0.65～5.2g/m2的范围内，而且Ni附着量与Co附着量的合计在9.0～35.0g/m2的范围内，
在所述Ni-Co-Fe合金镀层的最表层中，Co浓度在20～60原子％的范围内，并且Fe浓度在5～30原子％的范围内，
在所述Ni-Co-Fe合金镀层中，以2μm以上的厚度存在Ni浓度与Co浓度的合计为10原子％以上、且Fe浓度为5原子％以上的区域，
所述母材钢板的化学组成以质量％计包含
C：0.001～0.020％、
Si：0.1％以下、
Mn：0.05～0.90％、
P：0.025％以下、
S：0.025％以下、
sol.Al：0.003～0.100％、
N：0.007％以下、
B：0～0.0050％，
而且，以满足用下述式1表示的关系的方式含有0.1％以下的Ti和0.12％以下的Nb之中的至少任一者，余量包含Fe以及杂质，
所述母材钢板的铁素体粒度号为9.0以上，所述铁素体粒度号是指在JIS G 0551-2013中规定的铁素体粒度号，
(C/12+N/14)＜(Ti/48+Nb/93)+0.001 ···式1
其中，在所述式1中，C、N、Ti、Nb为各元素的含量，且单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，在所述Ni-Co-Fe合金镀层的最表层中，所述Fe浓度与所述Co浓度的合计为65原子％以下，并且所述Co浓度大于所述Fe浓度。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，所述母材钢板的所述铁素体粒度号为10以上。
4.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，在所述Ni-Co-Fe合金镀层中，所述Co附着量相对于所述Ni附着量的比率在0.05～0.27的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，被用于电池罐。
6.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，被用于以碱性水溶液为电解液的电池的正极集电体。
7.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，所述Co附着量在0.9～5.2g/m2的范围内。
8.一种表面处理钢板的制造方法，具备：
使用氯离子浓度为35g/L以上的镀Ni浴，对具有权利要求1中记载的母材钢板的化学组成的钢板镀Ni的工序；
对所述钢板镀Co的工序；和
将所述钢板合金化处理的工序。
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