KR20230113602A - 표면 처리 강판 - Google Patents
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Abstract
접촉 저항이 낮고, 또한 표면의 변색을 억제 가능한 표면 처리 강판을 제공한다. 본 개시의 표면 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 표면 상에, Ni 및 Co를 포함하는 합금층을 구비하고, 상기 합금층은, 상기 합금층을 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 상기 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위를, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한 경우, 상기 범위 내에, 상기 영역 내의 Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 상기 Co 농도의 비가 0.8 이상이 되는 영역인, 복수의 고 Co 농도 영역과, 상기 영역 내의 상기 Co 농도 및 상기 Ni 농도의 합에 대한 상기 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되는 영역이며, 상기 고 Co 농도 영역과 교호로 배치되는 복수의 합금화 영역을 포함한다.
Description
본 개시는 표면 처리 강판에 관한 것이다.
일차 전지 및 이차 전지 등의 전지 용기용의 표면 처리 강판으로서, 니켈(Ni) 도금을 표면에 구비하는 표면 처리 강판이 사용되고 있다. 예를 들어, 일반적인 알칼리 전지는, 이하와 같이 제조된다. 먼저, 표면 처리 강판을 전지의 용기의 형상으로 딥 드로잉 프레스 가공하여 양극 캔을 제조한다. 다음으로, 양극 캔 내에, 도전막, 양극재, 세퍼레이터, 전해액, 음극재 및 집전체를 봉입한다. 이에 의해 알칼리 전지가 제조된다. 양극 캔은, 전지 용기로서 기능하고, 또한 집전체로서 기능한다. 다른 종류의 전지에 있어서도 마찬가지이다. 표면 처리 강판은, 전지의 용기로서 기능하고, 음극 또는 양극에 접속된 경우에는, 집전체로서도 기능한다.
한편, 전지는 그 용도에 따라, 요구되는 전류가 다르다. 대전류에 의한 방전(이하, 하이 레이트 특성이라고도 칭함)을 요구되는 전지에는, Ni에 더하여 코발트(Co)를 함유하는 합금층을 표면에 구비하는 표면 처리 강판이 사용된다. Ni와 비교하여 Co는 활성인 금속이다. 그 때문에, 합금층에 Co를 함유시킴으로써, 표면 처리 강판과 양극재 또는 음극재의 접촉 저항이 저하된다. 이에 의해, 표면 처리 강판의 집전체로서의 기능을 높일 수 있다. 그 결과, 전지의 하이 레이트 특성이 높아진다.
Ni 및 Co를 함유하는 합금층을 표면에 구비하고, 전지의 하이 레이트 특성을 개선 가능한, 전지용의 표면 처리 강판이 예를 들어, 국제 공개 제2019/159794호(특허문헌 1), 국제 공개 제2012/147843호(특허문헌 2), 국제 공개 제2019/083044호(특허문헌 3) 및 국제 공개 제2013/005774호(특허문헌 4)에 개시되어 있다.
국제 공개 제2019/159794호(특허문헌 1)에 개시되어 있는 전지 용기용 표면 처리 강판은, 모재 강판의 적어도 편면에, Ni-Co-Fe계의 확산 합금 도금층을 구비한다. 확산 합금 도금층은, 모재 강판 측으로부터 차례로 Ni-Fe 합금층 및 Ni-Co-Fe 합금층으로 이루어진다. 확산 합금 도금층은, Ni 부착량이, 3.0g/m2 이상 8.74g/m2 미만의 범위 내이며, Co 부착량이, 0.26g/m2 이상 1.6g/m2 이하의 범위 내이며, 또한 Ni 부착량과 Co 부착량의 합계가, 9.0g/m2 미만이다. 확산 합금 도금층의 표면을, X선 광전자 분광법으로 분석했을 때, 원자%로, Co: 19.5 내지 60％, Fe: 0.5 내지 30％, Co+Fe: 20 내지 70％이다. Ni-Fe 합금층의 두께는, 0.3 내지 1.3㎛의 범위 내이다. 이에 의해, 전지 특성 및 내누액성을 유지하면서, 가공성이 우수한 전지 용기용 표면 처리 강판이 얻어진다고 특허문헌 1에 기재되어 있다.
국제 공개 제2012/147843호(특허문헌 2)에 개시되어 있는 전지 용기용 표면 처리 강판은, 전지 용기 내면이 되는 면의 최표면에, 니켈-코발트 합금층이 형성되어 이루어지는 전지 용기용 표면 처리 강판이다. 특허문헌 2의 전지 용기용 표면 처리 강판은, 니켈-코발트 합금층의 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Co/Ni값이 0.1 내지 1.5의 범위인 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 알칼리성 용액에 대한 내용해성이 우수하고, 또한 경시 후에 있어서도 종래와 동등 이상의 높은 전지 특성을 확보 가능한 전지 용기용 표면 처리 강판이 얻어진다고 특허문헌 2에 기재되어 있다.
국제 공개 제2019/083044호(특허문헌 3)에 개시되어 있는 표면 처리 강판은, 강판과, 강판 상에 최표층으로서 형성된 니켈-코발트-철 확산층을 구비한다. 특허문헌 3의 표면 처리 강판은, 고주파 글로 방전 발광 분석법에 의해 니켈-코발트-철 확산층의 표면 측으로부터 깊이 방향을 향하여 연속적으로 Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도를 측정하고, Ni 강도, Co 강도 및 Fe 강도에 기초하여 Ni 함유 비율, Co 함유 비율 및 Fe 함유 비율을 구했을 때, 니켈-코발트-철 확산층 중에서의 Ni 강도가 최댓값에 대하여 0.5％가 되는 특정 깊이 위치 D에서의, Co 함유 비율 InCo_D가 5mass％ 이상, 또한 Fe 함유 비율 InFe_D가 11mass％ 이상이다. 이에 의해, 강 알칼리성의 전해액을 사용하는 전지의 전지 용기로서 사용한 경우에, 전지 특성이 우수하고, 경시 후에 있어서도 전지 특성의 저하를 억제할 수 있는 표면 처리 강판이 얻어진다고 특허문헌 3에 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/005774호(특허문헌 4)에 개시되어 있는 전지 용기용 표면 처리 강판은, 전지 용기 내면이 되는 면의 최표면에, 니켈-코발트 합금층이 형성되어 이루어지는 전지 용기용 표면 처리 강판이며, 상기 니켈-코발트 합금층의 CuKα를 선원으로 하는 X선 회절 측정에 의한, 회절각 2θ가 41° 이상, 43° 미만인 범위에 존재하는 피크의 강도 IA와, 회절각 2θ가 43° 이상, 45° 이하인 범위에 존재하는 피크의 강도 IB의 비율인 강도비 IA/IB가 0.01 내지 0.9의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 도전막을 형성하지 않는 경우에도, 전지 특성을 양호한 것으로 하는 것이 가능한 전지 용기용 표면 처리 강판이 얻어진다고 특허문헌 4에 기재되어 있다.
그런데, 표면 처리 강판은, 제조된 후, 사용될 때까지의 동안 일정 기간 보존된다. 일정 기간 보존된 경우에도, 표면 처리 강판의 표면의 변색이 억제되는 것이 바람직하다.
표면 처리 강판을 장기간 보관한 경우에 있어서도 표면의 변색을 방지할 수 있고, 또한 전지 용기로서 사용한 경우에 전지 특성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 금속판이 예를 들어, 국제 공개 제2018/181950호(특허문헌 5)에 개시되어 있다. 특허문헌 5에 개시된 표면 처리 금속판은, 금속판과, 상기 금속판 상에 형성된 니켈-코발트 2원 합금층을 구비하는 표면 처리 금속판이며, 상기 니켈-코발트 2원 합금층은, X선 광전자 분광 분석법에 의해 측정되는 산소 원자의 함유 비율이 5원자% 이상인 부분을 산화 피막으로 한 경우에 있어서의, 두께가 0.5 내지 30nm인 산화 피막을 표면에 구비하고, 승온, 온도 105℃, 및 상대 습도 100％ RH의 수증기 분위기에서 72시간 유지, 그리고, 강온을 행하는 프레셔 쿠커 시험을 실시한 경우에 있어서의 상기 산화 피막의 두께 증가량이 28nm 이하이다.
한편, 상기 특허문헌 5와는 다른 방법에 의해서도, 표면 처리 강판의 표면의 변색을 억제할 수 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 목적은, 접촉 저항이 낮고, 또한 표면의 변색을 억제 가능한 표면 처리 강판을 제공하는 것이다.
본 개시의 표면 처리 강판은,
강판과,
상기 강판의 표면 상에, Ni 및 Co를 포함하는 합금층을 구비하고,
상기 합금층은,
상기 합금층을 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 상기 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위를, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한 경우, 상기 범위 내에,
상기 영역 내의 Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 상기 Co 농도의 비가 0.8 이상이 되는 영역인, 복수의 고 Co 농도 영역과,
상기 영역 내의 상기 Co 농도 및 상기 Ni 농도의 합에 대한 상기 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되는 영역이며, 상기 고 Co 농도 영역과 교호로 배치되는 복수의 합금화 영역을 포함한다.
본 개시의 표면 처리 강판은, 접촉 저항이 낮고, 또한 표면의 변색을 억제 가능하다.
도 1은 본 실시 형태의 표면 처리 강판의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1과는 상이한, 다른 실시 형태의 표면 처리 강판의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 실시 형태의 표면 처리 강판을 사용한 알칼리 전지의 일 예의 단면도이다.
도 4는 합금층을 두께 방향으로 절단한 단면의 확대도이다.
도 5는 시험 번호 2의 표면 처리 강판의 합금층의 단면의 Co 원소 매핑 화상이다.
도 6은 시험 번호 13의 표면 처리 강판의 합금층의 단면의 Co 원소 매핑 화상이다.
도 2는 도 1과는 상이한, 다른 실시 형태의 표면 처리 강판의 일 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 실시 형태의 표면 처리 강판을 사용한 알칼리 전지의 일 예의 단면도이다.
도 4는 합금층을 두께 방향으로 절단한 단면의 확대도이다.
도 5는 시험 번호 2의 표면 처리 강판의 합금층의 단면의 Co 원소 매핑 화상이다.
도 6은 시험 번호 13의 표면 처리 강판의 합금층의 단면의 Co 원소 매핑 화상이다.
상술한 특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 표면 처리 강판의 접촉 저항을 저감시키기 위해서는, 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 함유하는 합금층을 강판의 표면에 구비하는 것이 유효하다.
종전의 검토에서는, 합금층의 표면의 Co 농도를 제어함으로써, 표면 처리 강판의 접촉 저항을 제어하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2019/159794호(특허문헌 1)의 단락 [0043], 국제 공개 제2018/159760호(특허문헌 6)의 단락 [0024], 국제 공개 제2020/009212호(특허문헌 7)의 단락 [0075], 및 국제 공개 제2020/009213호(특허문헌 8)의 단락 [0063]에는, 합금층의 표면의 Co 농도를 높임으로써 표면 처리 강판의 접촉 저항을 저감시킬 수 있는 것이 시사되어 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 6 내지 8에서는, 합금층의 표면의 극히 얕은 부분의, 넓은 면적 내의 Co의 평균 농도를 제어하고 있다. 국제 공개 제2019/159794호(특허문헌 1)의 단락 [0046] 및 [0083], 및 국제 공개 제2018/159760호(특허문헌 6)의 단락 [0025] 및 [0058]에는, 합금층의 표면의 Co 농도를 XPS(X선 광전자 분광 분석)에 의해 측정한 것이 기재되어 있다. 또한, 국제 공개 제2020/009212호(특허문헌 7)의 단락 [0078] 및 [0122], 및 국제 공개 제2020/009213호(특허문헌 8)의 단락 [0066] 및 [0111]에는, 합금층의 표면의 Co 농도를 AES(오제 전자 분광 분석)에 의해 측정한 것이 기재되어 있다.
상술한 특허문헌에 기재된, XPS 및 AES라고 하는 분석 방법에 의하면, 일반적으로는, 합금층의 표면의 극히 얕은 범위의 분석 결과가 얻어진다. 극히 얕은 범위란, 합금층의 표면으로부터 깊이 수nm까지의 범위이다. 국제 공개 제2019/159794호(특허문헌 1)의 단락 [0083] 및 국제 공개 제2018/159760호(특허문헌 6)의 단락 [0058]에서는, 합금층의 표면을 4nm 스퍼터에 의해 제거하고, 그 후의 합금층의 표면의 측정을 행하고 있다. 또한, 국제 공개 제2020/009212호(특허문헌 7)의 단락 [0122] 및 국제 공개 제2020/009213호(특허문헌 8)의 단락 [0111]에서는, 합금층의 표면을 10nm 스퍼터에 의해 제거하고, 그 후의 합금층의 표면의 측정을 행하고 있다. 이는, 표면의 수nm을 제거하지 않으면, 측정 결과에 노이즈가 포함되어 버리기 때문이다. 또한, XPS 및 AES라고 하는 분석 방법에 의하면, 거시적인 시야 내의 평균값이 얻어진다. 실제로, 국제 공개 제2020/009212호(특허문헌 7)의 단락 [0122] 및 국제 공개 제2020/009213호(특허문헌 8)의 단락 [0111]에는, AES에 의해 직경 800㎛의 영역의 조성을 분석한 것이 기재되어 있다. 즉, 특허문헌 7 및 특허문헌 8에서는, AES에 의해, 직경 800㎛의 원 중의, Co의 평균 농도가 얻어지고 있다.
이상 설명한 바와 같이, 종전, 접촉 저항을 제어한다는 목적을 위해, 합금층의 표면의 Co 농도를 제어하는 것이 검토되어 왔다. 그리고, 종전의 검토에 있어서는, 합금층의 표면의, 거시적인 시야 내에서의, Co의 평균 농도가 주목되어 왔다.
그런데, 본 발명자들의 검토의 결과, Co를 함유하는 합금층을 구비하는 표면 처리 강판은, 고온·다습의 조건 하에서 변색되는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 그 원인을 상세하게 조사하여, 이하의 지견을 얻었다.
표면 처리 강판은, 제조된 후, 코일상으로 권취되어 보관된다. 코일의 권취 시에 코일 내의 표면 처리 강판끼리의 간극에, 고온이며 고습의 공기가 말려들면, 표면 처리 강판끼리의 간극 내에서, 결로수가 발생한다. 마찬가지로, 코일의 보관 시에 코일 내의 표면 처리 강판끼리의 간극에, 고온이며 고습의 공기가 침입하면, 표면 처리 강판끼리의 간극 내에서, 결로수가 발생한다. 표면 처리 강판의 표면, 즉, 합금층 표면에 있어서, 결로수와 접촉하고 있는 부분의 산소 농도는 높아진다. 반대로, 합금층 표면에 있어서, 결로수와 접촉하고 있지 않은 부분의 산소 농도는 낮아진다. 합금층 표면의, 산소 농도가 높은 부분의 전위는 귀(貴)하게 된다. 반대로, 합금층 표면의, 산소 농도가 낮은 부분의 전위는 비(卑)하게 된다. 이에 의해, 산소 농담 전지가 형성된다. Co는, Ni와 비교하여 산화되기 쉽다. 그 때문에, 산소 농도가 낮은 부분(즉, 전위가 비하게 되는 부분)에서 Co가 산화된다. 산화 Co에 의해 합금층의 표면이 변색된다.
표면 처리 강판의 변색을 억제하기 위해서는, 변색의 원인인 산화 Co를 저감시키는 것이 유효하다고도 생각할 수 있다. 산화 Co를 저감시키기 위해, 합금층의 표면의 Co 농도를 저감시키는 것도 생각할 수 있다. 합금층의 표면의 Co 농도, 특히 XPS나 AES에 의해 측정 가능한, 합금층의 표면의 거시적인 시야 내에서의, Co의 평균 농도를 제어하는 점에 대해서는, 상술한 특허문헌에 기재가 있다.
그러나, 본 발명자들은, 단순히, 합금층의 표면의 거시적인 시야 내에서의, Co의 평균 농도를 저감시키는 것만으로는, 불충분하다고 생각하였다. 구체적으로는, 가령 변색은 억제할 수 있어도, 표면 처리 강판의 접촉 저항을 저감시킬 수 없고, 전지의 하이 레이트 특성을 높일 수 없을 가능성이 있다.
이에 따라 본 발명자들은, 표면 처리 강판의 접촉 저항을 저감시키고, 또한 표면 처리 강판의 변색을 억제하는 방법에 대하여 검토를 행하였다.
종전의 검토에서는, 합금층의 표면의 거시적인 시야 내에서의 Co의 평균 농도에 대해서는 검토되었다. 그러나, 종전의 검토에서는, 미시적인 시야에서 관찰했을 때, Co가 어떻게 분포하는지에 대해서는 검토되지 않았다. 또한, 종전의 검토에서는, 합금층의 표면의 극히 얕은 범위의 Co 농도에 대해서는 측정되었다. 그러나, 종전의 검토에서는, 합금층의 표층(합금층의 표면으로부터 깊이 100nm의 범위)에서, Co가 어떻게 분포하는지에 대해서는 검토되지 않았다. 이에 따라 본 발명자들은, 종전의 검토와는 달리, 거시적인 시야 내에서의 Co의 평균 농도가 아니라, 미시적인 시야 내에서의 Co의 분포를 제어하는 것이 유효하다고 생각하였다. 본 발명자들은 또한, 합금층의 표면의 극히 얕은 범위의 Co 농도가 아니라, 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm의 범위 내(이하, 합금층의 표층이라고도 칭함)의 Co의 분포를 제어하는 것이 유효하다고 생각하였다. 본 발명자들은, 이들 제어에 의해, 표면 처리 강판의 낮은 접촉 저항과, 변색의 억제를 양립시킬 수 있다고 생각하였다. 구체적으로는, 합금층의 표층에, 굳이 Co 농도가 높은 영역과, Co 농도가 낮은 영역을 형성시킨다. 또한, 2개의 영역을 미시적인 크기로 혼재시켜, 적당한 균일성으로 분포시킨다. 이에 의해, 표면 처리 강판의 낮은 접촉 저항과, 변색의 억제를 양립시킬 수 있다고 생각된다. 보다 구체적으로는, 다음과 같다.
합금층의 표층에, 고 Co 농도 영역을 배치한다. 이에 의해, 표면 처리 강판의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 종전의 검토에서는, 합금층의 표면의 극히 얕은 범위의 Co 농도가 주목되고 있다. 그러나, 합금층의 어느 정도의 깊이까지의 Co 농도가 접촉 저항에 영향을 미치는지, 결론이 나지 않았다. 본 발명자들은, 합금층의 표면의 극히 얕은 범위가 아니라, 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내의 평균 Co 농도를 높임으로써, 표면 처리 강판의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다고 생각하였다. 구체적으로는, 고 Co 농도 영역을 합금층의 표층에 배치한다. 고 Co 농도 영역이란, 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내의, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 이상인 영역이다. 고 Co 농도 영역 내는 접촉 저항이 특히 낮기 때문에, 표면 처리 강판의 표층을 전류가 흐른 경우, 고 Co 농도 영역에 의해 표면 처리 강판 전체의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다.
합금층의 어떤 영역 내의 Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비와, 그 영역의 변색에는 상관 관계가 있다. Co만으로 이루어지는 영역, 즉 Co 농도 100％의 영역은 가장 착색되기 쉽다. Co 농도 100％의 영역이 착색된 경우, 가장 짙은 색으로 착색된다. 고 Co 농도 영역은, 전술한 바와 같이 Co 농도가 높기 때문에, 산화 Co가 생성되어 착색되기 쉽다. 그 때문에, 합금층의 표층이 고 Co 농도 영역만으로 이루어지는 경우, 표면 처리 강판의 접촉 저항은 저감시킬 수 있어도, 표면 처리 강판의 변색은 억제할 수 없다. 이에 따라, 고 Co 농도 영역보다 Co 농도가 낮은 영역, 즉 Co와 Ni의 합금화가 보다 진행되어 있는 영역을, 합금층의 표층에 형성한다.
합금층에 있어서, Ni와 Co의 합금인 영역은, Co만으로 이루어지는 영역과 비교하여 착색되기 어렵다. Ni와 Co의 합금인 영역이 착색된 경우, 색이 옅다. 즉, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되는 영역은, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 이상이 되는 영역과 비교하여 착색되기 어렵다. 이, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되는 영역을 합금화 영역으로 정의한다. 합금화 영역을, 합금층의 표층에 형성함으로써, 합금층의 표층에 착색되기 어려운 영역이 얻어진다.
또한, 미시적인 고 Co 농도 영역과, 미시적인 합금화 영역을, 합금층의 표층 내에서 혼재시킨다. 또한, 고 Co 농도 영역과 합금화 영역이 서로 어느 정도 균일하게 분포하도록 제어한다. 이 경우, 고 Co 농도 영역과, 합금화 영역은, 합금층을 두께 방향으로 절단했을 때의 단면의 폭 2000nm 및 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내에 있어서 교호, 즉, 줄무늬 형상으로 배치된다. 가령 미시적인 시야 내에 있어서 고 Co 농도 영역이 착색된 경우에도, 고 Co 농도 영역과 인접하는 합금화 영역은 착색되기 어렵다. 그 때문에, 가령 고 Co 농도 영역이 착색된 경우에도, 표면 처리 강판을 거시적인 시야에서 전체 관찰한 경우에는, 변색을 억제할 수 있다.
이와 같이, 합금층의 폭 2000nm 및 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm의 범위 내에 있어서, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 이상이 되는 영역인 고 Co 농도 영역과, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되는 영역인 합금화 영역을, 교호로 배치한다. 본 개시의 표면 처리 강판에 있어서는, 상술한 바와 같이, 고 Co 농도 영역과, 합금화 영역을, 폭 2000nm라고 하는 미시적인 시야 내에 있어서 교호로 배치하는 점이 중요하다. 고 Co 농도 영역을 합금층의 표층에 형성함으로써 표면 처리 강판의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 착색되기 어려운 합금화 영역이, 고 Co 농도 영역과 동일하게 합금층의 표층에 배치된다. 또한, 폭 2000nm라고 하는 미시적인 시야 내에 있어서, 고 Co 농도 영역과 합금화 영역이 교호로 배치된다. 이에 의해, 표면 처리 강판의 낮은 접촉 저항을 유지하면서, 표면 처리 강판 전체의 변색을 억제할 수 있다. 즉, 표면 처리 강판의 표면 미시적인 시야 내에, 굳이 Co 농도의 농담을 형성함으로써 비로소, 표면 처리 강판의 접촉 저항의 저감과, 표면 처리 강판의 변색의 억제를 양립시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, Co 농도가 높은 고 Co 농도 영역과, Co 농도가 낮은 합금화 영역을, 폭 2000nm라고 하는 미시적인 시야 내에 있어서 교호로 배치한다. 이에 의해, 표면 처리 강판의 접촉 저항의 저감과, 표면 처리 강판의 변색의 억제를 양립시킬 수 있다.
본 개시의 표면 처리 강판은, 이상의 설명과 같이, 종전의 발상과는 전혀 다른 발상에 기초하여 완성한 것이며, 다음의 구성을 갖는다.
[1]
강판과,
상기 강판의 표면 상에, Ni 및 Co를 포함하는 합금층을 구비하고,
상기 합금층은,
상기 합금층을 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 상기 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위를, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한 경우, 상기 범위 내에,
상기 영역 내의 Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 상기 Co 농도의 비가 0.8 이상이 되는 영역인, 복수의 고 Co 농도 영역과,
상기 영역 내의 상기 Co 농도 및 상기 Ni 농도의 합에 대한 상기 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되는 영역이며, 상기 고 Co 농도 영역과 교호로 배치되는 복수의 합금화 영역을 포함하는, 표면 처리 강판.
[2]
[1]에 기재된 표면 처리 강판이며,
상기 합금층을 상기 합금층의 두께 방향으로 절단한 상기 단면의, 폭 2000nm 및 상기 합금층의 상기 표면으로부터 깊이 100nm까지의 상기 범위 내에 있어서, 상기 합금화 영역의 면적에 대한 상기 고 Co 농도 영역의 면적의 비가 0.10 내지 4.00인, 표면 처리 강판.
[3]
[1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리 강판이며,
상기 강판의 편면당, 상기 합금층 중의 Ni 함유량이 1.34 내지 5.36g/m2이고, 상기 합금층 중의 Co 함유량이 0.45 내지 1.34g/m2인, 표면 처리 강판.
[4]
[1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리 강판이며,
상기 강판의 편면당, 상기 합금층 중의 Ni 함유량이 5.36 내지 35.6g/m2이고, 상기 합금층 중의 Co 함유량이 0.45 내지 1.34g/m2인, 표면 처리 강판.
이하, 본 실시 형태의 표면 처리 강판에 대하여 상세하게 설명한다.
[표면 처리 강판]
본 실시 형태의 표면 처리 강판은, 강판과, 강판 표면에, Ni 및 Co를 함유하는 합금층을 구비한다. 도 1은 본 실시 형태의 표면 처리 강판의 일 예를 나타내는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 강판(2)과, 합금층(3)을 구비한다. 합금층(3)은 강판(2)의 표면에 배치된다. 도 1에서는, 합금층(3)은 강판(2)의 양면에 배치되어 있다. 그러나, 합금층(3)의 배치는, 도 1에 한정되지는 않는다. 합금층(3)은 도 2에 나타내는 바와 같이, 강판(2)의 편면에만 배치되어도 된다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 일차 전지 및 이차 전지 등의 전지 용도로서 사용 가능하다. 일차 전지란 예를 들어, 알칼리 전지 및 망간 전지이다. 이차 전지란 예를 들어, 리튬 이온 전지이다. 도 3은 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)을 사용한 알칼리 전지의 일 예의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 표면 처리 강판(1)은 전지의 용기의 형상으로 가공되어 있다. 표면 처리 강판(1)으로 형성된 용기 내에는, 양극인 이산화망간(10), 음극인 아연(11), 세퍼레이터(12), 집전체(13)가 봉입되어 있다. 양극(10) 및 음극(11)은 전해액에 침윤되어 있다. 표면 처리 강판(1)으로 형성된 용기의 외측은, 절연체(14)가 피복한다. 도 3의 알칼리 전지의 상부의 볼록부는, 양극 단자(15)이다. 전지 용기로서 사용된 경우, 표면 처리 강판(1)은 전지의 용기 및 집전체로서 기능한다. 합금층(3)을 강판(2)의 편면에만 배치하는 경우에는, 전지 용기의 내측에 합금층(3)이 배치되는 것이 바람직하다.
[바람직한 표면 처리 강판의 두께]
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0.05 내지 1.5mm이다. 알칼리 전지 등의 전지 용도에서는 예를 들어, 0.1 내지 1.0mm이다. 표면 처리 강판(1)의 두께는 잘 알려진 방법으로 측정할 수 있다. 표면 처리 강판(1)의 두께는 예를 들어, 표면 처리 강판(1)을 두께 방향으로 절단하여, 단면의 광학 현미경 관찰에 의해 측정해도 되고, 잘 알려진 막 두께 측정기에 의해 측정해도 된다.
[합금층]
합금층(3)은 Ni 및 Co를 함유한다. 합금층(3)은 또한, 철(Fe)을 함유해도 된다. 합금층(3)은 후술하는 바와 같이, 예를 들어 다음의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 강판(2)을 준비한다. 다음으로, 강판(2)의 표면에 Ni 도금층을 형성하고, Ni 도금층 상에 Co 도금층을 형성한다. 마지막으로, Ni 도금층 및 Co 도금층을 구비하는 강판(2)을 합금화 열처리한다. 합금화 열처리에 의해, Ni 도금층의 Ni와 Co 도금층의 Co가 서로 확산되어, 합금층(3)이 형성된다. 이때, 강판(2)에 포함되는 철(Fe)이 합금층(3) 내에 확산되는 경우가 있다. 따라서, 합금층(3)은 Ni 및 Co에 더하여 Fe를 함유해도 된다. Ni, Co 및 Fe는 각각, 합금층(3)의 두께 방향에 있어서, 부분적으로 존재해도 되고, 전체에 걸쳐 존재해도 된다. 즉, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)에 있어서, 합금층(3)의 두께 방향의 전역에 걸쳐, Ni, Co 및 Fe의 모두가 항상 함유되어 있지 않아도 된다.
도 4는 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면의 확대도이다. 도 4를 참조하면, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 합금층(3)은 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내에, 복수의 고 Co 농도 영역(100) 및 복수의 합금화 영역(110)을 포함한다. 도 4 중의 파선은, 합금층(3)의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위를 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획하는 가상선이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위를, 합금층(3)의 표층(31)이라고도 칭한다.
[합금층의 두께]
본 실시 형태에서의 합금층(3)의 두께는, 글로 방전 분광 분석법(GDS)에 의해 측정한다. 구체적으로는, 고주파 글로 방전 발광 표면 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼제, 모델 번호: GD-Profiler2)를 사용하여, 표면 처리 강판(1)의 두께 방향으로, 합금층의 표면으로부터 합금층의 내부를 향하여 GDS 분석을 실시한다. GDS 분석은, H.V.를, Co가 720V, 애노드 직경을 φ4mm, 가스를 Ar, 가스 압력을 600Pa, 출력을 35W의 조건으로 행한다. 합금층의 표면으로부터, Co 피크의 강도가 Co 피크의 최대 강도의 1/10이 되는 위치까지의 영역을, 본 실시 형태의 합금층의 두께로 정의한다. 합금층(3)의 두께의 하한은 100nm이다. 합금층(3)의 두께의 상한은 예를 들어 1000nm이다.
[고 Co 농도 영역]
합금층(3)은 복수의 고 Co 농도 영역(100)을 포함한다. 고 Co 농도 영역(100)은 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내에 존재한다. 상기 범위를, 각 영역이 겹치지 않도록, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한 경우, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 이상이 되는 영역을, 고 Co 농도 영역(100)으로 정의한다. 고 Co 농도 영역(100) 내에서는, 특히 접촉 저항이 낮다. 그 때문에, 표면 처리 강판(1)이 합금층(3)의 표층(31)에 고 Co 농도 영역(100)을 포함하면, 표면 처리 강판(1) 전체의 접촉 저항을 저감시킬 수 있다. 도 4에서는, 상기 범위의 폭 방향으로 인접하는 3개의 영역이, 연속하여 고 Co 농도 영역(100)인 부분이 있다. 이 경우, 인접하는 3개의 고 Co 농도 영역(100)은 통합하여 1개의 고 Co 농도 영역(100)으로 한다. 즉, 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면의 폭 방향으로 복수의 고 Co 농도 영역(100)이 인접하는 경우, 인접하는 고 Co 농도 영역(100)을 통합하여 1개의 고 Co 농도 영역(100)으로 한다.
고 Co 농도 영역(100)에 있어서는, 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지, 항상 Co 농도가 높지 않아도 된다. 바꾸어 말하면, 고 Co 농도 영역(100)에 있어서는, 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 항상 0.8 이상이 아니어도 된다. 고 Co 농도 영역(100) 내의 Co 농도는, 합금층(3)의 표면에 있어서 가장 높고, 합금층(3)의 표면으로부터 합금층(3)의 두께 방향으로 멀어짐에 따라 낮아져도 된다. 당연히, 고 Co 농도 영역(100)에 있어서, 합금층(3)의 표면으로부터 깊이 100nm까지, 항상 Co 농도가 높아도 된다. 또한, 고 Co 농도 영역(100)에 있어서는, 상기 범위의 폭 방향으로, 항상 Co 농도가 높지 않아도 되고, 부분적으로 낮아도 된다. 바꾸어 말하면, 고 Co 농도 영역(100)에 있어서는, 상기 폭 방향으로, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 항상 0.8 이상이 아니어도 된다. 당연히, 고 Co 농도 영역(100)에 있어서, 상기 범위의 폭 방향으로, 항상 Co 농도가 높아도 된다. 즉, 어떤 영역 내의 평균의 Co 농도 및 평균의 Ni 농도의 합에 대한 평균의 Co 농도의 비가 0.8 이상이 되기만 하면, 그 영역을 고 Co 농도 영역(100)으로 한다.
[고 Co 농도 영역의 특정 방법]
고 Co 농도 영역(100)은 다음의 방법으로 특정한다. 먼저, 합금층(3)을 포함하는 표면 처리 강판(1)을 합금층(3)의 두께 방향으로 절단한다. 절단에 의해 생긴 면 중, 표면 처리 강판(1)의 각 에지(각 단부)로부터 5mm 폭의 에지 근방 영역을 제외한 내부 영역을 관찰면으로 한다. 관찰면을 포함하는 두께 150nm 정도의 수차 보정 기능 구비 투과 전자 현미경(Cs-TEM) 관찰용 시험편을 FIB 가공에 의해 제작한다. 얻어진 시험편의 관찰면을 수차 보정 기능 구비 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(Cs-TEM-EDX)에 의해 분석한다. 측정 배율: 40000 내지 225000배, 가속 전압: 200kV, 빔 직경: 0.1nm 정도의 전자 빔을 조사하여, Co-kα선 및 Ni-kα선의 각 X선 강도를 측정한다. 각 원소의 X선 강도를 기초로, Co 및 Ni의 원소 매핑 화상을 작성한다. 얻어진 원소 매핑 화상에 기초하여, 상기 관찰면 중, 임의의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위를 선정한다. 이 범위를, 각 영역이 겹치지 않도록, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한다. 구획된 각 영역을, 폭 10nm 및 깊이 10nm의 100개의 셀로 분해한다. Cs-TEM-EDX의 측정 결과로부터, 100개의 셀의 각각의 평균 Co 농도를 산출한다. 구한 100개의 셀의 Co 농도를 합계하고, Co 농도의 합계값을 100으로 나눈다. 이에 의해, 각 영역 내의 평균 Co 농도를 구한다. 마찬가지의 방법으로, 각 영역 내의 평균 Ni 농도를 구한다. 이에 의해, 각 영역 내의 Co 농도 및 Ni 농도를 구한다. 영역 중, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 이상이 되는 영역을 특정한다. 이 영역이 고 Co 농도 영역(100)이다.
[합금화 영역]
합금층(3)은 복수의 합금화 영역(110)을 포함한다. 합금화 영역(110)은 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내에 존재한다. 상기 범위를, 각 영역이 겹치지 않도록, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획했을 때, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되는 영역을, 합금화 영역(110)으로 정의한다. 합금화 영역(110)에서는, Co에 대하여 Ni가 일정량 이상 합금화되어 있다. 그 때문에, 합금화 영역(110)은 산소 농담 전지가 형성되는 조건에 처해진 경우에도, 착색되기 어렵다. 또한, 후술하는 바와 같이, 합금화 영역(110)은 상기 범위 내에 있어서, 고 Co 농도 영역(100)과 교호로 배치된다. 이에 의해, 가령, 미시적인 시야 내에 있어서, 고 Co 농도 영역(100)이 착색된 경우에도, 표면 처리 강판(1)을 거시적인 시야에서 전체 관찰하면, 표면 처리 강판(1)의 변색이 억제된다. 도 4에서는, 상기 범위의 폭 방향으로 인접하는 2개의 영역이, 연속하여 합금화 영역(110)인 부분이 있다. 이 경우, 인접하는 2개의 합금화 영역(110)은 통합하여 1개의 합금화 영역(110)으로 한다. 즉, 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면의 폭 방향으로 복수의 합금화 영역(110)이 인접하는 경우, 인접하는 합금화 영역(110)을 통합하여 1개의 합금화 영역(110)으로 한다.
합금화 영역(110)에 있어서는, 합금층(3)의 표면으로부터 깊이 100nm까지, Co 및 Ni의 농도비가 항상 일정하지 않아도 된다. 바꾸어 말하면, 합금화 영역(110)에 있어서는, 합금층(3)의 표면으로부터 깊이 100nm까지, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 항상 0.8 미만이 아니어도 된다. 또한, 합금화 영역(110)에 있어서는, 상기 범위의 폭 방향으로, Co 및 Ni의 농도비가 항상 일정하지 않아도 된다. 바꾸어 말하면, 합금화 영역(110)에 있어서는, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가, 상기 범위의 폭 방향으로, 항상 0.8 미만이 아니어도 된다. 즉, 어떤 영역 내의 평균의 Co 농도 및 평균의 Ni 농도의 합에 대한 평균의 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되기만 하면, 그 영역을 합금화 영역(110)으로 한다.
[합금화 영역의 특정 방법]
합금화 영역(110)은 다음의 방법으로 특정한다. 상술한 고 Co 농도 영역(100)의 특정 방법과 동일한 조건으로, Cs-TEM-EDX에 의한 Co 및 Ni의 원소 매핑 화상을 작성한다. 얻어진 Co 및 Ni의 원소 매핑 화상에 기초하여, 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면 중, 임의의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위를 선정한다. 이 범위를, 각 영역이 겹치지 않도록, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한다. 구획된 각 영역을, 폭 10nm 및 깊이 10nm의 100개의 셀로 분해한다. Cs-TEM-EDX의 측정 결과로부터, 100개의 셀의 각각의 평균 Co 농도를 산출한다. 구한 100개의 셀의 Co 농도를 합계하고, Co 농도의 합계값을 100으로 나눈다. 이에 의해, 각 영역 내의 평균 Co 농도를 구한다. 마찬가지의 방법으로, 각 영역 내의 평균 Ni 농도를 구한다. 이에 의해, 각 영역 내의 Co 농도 및 Ni 농도를 구한다. 영역 중, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되는 영역을 특정한다. 이 영역이 합금화 영역(110)이다.
[고 Co 농도 영역 및 합금화 영역의 배치]
합금층(3)의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm의 범위 내에 있어서, 고 Co 농도 영역(100)과 합금화 영역(110)은, 교호로 배치된다. 도 4를 참조하면, 합금층(3)의 표층(31)에 있어서, 고 Co 농도 영역(100)과 합금화 영역(110)은, 상기 범위의 폭 방향으로 교대로 배치되어 있다. 상술한 바와 같이, 이에 의해, 표면 처리 강판(1)의 접촉 저항을 저감시키면서, 표면 처리 강판(1)의 변색을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 인접하는 복수의 고 Co 농도 영역(100)은 통합하여 1개의 고 Co 농도 영역(100)으로 한다. 또한, 인접하는 복수의 합금화 영역(110)은 통합하여 1개의 합금화 영역(110)으로 한다. 그 때문에, 복수의 고 Co 농도 영역(100)과, 복수의 합금화 영역(110)이 인접하는 경우에도, 고 Co 농도 영역(100)과 합금화 영역(110)은, 반드시 교호로 배치된다. 합금층(3)의 표층(31)은 고 Co 농도 영역(100) 및 합금화 영역(110)만으로 이루어진다.
[고 Co 농도 영역 및 합금화 영역의 배치의 특정 방법]
고 Co 농도 영역(100) 및 합금화 영역(110)의 배치는, 다음의 방법으로 특정한다. 상술한 고 Co 농도 영역(100)의 특정 방법과 동일한 조건으로, Cs-TEM-EDX에 의한 Co 및 Ni의 원소 매핑 화상을 작성한다. 얻어진 Co 및 Ni의 원소 매핑 화상에 기초하여, 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면 중, 임의의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위를 선정한다. 이 범위를, 각 영역이 겹치지 않도록, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한다. 상술한 방법으로, 고 Co 농도 영역(100)과, 합금화 영역(110)을 특정한다. 눈으로 보아, 고 Co 농도 영역(100)과 합금화 영역(110)이, 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면의 폭 방향으로 교대로 배치되어 있는 것을 특정한다. 또한, 복수의 고 Co 농도 영역(100)이 인접하는 경우에는, 통합하여 1개의 고 Co 농도 영역(100)으로 한다. 또한, 복수의 합금화 영역(110)이 인접하는 경우에는, 통합하여 1개의 합금화 영역(110)으로 한다.
[바람직한 고 Co 농도 영역과 합금화 영역의 면적비]
합금층(3)의 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내에 있어서, 합금화 영역(110)의 면적에 대한 고 Co 농도 영역(100)의 면적의 비가 0.10 이상이면, 표면 처리 강판(1)의 접촉 저항을 보다 안정적으로 저감시킬 수 있다. 한편, 상기 범위 내에 있어서, 합금화 영역(110)의 면적에 대한 고 Co 농도 영역(100)의 면적의 비가 4.00 이하이면, 표면 처리 강판(1)의 변색을 보다 안정적으로 저감시킬 수 있다. 따라서, 바람직하게는 합금층(3)을 합금층(3)의 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내에 있어서, 합금화 영역(110)의 면적에 대한 고 Co 농도 영역(100)의 면적의 비는 0.10 내지 4.00이다. 상기 범위 내에 있어서, 합금화 영역(110)의 면적에 대한 고 Co 농도 영역(100)의 면적의 비의 하한은, 보다 바람직하게는 0.25, 더욱 바람직하게는 0.43, 더욱 바람직하게는 0.67이다. 상기 범위 내에 있어서, 합금화 영역(110)의 면적에 대한 고 Co 농도 영역(100)의 면적의 비의 상한은, 보다 바람직하게는 2.33, 더욱 바람직하게는 1.86, 더욱 바람직하게는 1.50이다.
[고 Co 농도 영역과 합금화 영역의 면적비의 측정 방법]
고 Co 농도 영역(100)과 합금화 영역(110)의 면적비는, 다음의 방법으로 측정한다. 상술한, 고 Co 농도 영역(100)의 특정 방법과 동일한 조건에 의해, Cs-TEM-EDX에 의한 Co 및 Ni의 원소 매핑 화상을 작성한다. 얻어진 Co 및 Ni의 원소 매핑 화상에 기초하여, 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면 중, 임의의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm의 범위를 선정한다. 이 범위를, 각 영역이 겹치지 않도록, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한다. 구획된 영역을, 상술한, 고 Co 농도 영역(100) 및 합금화 영역(110)의 배치의 특정 방법과 동일한 방법에 의해, 고 Co 농도 영역(100)과 합금화 영역(110)으로 나누어, 각각의 면적을 구한다. 얻어진 고 Co 농도 영역(100)의 면적과, 합금화 영역(110)의 면적으로부터, 합금화 영역(110)의 면적에 대한 고 Co 농도 영역(100)의 면적의 비를 구한다.
이하, 합금층(3)의 표면(30)까지 Fe가 확산되어 있는 경우를 전확산이라고도 칭한다. 또한, 합금층(3)의 표면(30)까지 Fe가 확산되어 있지 않은 경우를 부분 확산이라고도 칭한다. 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 합금층(3)은 전확산이어도 되고, 부분 확산이어도 된다.
[합금층 중의 바람직한 Ni 함유량 및 바람직한 Co 함유량]
바람직하게는, 강판(2)의 편면당 합금층(3) 중의 Ni 함유량 및 Co 함유량은 다음과 같다.
합금층(3) 중의 Ni 함유량: 1.34 내지 35.6g/m2
합금층(3) 중의 Ni 함유량이 1.34g/m2 이상이면, 표면 처리 강판(1)의 방청성을 보다 확실하게 담보할 수 있다. 한편, 합금층(3) 중의 Ni 함유량이 35.6g/m2을 초과해도, 표면 처리 강판(1)의 방청성은 충분히 담보할 수 있기 때문에 그 이상의 함유량은 필요성이 낮다. 합금층(3) 중의 Ni 함유량이 35.6g/m2 이하이면, 제조 비용을 억제할 수 있다. 따라서, 합금층(3) 중의 Ni 함유량은 1.34 내지 35.6g/m2인 것이 바람직하다. 합금층(3) 중의 Ni 함유량의 보다 바람직한 하한은 2.01g/m2이고, 더욱 바람직하게는 2.75g/m2이다. 합금층(3) 중의 Ni 함유량의 보다 바람직한 상한은 31.8g/m2이고, 더욱 바람직하게는 28.9g/m2이다.
합금층(3) 중의 Co 함유량: 0.45 내지 1.34g/m2
합금층(3) 중의 Co 함유량이 0.45g/m2 이상이면, 표면 처리 강판(1)의 접촉 저항을 보다 안정적으로 낮게 할 수 있다. 한편, 합금층(3) 중의 Co 함유량이 1.34g/m2 초과이면, 합금층(3)의 낮은 접촉 저항은 충분히 확보할 수 있다. 합금층(3) 중의 Co 함유량이 1.34g/m2 이하이면, 제조 비용을 억제할 수 있다. 따라서, 합금층(3) 중의 Co 함유량은 0.45 내지 1.34g/m2인 것이 바람직하다. 합금층(3) 중의 Co 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.52g/m2이고, 더욱 바람직하게는 0.65g/m2이다. 합금층(3) 중의 Co 함유량의 보다 바람직한 상한은 1.23g/m2이고, 더욱 바람직하게는 1.10g/m2이다.
[전확산의 경우의 합금층 중의 바람직한 Ni 함유량 및 바람직한 Co 함유량]
전확산의 경우, 바람직하게는 강판(2)의 편면당 합금층 중의 바람직한 Ni 함유량 및 바람직한 Co 함유량은 다음과 같다.
전확산의 경우의 합금층(3) 중의 Ni 함유량: 1.34 내지 5.36g/m2
합금층(3) 중의 Ni 함유량이 1.34g/m2 이상이면, 표면 처리 강판(1)의 방청성을 보다 확실하게 담보할 수 있다. 한편, 합금층(3) 중의 Ni 함유량이 5.36g/m2 이하이면, 합금층(3)의 표면(30)까지 Fe가 확산되기 쉽다. 따라서, 합금층(3)을 전확산으로 하는 경우에는, 합금층(3) 중의 Ni 함유량은 1.34 내지 5.36g/m2인 것이 바람직하다. 전확산의 경우, 합금층(3) 중의 Ni 함유량의 보다 바람직한 하한은 1.78g/m2이고, 더욱 바람직하게는 2.10g/m2이다. 전확산의 경우, 합금층(3) 중의 Ni 함유량의 보다 바람직한 상한은 5.10g/m2이고, 더욱 바람직하게는 4.85g/m2이다.
전확산의 경우의 합금층(3) 중의 Co 함유량: 0.45 내지 1.34g/m2
합금층(3) 중의 Co 함유량이 0.45g/m2 이상이면, 표면 처리 강판(1)의 접촉 저항을 보다 안정적으로 낮게 할 수 있다. 한편, 합금층(3) 중의 Co 함유량이 1.34g/m2 초과이면, 합금층(3)의 낮은 접촉 저항은 충분히 확보할 수 있다. 합금층(3) 중의 Co 함유량이 1.34g/m2 이하이면, 제조 비용을 억제할 수 있다. 따라서, 전확산의 경우의 합금층(3) 중의 Co 함유량은 0.45 내지 1.34g/m2인 것이 바람직하다. 전확산의 경우의 합금층(3) 중의 Co 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.55g/m2이고, 더욱 바람직하게는 0.65g/m2이다. 전확산의 경우의 합금층(3) 중의 Co 함유량의 보다 바람직한 상한은 1.22g/m2이고, 더욱 바람직하게는 1.10g/m2이다.
[부분 확산의 경우의 합금층 중의 바람직한 Ni 함유량 및 바람직한 Co 함유량]
부분 확산의 경우, 바람직하게는 강판(2)의 편면당 합금층 중의 바람직한 Ni 함유량 및 바람직한 Co 함유량은 다음과 같다.
부분 확산의 경우의 합금층(3) 중의 Ni 함유량: 5.36 내지 35.6g/m2
합금층(3) 중의 Ni 함유량이 5.36g/m2 이상이면, 합금층(3)의 표면(30)까지 Fe가 확산되기 어렵다. 한편, 합금층(3) 중의 Ni 함유량이 35.6g/m2을 초과해도, 표면 처리 강판(1)의 방청성은 충분히 담보할 수 있기 때문에 그 이상의 함유량은 필요성이 낮다. 합금층(3) 중의 Ni 함유량이 35.6g/m2 이하이면, 제조 비용을 억제할 수 있다. 따라서, 합금층(3)을 부분 확산으로 하는 경우, 합금층(3) 중의 Ni 함유량은 5.36 내지 35.6g/m2인 것이 바람직하다. 부분 확산의 경우, 합금층(3) 중의 Ni 함유량의 보다 바람직한 하한은 5.70g/m2이고, 더욱 바람직하게는 6.00g/m2이다. 부분 확산의 경우, 합금층(3) 중의 Ni 함유량의 보다 바람직한 상한은 32.5g/m2이고, 더욱 바람직하게는 28.9g/m2이다.
부분 확산의 경우의 합금층(3) 중의 Co 함유량: 0.45 내지 1.34g/m2
합금층(3) 중의 Co 함유량이 0.45g/m2 이상이면, 표면 처리 강판(1)의 접촉 저항을 보다 안정적으로 낮게 할 수 있다. 한편, 합금층(3) 중의 Co 함유량이 1.34g/m2 초과이면, 합금층(3)의 낮은 접촉 저항은 충분히 확보할 수 있다. 합금층(3) 중의 Co 함유량이 1.34g/m2 이하이면, 제조 비용을 억제할 수 있다. 따라서, 부분 확산의 경우의 합금층(3) 중의 Co 함유량은 0.45 내지 1.34g/m2인 것이 바람직하다. 부분 확산의 경우의 합금층(3) 중의 Co 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.55g/m2이고, 더욱 바람직하게는 0.65g/m2이다. 부분 확산의 경우의 합금층(3) 중의 Co 함유량의 보다 바람직한 상한은 1.22g/m2이고, 더욱 바람직하게는 1.10g/m2이다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 합금층(3)의 화학 조성은, Co, Ni, Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성이어도 된다. 불순물이란 예를 들어, 탄소(C), 산소(O), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 인(P), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 황(S)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1원소 이상이다.
[합금층 중의 Ni 함유량 및 Co 함유량의 측정 방법]
합금층(3) 중의 Ni 함유량 및 Co 함유량은 다음의 방법으로 측정한다. 합금층(3)을 구비하는 표면 처리 강판(1)을 준비한다. 표면 처리 강판(1)을 두께 방향으로 절단하여, 표면 처리 강판(1)의 각 에지(각 단부)로부터 5mm 폭의 에지 근방 영역을 제외한 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 합금층(3)의 두께를 측정한다. 다음으로, 표면 처리 강판(1)의 각 에지(각 단부)로부터 5mm 폭의 에지 근방 영역을 제외한 내부 영역 내로부터, 합금층(3)을 포함하는, 소정 면적을 갖는 샘플을 채취한다. 합금층(3)을 농염산:농질산=1:1의 혼산으로 용해시킨다. 용해 처리의 시간은, 먼저 구한 합금층(3)의 두께에 따라 설정한다. 얻어진 용해액에 대하여, 고주파 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석법에 의해 분석을 한다. 얻어진 결과 및 샘플의 면적으로부터, 합금층(3) 중의 Ni 함유량(g/m2) 및 Co 함유량(g/m2)을 구한다.
[임피던스]
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 임피던스 값(Ω)은 바람직하게는 50(Ω) 이하이다. 여기서, 임피던스 값(Ω)이란, 표면 처리 강판(1)을, 60℃의 35％ KOH 수용액 중에 0.3V vs. Hg/HgO에서 10일간 정전위 유지한 후 측정된, 주파수 0.1Hz 시의 임피던스 값(Ω)을 말한다. 임피던스 값(Ω)의 상한은 보다 바람직하게는 45이고, 더욱 바람직하게는 40이고, 더욱 바람직하게는 30이고, 더욱 바람직하게는 20이고, 더욱 바람직하게는 10이고, 더욱 바람직하게는 5이다. 임피던스 값(Ω)의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1이다.
[색차]
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 (ΔE*)는 바람직하게는 4.5 이하이다. 여기서, 색차(ΔE*)란, 표면 처리 강판(1)을 온도: 40℃, 습도: 90％ rh에서 10일간 유지하기 전후의 L*a*b*값으로부터 구한 색차(ΔE*)를 말한다. 색차(ΔE*)의 상한은 보다 바람직하게는 4.3이고, 보다 바람직하게는 4.0이고, 더욱 바람직하게는 3.8이고, 더욱 바람직하게는 3.5이고, 더욱 바람직하게는 3.3이고, 더욱 바람직하게는 3.0이고, 더욱 바람직하게는 2.7이고, 더욱 바람직하게는 2.5이고, 더욱 바람직하게는 2.3이고, 더욱 바람직하게는 2.1이고, 더욱 바람직하게는 2.0이고, 더욱 바람직하게는 1.9이고, 더욱 바람직하게는 1.6이다. 색차(ΔE*)의 하한은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 0이다.
[강판]
강판(2)의 화학 조성은 특별히 한정되지는 않는다. 강판(2)은 예를 들어, 탄소(C)를 0.25질량％ 이하 함유하는 저탄소강, C를 0.01질량％ 미만 함유하는 극저탄소강, 및 극저탄소강에 Ti 및 Nb를 함유시켜 얻어지는 비시효성 극저탄소강으로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다. 저탄소강의 냉연 강판이 예를 들어, JIS G3141(2017)의, SPCC, SPCD, SPCE, SPCF 및 SPCG으로서 규정되어 있다. 강판(2)은 이들 냉연 강판이어도 된다. 또한, 강판(2)은 알루미늄 킬드강이어도 된다.
이상의 설명과 같이, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 강판(2)과, 강판(2)의 표면에, Ni 및 Co를 함유하는 합금층(3)을 구비하고, 합금층(3)은 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위를 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한 경우, 이 범위 내에, 복수의 고 Co 농도 영역(100)과, 고 Co 농도 영역(100)과 교호로 배치되는 복수의 합금화 영역(110)을 포함한다. 그 때문에, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)은 접촉 저항이 낮고, 또한 표면의 변색을 억제 가능하다.
[제조 방법]
상술한 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 제조 방법을 설명한다. 이후에 설명하는 표면 처리 강판(1)의 제조 방법은, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 제조 방법의 일 예이다. 따라서, 상술한 구성을 갖는 표면 처리 강판(1)은, 이후에 설명하는 제조 방법 이외의 다른 제조 방법에 의해 제조되어도 된다. 그러나, 이후에 설명하는 제조 방법은, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 제조 방법의 바람직한 일 예이다.
본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 제조 방법은, 강판(2)을 준비하는 공정(강판 준비 공정)과, 강판(2)의 표면에 Ni 도금층을 형성하는 공정(Ni 도금 공정)과, Ni 도금층 상에 Co 도금층을 형성하는 공정(Co 도금 공정)과, Ni 도금층 및 Co 도금층을 구비하는 강판(2)을 합금화 열처리하는 공정(합금화 열처리 공정)과, 합금화 열처리된 강판(2)에 대하여 조질 압연을 실시하는 공정(조질 압연 공정)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[강판 준비 공정]
강판 준비 공정에서는, 상술한 강판(2)을 준비한다. 강판(2)은, 제3자로부터 공급받아도 되고, 제조해도 된다. 강판(2)을 제조하는 경우 예를 들어, 다음의 방법에 의해 제조한다. 상술한 화학 조성을 갖는 용강을 제조한다. 제조된 용강을 사용하여, 주편을 제조한다. 제조된 주편에 대하여, 열간 압연, 산세 및 냉간 압연을 실시한다. 냉간 압연 후에 어닐링 및 조질 압연을 실시해도 된다. 이상의 공정에 의해, 강판(2)을 제조할 수 있다. 강판(2)의 두께는 특별히 한정되지는 않고, 표면 처리 강판(1)의 용도에 따라 선택된다. 강판(2)의 두께는 예를 들어, 0.05 내지 1.5mm이다. 알칼리 전지 등의 전지 용도에서는 예를 들어, 0.1 내지 1.0mm이다.
[Ni 도금 공정]
Ni 도금 공정에서는, 강판(2)의 표면에 Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni 도금층을 형성한다. 구체적으로는, 강판(2)을 Ni 도금욕에 접촉시켜, 전해 도금 또는 무전해 도금을 실시한다. 강판(2)을 Ni 도금욕에 침지시켜, 전해 도금을 실시해도 된다. Ni 도금욕은 잘 알려진 Ni 도금욕을 사용할 수 있다. Ni 도금욕은 예를 들어, 와트욕, 술팜산욕, 우드욕, 붕불화물욕, 염화물욕 및 시트르산욕으로 이루어지는 군에서 선택된다. Ni 도금욕은, Ni 이온을 함유한다. Ni 이온의 함유량은 예를 들어 50 내지 500g/L이다. Ni 이온은, 황산니켈, 황산니켈암모늄, 염화니켈, 술팜산니켈 및 금속 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서 Ni 도금욕에 첨가되어도 된다. Ni 도금욕은, Ni 이온 외에, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분이란 예를 들어, 붕산, 염산, 황산아연, 티오시안산나트륨, 시트르산, 광택제, pH 조정제 및 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 다른 성분은, Ni 도금욕의 종류에 따라 적절히 설정된다.
Ni 도금욕 온도, Ni 도금욕의 pH, Ni 도금 처리 시간 등의 도금 조건은 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, Ni 도금욕 온도: 25 내지 70℃, 및 Ni 도금욕의 pH: 1 내지 5로 도금을 실시해도 된다. 전해 도금의 경우에는, 전류 밀도: 1 내지 50A/dm2, Ni 도금 처리 시간: 10 내지 300초로 도금을 실시해도 된다. 전류 밀도를 1A/dm2 이상으로 함으로써, 바람직한 Ni 부착량을 얻기 쉽다. 전류 밀도를 50A/dm2 이하로 함으로써, 도금 표면 버닝 등을 방지할 수 있다.
Ni 도금층 형성 공정에서는 예를 들어, 황산니켈(II) 6수화물: 250 내지 380g/L, 염화니켈(II) 6수화물: 0.40 내지 80g/L, 및 붕산: 20 내지 55g/L을 함유하는 와트욕을 사용해도 된다. 이 와트욕을 사용하여, Ni 도금욕의 pH: 3.5 내지 4.5, Ni 도금욕 온도: 45 내지 55℃, 전류 밀도: 1 내지 40A/dm2, 및 Ni 도금 처리 시간: 20 내지 100초로 전해 도금을 실시해도 된다. 이에 의해, 강판(2)의 표면에, Ni 및 불순물로 이루어지는 Ni 도금층을 형성할 수 있다.
Ni 도금층의 Ni 부착량은, 상기의 합금층(3) 중의 Ni 함유량과 동일하다. 즉, 강판(2)의 편면당 Ni 부착량이 1.34 내지 35.6g/m2이 되도록 도금 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 합금층(3)을 전확산으로 하는 경우에는, Ni 부착량은 1.34 내지 5.36g/m2인 것이 바람직하다. 합금층(3)을 부분 확산으로 하는 경우에는, Ni 부착량은 5.36 내지 35.6g/m2인 것이 바람직하다.
[Co 도금 공정]
Co 도금 공정에서는, Ni 도금층 상에 Co 및 불순물로 이루어지는 Co 도금층을 형성한다. 구체적으로는, 강판(2) 표면의 Ni 도금층을 Co 도금욕에 접촉시켜, 전해 도금을 실시한다. Ni 도금층을 구비하는 강판(2)을 Co 도금욕에 침지시켜, 전해 도금을 실시해도 된다. Co 도금욕은 시판중인 Co 도금욕을 사용할 수 있다. Co 도금욕은, Co 이온을 함유한다. Co 이온의 함유량은 예를 들어, 30 내지 500g/L이다. Co 이온은, 황산코발트 및 염화코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로서 Co 도금욕에 첨가되어도 된다. Co 도금욕은, Co 이온 외에, 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분이란 예를 들어, 포름산, 붕산, 염산, 황산아연, 티오시안산나트륨, 시트르산, 광택제, pH 조정제 및 계면 활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 다른 성분은, Co 도금욕의 종류에 따라 적절히 설정된다.
Co 도금욕 온도, Co 도금욕의 pH, Co 도금 처리 시간 등의 도금 조건은 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, Co 도금욕 온도: 25 내지 70℃, 및 Co 도금욕의 pH: 1 내지 5로 도금을 실시해도 된다. 전해 도금의 경우에는, 전류 밀도: 1 내지 50A/dm2, Co 도금 처리 시간: 2 내지 50초로 도금을 실시해도 된다.
Co 도금층 형성 공정에서는 예를 들어, 황산코발트(II) 7수화물: 240 내지 330g/L, 붕산: 20 내지 55g/L, 및 포름산: 15 내지 30g/L, 황산: 0.5 내지 3g/L을 함유하는 Co 도금욕을 사용해도 된다. 이 Co 도금욕을 사용하여, Co 도금욕의 pH: 1.0 내지 3.0, Co 도금욕 온도: 50 내지 60℃, 및 전류 밀도 1 내지 40A/dm2, Co 도금 처리 시간: 5 내지 30초로 전해 도금을 실시해도 된다. 이에 의해, Ni 도금층 상에 Co 및 불순물로 이루어지는 Co 도금층을 형성할 수 있다.
Co 도금층의 Co 부착량은, 상기의 합금층(3) 중의 Co 함유량과 동일하다. 즉, 강판(2)의 편면당 Co 부착량이 0.45 내지 1.34g/m2이 되도록 도금 조건을 조정하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 합금화 열처리 공정의 조건을 조정함으로써, 합금층(3)의 표층(31)에, 고 Co 농도 영역(100)과 합금화 영역(110)을 교호로 배치한다. 바꾸어 말하면, 적절한 조건에서 합금화 열처리를 행함으로써, 합금층(3)은 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위를, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한 경우, 이 범위 내에, 복수의 고 Co 농도 영역(100)과, 고 Co 농도 영역(100)과 교호로 배치되는 복수의 합금화 영역(110)을 포함한다. 이에 의해, 표면 처리 강판(1)의 접촉 저항을 저감시키고, 또한 표면 처리 강판(1)의 변색을 억제할 수 있다.
[합금화 열처리 공정]
합금화 열처리 공정에서는, Ni 도금층 및 Co 도금층을 구비하는 강판(2)을 합금화 열처리한다. 합금화 열처리에 의해, Ni 도금층의 Ni, Co 도금층의 Co 및 강판(2)에 포함되는 Fe가 서로 확산되어, 합금층(3)이 형성된다. 합금화 열처리로는 잘 알려진 가열로를 사용할 수 있다. 합금화 열처리는 예를 들어, 연속적으로 강판(2)을 가열로에 공급하여 실시해도 된다. 합금화 열처리 시의 분위기 가스는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 N2+2 내지 4％ H2이다.
처리 온도: 715 내지 850℃
합금화 열처리 시의 처리 온도가 715℃ 미만이면, Ni 및 Co의 상호 확산이 불충분해진다. 이 경우, 합금층(3)의 밀착성이 저하된다. 한편, 합금화 열처리 시의 처리 온도가 850℃ 초과이면, 강판(2)의 경도가 저하된다. 따라서, 합금화 열처리 시의 처리 온도는 715 내지 850℃이다.
합금화 열처리 시간: 10 내지 45초
합금화 열처리 시간이 10초 미만이면, Ni 및 Co의 상호 확산이 불충분해진다. 이 경우, 합금층(3)의 밀착성이 저하된다. 한편, 합금화 열처리 시간이 45초 초과이면, 강판(2)의 경도가 저하된다. 따라서, 합금화 열처리 시간은 10 내지 45초이다. 여기서, 합금화 열처리 시간이란, 상기 합금화 열처리 시의 처리 온도에서의 강판(2)의 유지 시간이다.
500℃로부터 처리 온도까지의 평균 승온 속도: 13℃/초 이상
합금화 열처리 시의 강판(2)에 관하여, 500℃로부터 상기 처리 온도까지의 평균 승온 속도가 13℃/초 이상이면, 합금층(3)의 표층(31)(합금층(3)의 표면(30)으로부터 깊이 100nm까지의 범위)에, 보다 많은 열량이 부여된다. 그 결과, 합금층(3)의 표층(31)의 합금화가 촉진된다. 이에 의해, 합금화 열처리 전에는 Co 도금이 형성되어 있던 개소의 일부에, Ni가 합금화된다. 그 결과, Co 농도와 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 미만이 된, 합금화 영역(110)이 형성된다. 또한, 500℃로부터 상기 처리 온도까지의 평균 승온 속도를 13℃/초 이상으로 하는 것을 전제로 하여, 합금화 열처리 시의 처리 온도를 715 내지 850℃로 하고, 또한 합금화 열처리 시간을 10 내지 45초로 한다. 이에 의해, 과도한 합금화를 억제한다. 그 결과, 합금 가열 처리 전에는 Co 도금이 형성되어 있던 개소의 일부에, Co 도금이 그대로 잔존하거나 또는 일부가 Ni와 합금화되어, 고 Co 농도 영역(100)이 형성된다. 합금화 열처리 시의 처리 온도를 715 내지 850℃로 하고, 합금화 열처리 시간을 10 내지 45초로 하고, 또한 500℃로부터 상기 처리 온도까지의 평균 승온 속도를 13℃/초 이상으로 하여 합금화 열처리를 실시하면, 합금층(3)의 표층(31)에, 미시적인 고 Co 농도 영역(100)과 미시적인 합금화 영역(110)이 혼재하여, 적당한 균일성으로 분포된다. 이 경우, 고 Co 농도 영역(100)과, 합금화 영역(110)이 합금층(3)의 표층(31)에, 합금층(3)을 두께 방향으로 절단한 단면의 폭 방향으로, 교호로 배치된다.
합금화 열처리에 의해 합금층(3)이 형성된 표면 처리 강판(1)을 냉각한다. 냉각은 잘 알려진 방법에 의해 실시한다. 냉각은 예를 들어, 가스 냉각이다. 가스 냉각에 의해, 합금화 열처리 온도로부터 100℃ 정도까지 냉각해도 된다.
[조질 압연 공정]
조질 압연 공정에서는, 합금화 열처리를 실시한 강판(2)에 대하여 조질 압연을 실시한다. 조질 압연 조건을 적절히 설정함으로써, 표면 처리 강판(1)의 두께, 전체 신율(Elongation), 프레스 성형성 및 항복 강도 등을 조정할 수 있다. 조질 압연에서의 압하율은 예를 들어, 0.5 내지 10.0％이다.
이상의 제조 공정에 의해, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)을 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(1)의 제조 방법은, 상술한 공정에 더하여 기타의 공정을 포함해도 된다.
[기타의 공정]
기타의 공정이란 예를 들어, 전처리 공정이다. Ni 도금 공정 전에 전처리 공정을 실시해도 된다.
[전처리 공정]
Ni 도금 공정 전에 전처리 공정을 실시해도 된다. 전처리 공정에서는, 준비된 강판(2)의 표면에 대하여, 산세 및/또는 알칼리 탈지를 실시하여, 강판(2)의 표면의 산화 피막 및 불순물을 제거한다. 이에 의해, Ni 도금층의 밀착성이 높아진다. 또한, Ni 도금층의 도금 석출 불량을 저감시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태의 표면 처리 강판의 효과를 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에서의 조건은, 본 실시 형태의 표면 처리 강판의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 하나의 조건 예이다. 따라서, 본 실시 형태의 표면 처리 강판은 이 하나의 조건 예에 한정되지는 않는다.
[강판 준비 공정]
두께 0.30mm의 알루미늄 킬드강의 강판을 준비하였다. 강판은 C: 0.0090％, Si: 0.006％, Mn: 0.12％, P: 0.012％, S: 0.0088％, sol.Al: 0.047％, N: 0.0025％ 및 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가졌다. 강판에 대하여, 알칼리 탈지 및 산세의 전처리를 실시하였다.
[Ni 도금 공정]
전처리를 실시한 강판의 표면에, Ni 도금층을 형성하였다. Ni 도금층은, 강판의 양면에 형성하였다. 얻어진 Ni 도금층은, Ni 및 불순물로 이루어지는 도금층이었다. 각 시험 번호의 Ni 도금 조건을, 다음에 나타낸다.
[표 1]
[Co 도금 공정]
Ni 도금층 상에 Co 도금층을 형성하였다. Co 도금층은, 강판의 양면에 형성하였다. 얻어진 Co 도금층은, Co 및 불순물로 이루어지는 도금층이었다. 각 시험 번호의 Co 도금 조건을 다음에 나타낸다.
[표 2]
[합금화 열처리 공정]
Ni 도금층 및 Co 도금층, 또는 Ni 도금층을 구비하는 강판에 대하여 N2+2％ H2 분위기에서 연속 합금화 열처리를 실시하였다. 각 시험 번호의 합금화 열처리의 처리 온도, 합금화 처리 시간, 및 500℃로부터 처리 온도까지의 평균 승온 속도를, 표 3에 나타낸다. 합금화 열처리한 강판을 100℃까지 N2 가스 냉각하였다.
[조질 압연 공정]
합금화 열처리 및 냉각 후의 강판에 대하여 조질 압연을 실시하였다. 조질 압연의 압하율은 1.2％였다. 이상의 공정에 의해, 각 시험 번호의 표면 처리 강판을 제조하였다.
[합금층 중의 Ni 함유량 및 Co 함유량의 측정 시험]
각 시험 번호의 표면 처리 강판의 합금층 중의 Ni 함유량 및 Co 함유량을 다음의 방법으로 측정하였다. 각 시험 번호의 표면 처리 강판을 두께 방향으로 절단하여, 표면 처리 강판의 각 에지(각 단부)로부터 5mm 폭의 에지 근방 영역을 제외한 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 10000배로 관찰하여, 합금층의 두께를 측정하였다. 다음으로, 표면 처리 강판의 각 에지(각 단부)로부터 5mm 폭의 에지 근방 영역을 제외한 내부 영역 내로부터, 합금층을 포함하는, 직경 40mm의 샘플을 채취하였다. 얻어진 샘플의 합금층을, 25℃의 농염산:농질산=1:1의 혼산으로 용해시켰다. 용해 처리의 시간은, 먼저 구한 합금층의 두께에 따라 설정하였다. 얻어진 용해액에 대하여, 고주파 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석법(가부시키가이샤 히타치 하이테크제, 모델 번호 SPS-3500)에 의해 분석을 행하였다. 얻어진 결과 및 샘플의 면적으로부터, 합금층 중의 Ni 함유량(g/m2) 및 Co 함유량(g/m2)을 구하였다. 결과를 표 3의 「Ni 함유량(g/m2)」의 난 및 「Co 함유량(g/m2)」의 난에 나타낸다.
[TEM-EDX 분석]
각 시험 번호의 표면 처리 강판의 합금층의 표층에 대하여, 수차 보정 기능 구비 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(Cs-TEM-EDX)에 의해 분석하였다. 먼저, 합금층을 포함하는 표면 처리 강판을, 합금층의 두께 방향으로 절단하였다. 절단에 의해 생긴 면 중, 표면 처리 강판의 각 에지(각 단부)로부터 5mm 폭의 에지 근방 영역을 제외한 내부 영역을 관찰면으로 하고, 관찰면을 포함하는 두께 150nm 정도의 수차 보정 기능 구비 투과 전자 현미경(Cs-TEM) 관찰용 시험편을 FIB 가공에 의해 제작하였다. 얻어진 시험편의 관찰면을 수차 보정 기능 구비 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(Cs-TEM-EDX)에 의해 분석하였다. 장치 형식은 Titan(Thermo Fisher Scientific사제)이었다. 측정 배율: 225000배, 가속 전압: 200kV, 빔 직경: 0.1nm 정도의 전자 빔을 조사하여, Co-kα선 및 Ni-kα선의 각 X선 강도를 측정하였다. 각 원소의 X선 강도를 기초로, Co 및 Ni의 원소 매핑 화상을 작성하였다. 얻어진 Co 및 Ni의 원소 매핑 화상에 있어서, 상기 관찰면 중, 임의의, 폭 2000nm 및 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm의 범위를 선정하였다. 이 범위를, 각 영역이 겹치지 않도록, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획하였다. 구획된 각 영역을, 폭 10nm 및 깊이 10nm의 100개의 셀로 분해하였다. Cs-TEM-EDX의 측정 결과로부터, 100개의 셀의 각각의 평균 Co 농도를 산출하였다. 구한 100개의 셀의 Co 농도를 합계하고, Co 농도의 합계값을 100으로 나누었다. 이에 의해, 각 영역 내의 평균 Co 농도를 구하였다. 마찬가지의 방법으로, 각 영역 내의 평균 Ni 농도를 구하였다. 이에 의해, 각 영역 내의 Co 농도 및 Ni 농도를 구하였다. 영역 중, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 이상이 되는 영역을 특정하였다. 이 영역을 고 Co 농도 영역으로 하였다. 또한, 구획된 영역 중, Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되는 영역을 특정하였다. 이 영역을 합금화 영역으로 하였다. 상기, 폭 2000nm 및 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내에서의, 고 Co 농도 영역의 면적률(％)을 표 3의 「고 Co 농도 영역(％)」의 난에 나타낸다. 상기, 폭 2000nm 및 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내에서의, 합금화 영역의 면적률(％)을 표 3의 「합금화 영역(％)」의 난에 나타낸다. 또한, 상기, 폭 2000nm 및 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내에 있어서, 복수의 고 Co 농도 영역과 복수의 합금화 영역이 교호로 배치되어 있는 경우에는, 표 3의 「교호 배치」의 난에 「T」(True)라고 기재하였다. 상기, 폭 2000nm 및 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내에 있어서, 복수의 고 Co 농도 영역과 복수의 합금화 영역이 교호로 배치되어 있지 않은 경우에는, 표 3의 「교호 배치」의 난에 「F」(False)라고 기재하였다. 또한, 상기, 폭 2000nm 및 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위 내의, 합금화 영역의 면적에 대한 고 Co 농도 영역의 면적의 비를 구하였다. 결과를 표 3의 「Co/합금 면적비」의 난에 나타낸다. 또한, 시험 번호 2의 Co의 원소 매핑 화상을, 도 5에 나타낸다. 또한, 시험 번호 13의 Co의 원소 매핑 화상을, 도 6에 나타낸다.
[표 3]
[임피던스 측정 시험]
각 시험 번호의 표면 처리 강판에 대하여, 표면의 임피던스 값을 측정하였다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 표면 처리 강판을, 60℃의 35％ KOH 수용액 중에 0.3V vs. Hg/HgO에서 10일간 정전위 유지하였다. 0.3V vs. Hg/HgO는, 망간 전지의 양극에서의 이산화망간의 전위이다. 정전위 유지 후의 표면 처리 강판에 대하여, 주파수 0.1Hz 시의 임피던스 값을 측정하였다. 측정에는, 호토쿠 덴코 가부시키가이샤제의 HZ-7000을 사용하였다. 표 3에 결과를 나타낸다.
[색차 측정 시험]
각 시험 번호의 표면 처리 강판을 항온 항습 시험기(도쿄 리카 기카이 가부시키가이샤제, 모델 번호 KCL-2000A) 내에 넣고, 온도: 40℃, 습도: 90％ rh에서 10일간 유지하였다. 항온 항습 유지하기 전후의 표면 처리 강판의 L*a*b*값을 측정하였다. 측정에는, 분광 측색계(코니카 미놀타 가부시키가이샤제, 모델 번호 CM-2600D)를 사용하였다. 측정 조건은, 샘플 사이즈: 50mm×100mm, 측정 직경: φ6mm, 반사, 정반사 광처리: SCE였다. 항온 항습 유지하기 전후의 L*a*b*값으로부터, 색차(ΔE*)를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[평가 결과]
표 3 및 도 5를 참조하면, 시험 번호 1 내지 시험 번호 11의 표면 처리 강판은, 강판과, 강판의 표면 상에, Ni 및 Co를 포함하는 합금층을 구비하고, 합금층은, 표층 내에, 복수의 고 Co 농도 영역과, 고 Co 농도 영역과 교호로 배치되는 복수의 합금화 영역을 포함하였다. 그 결과, 시험 번호 1 내지 시험 번호 11의 표면 처리 강판은, 임피던스가 50Ω 이하이고, 색차(ΔE*)가 4.5 이하였다. 시험 번호 1 내지 시험 번호 11의 표면 처리 강판은, 접촉 저항이 낮고, 또한 표면의 변색을 억제 가능하였다.
한편, 표 3 및 도 6을 참조하면, 시험 번호 12 및 시험 번호 13의 표면 처리 강판은, 합금층의 표층 내에 있어서, 복수의 고 Co 농도 영역과, 고 Co 농도 영역과 교호로 배치되는 복수의 합금화 영역을 포함하지 않았다. 그 결과, 시험 번호 12의 표면 처리 강판은, 색차(ΔE*)가 6.3이고, 시험 번호 13의 표면 처리 강판은, 색차(ΔE*)가 9.4였다. 시험 번호 12 및 시험 번호 13의 표면 처리 강판은, 표면의 변색을 억제할 수 없었다.
이상, 본 개시의 실시 형태를 설명하였다. 그러나, 상술한 실시 형태는 본 개시를 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 개시는 상술한 실시 형태에 한정되지는 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시 형태를 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
1: 표면 처리 강판
2: 강판
3: 합금층
10: 양극(이산화망간)
11: 음극(아연)
12: 세퍼레이터
13: 집전체
14: 절연체
15: 양극 단자
30: 합금층의 표면
31: 합금층의 표층
100: 고 Co 농도 영역
110: 합금화 영역
2: 강판
3: 합금층
10: 양극(이산화망간)
11: 음극(아연)
12: 세퍼레이터
13: 집전체
14: 절연체
15: 양극 단자
30: 합금층의 표면
31: 합금층의 표층
100: 고 Co 농도 영역
110: 합금화 영역
Claims (4)
- 강판과,
상기 강판의 표면 상에, Ni 및 Co를 포함하는 합금층을 구비하고,
상기 합금층은,
상기 합금층을 두께 방향으로 절단한 단면의, 폭 2000nm 및 상기 합금층의 표면으로부터 깊이 100nm까지의 범위를, 폭 100nm 및 깊이 100nm의 영역으로 구획한 경우, 상기 범위 내에,
상기 영역 내의 Co 농도 및 Ni 농도의 합에 대한 상기 Co 농도의 비가 0.8 이상이 되는 영역인, 복수의 고 Co 농도 영역과,
상기 영역 내의 상기 Co 농도 및 상기 Ni 농도의 합에 대한 상기 Co 농도의 비가 0.8 미만이 되는 영역이며, 상기 고 Co 농도 영역과 교호로 배치되는 복수의 합금화 영역을 포함하는, 표면 처리 강판. - 제1항에 있어서,
상기 합금층을 상기 합금층의 두께 방향으로 절단한 상기 단면의, 폭 2000nm 및 상기 합금층의 상기 표면으로부터 깊이 100nm까지의 상기 범위 내에 있어서, 상기 합금화 영역의 면적에 대한 상기 고 Co 농도 영역의 면적의 비가 0.10 내지 4.00인, 표면 처리 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 강판의 편면당, 상기 합금층 중의 Ni 함유량이 1.34 내지 5.36g/m2이고, 상기 합금층 중의 Co 함유량이 0.45 내지 1.34g/m2인, 표면 처리 강판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 강판의 편면당, 상기 합금층 중의 Ni 함유량이 5.36 내지 35.6g/m2이고, 상기 합금층 중의 Co 함유량이 0.45 내지 1.34g/m2인, 표면 처리 강판.
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