CN116568867A - 表面处理钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供接触电阻低且可抑制表面的变色的表面处理钢板。本发明的表面处理钢板具备钢板、以及在前述钢板的表面上的包含Ni和Co的合金层，在将沿厚度方向切断前述合金层而得的截面的、宽度为2000nm且从前述合金层的表面到深度100nm为止的范围划分成宽度100nm以及深度100nm的区域的情况下，前述合金层在前述范围内包含多个高Co浓度区域和与前述高Co浓度区域交替配置的多个合金化区域，所述高Co浓度区域为前述区域内的前述Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为0.8以上的区域，所述合金化区域为前述区域内的前述Co浓度相对于前述Co浓度及前述Ni浓度之和的比小于0.8的区域。

Description

表面处理钢板
技术领域
本发明涉及表面处理钢板。
背景技术
作为一次电池和二次电池等电池容器用的表面处理钢板，正在使用在表面具备镀镍(Ni)的表面处理钢板。例如，常规的碱性电池如下地制造。首先，将表面处理钢板拉深冲压加工成电池的容器的形状来制造正极罐。接着，在正极罐内封入导电膜、正极材料、隔离体、电解液、负极材料以及集电体。由此制造碱性电池。正极罐作为电池容器发挥作用，还作为集电体发挥作用。在其他种类的电池中也同样。表面处理钢板作为电池的容器发挥作用，在与负极或正极连接的情况下，也作为集电体发挥作用。
另一方面，电池根据其用途，所要求的电流会不同。在要求以大电流放电(以下也称为高倍率特性)的电池中，使用在表面具备在Ni的基础上还含有钴(Co)的合金层的表面处理钢板。与Ni相比Co是活性的金属。因此，通过使合金层含有Co，使表面处理钢板与正极材料或负极材料的接触电阻降低。由此，能够提高表面处理钢板作为集电体的功能。结果，电池的高倍率特性提高。
在表面具备含有Ni和Co的合金层、可改善电池的高倍率特性的电池用的表面处理钢板例如在国际公开第2019/159794号(专利文献1)、国际公开第2012/147843号(专利文献2)、国际公开第2019/083044号(专利文献3)以及国际公开第2013/005774号(专利文献4)中有所公开。
国际公开第2019/159794号(专利文献1)中公开的电池容器用表面处理钢板在母材钢板的至少单面具备Ni-Co-Fe系的扩散合金镀层。扩散合金镀层从母材钢板侧起依次由Ni-Fe合金层以及Ni-Co-Fe合金层形成。扩散合金镀层的Ni附着量为3.0g/m2以上且小于8.74g/m2的范围内，Co附着量为0.26g/m2以上且1.6g/m2以下的范围内，且Ni附着量与Co附着量的总和小于9.0g/m2。在用X射线光电子能谱法对扩散合金镀层的表面进行分析时，按原子％计，Co：19.5～60％、Fe：0.5～30％、Co+Fe：20～70％。Ni-Fe合金层的厚度为0.3～1.3μm的范围内。由此得到在维持电池特性以及耐漏液性的同时加工性优异的电池容器用表面处理钢板，以上内容记载于专利文献1。
国际公开第2012/147843号(专利文献2)中公开的电池容器用表面处理钢板为在构成电池容器内表面的面的最表面形成有镍-钴合金层而成的电池容器用表面处理钢板。专利文献2的电池容器用表面处理钢板的特征在于，镍-钴合金层的表面的基于俄歇电子能谱的Co/Ni值为0.1～1.5的范围。由此得到相对于碱性溶液的耐溶解性优异且在经时后也可确保与以往同等或以上的高的电池特性的电池容器用表面处理钢板，以上内容记载于专利文献2。
国际公开第2019/083044号(专利文献3)中公开的表面处理钢板具备钢板、以及在钢板上作为最表层形成的镍-钴-铁扩散层。专利文献3的表面处理钢板在利用高频辉光放电发射光谱法从镍-钴-铁扩散层的表面侧起沿深度方向连续测定Ni强度、Co强度和Fe强度并基于Ni强度、Co强度和Fe强度求出Ni含有比率、Co含有比率和Fe含有比率时，镍-钴-铁扩散层中的Ni强度相对于最大值为0.5％的特定深度位置D处的Co含有比率InCo＿D为5mass％以上且Fe含有比率InFe＿D为11mass％以上。由此得到在用作使用强碱性的电解液的电池的电池容器的情况下电池特性优异、经时后也能够抑制电池特性降低的表面处理钢板，以上内容记载于专利文献3。
国际公开第2013/005774号(专利文献4)中公开的电池容器用表面处理钢板的特征在于，其为在构成电池容器内表面的面的最表面形成镍-钴合金层而成的电池容器用表面处理钢板，前述镍-钴合金层的、基于以CuKα作为射线源的X射线衍射测定的在衍射角2θ为41°以上且小于43°的范围中存在的峰的强度IA与在衍射角2θ为43°以上且45°以下的范围中存在的峰的强度IB的比率、即强度比IA/IB为0.01～0.9的范围。由此得到即使在不形成导电膜的情况下也可以使电池特性良好的电池容器用表面处理钢板，以上内容记载于专利文献4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/159794号
专利文献2：国际公开第2012/147843号
专利文献3：国际公开第2019/083044号
专利文献4：国际公开第2013/005774号
专利文献5：国际公开第2018/181950号
专利文献6：国际公开第2018/159760号
专利文献7：国际公开第2020/009212号
专利文献8：国际公开第2020/009213号
发明内容
发明要解决的问题
然而，表面处理钢板在制造后直到使用之前会保存一定时间。优选即使在保存一定时间的情况下也可抑制表面处理钢板的表面的变色。
关于即使在长期保管表面处理钢板的情况下也能够防止表面的变色且在用作电池容器的情况下能够提高电池特性的表面处理金属板，例如在国际公开第2018/181950号(专利文献5)中有所公开。专利文献5中公开的表面处理金属板为具备金属板以及在前述金属板上形成的镍-钴二元合金层的表面处理金属板，关于前述镍-钴二元合金层，在将利用X射线光电子能谱法测得的氧原子的含有比率为5原子％以上的部分作为氧化覆膜的情况下，在表面具备厚度为0.5～30nm的氧化覆膜，在进行升温、温度105℃和相对湿度100％RH的水蒸气气氛中保持72小时、以及降温的高压加速老化寿命试验的情况下的前述氧化覆膜的厚度的增加量为28nm以下。
另一方面，优选通过与上述专利文献5不同的方法也能够抑制表面处理钢板的表面的变色。
本发明的目的在于，提供接触电阻低且可抑制表面的变色的表面处理钢板。
用于解决问题的方案
本发明的表面处理钢板具备：
钢板、以及
在前述钢板的表面上的包含Ni和Co的合金层，
在将沿厚度方向切断前述合金层而得的截面的、宽度为2000nm且从前述合金层的表面到深度100nm为止的范围划分成宽度100nm以及深度100nm的区域的情况下，
前述合金层在前述范围内包含多个高Co浓度区域和与前述高Co浓度区域交替配置的多个合金化区域，
前述高Co浓度区域为前述区域内的前述Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为0.8以上的区域，
前述合金化区域为前述区域内的前述Co浓度相对于前述Co浓度及前述Ni浓度之和的比小于0.8的区域。
发明的效果
本发明的表面处理钢板的接触电阻低且可抑制表面的变色。
附图说明
图1是示出本实施方式的表面处理钢板的一个例子的剖视图。
图2是示出不同于图1的其他实施方式的表面处理钢板的一个例子的剖视图。
图3是使用本实施方式的表面处理钢板的碱性电池的一个例子的剖视图。
图4是将合金层沿厚度方向切断而得的截面的放大图。
图5是试验编号2的表面处理钢板的合金层的截面的Co元素映射图像。
图6是试验编号13的表面处理钢板的合金层的截面的Co元素映射图像。
具体实施方式
如上述专利文献所述，要想减小表面处理钢板的接触电阻，在钢板的表面具备含有镍(Ni)和钴(Co)的合金层是有效的。
以往的研究提出了通过控制合金层的表面的Co浓度来控制表面处理钢板的接触电阻的技术。例如，国际公开第2019/159794号(专利文献1)的第0043段、国际公开第2018/159760号(专利文献6)的第0024段、国际公开第2020/009212号(专利文献7)的第0075段以及国际公开第2020/009213号(专利文献8)的第0063段给出了可以通过提高合金层的表面的Co浓度来减小表面处理钢板的接触电阻的教导。
专利文献1以及专利文献6～8对合金层的表面的极浅部分的大面积内的Co的平均浓度进行了控制。国际公开第2019/159794号(专利文献1)的第0046段和第0083段以及国际公开第2018/159760号(专利文献6)的第0025段和第0058段记载了利用XPS(X射线光电子能谱)测定合金层的表面的Co浓度。此外，国际公开第2020/009212号(专利文献7)的第0078段和第0122段以及国际公开第2020/009213号(专利文献8)的第0066段和第0111段记载了利用AES(俄歇电子能谱)测定合金层的表面的Co浓度。
基于上述专利文献中记载的XPS和AES的分析方法，一般可得到合金层的表面的极浅范围的分析结果。极浅范围是指，从合金层的表面到深度数nm的范围。国际公开第2019/159794号(专利文献1)的第0083段以及国际公开第2018/159760号(专利文献6)的第0058段通过溅射将合金层的表面去除4nm，然后进行合金层的表面的测定。此外，国际公开第2020/009212号(专利文献7)的第0122段以及国际公开第2020/009213号(专利文献8)的第0111段通过溅射将合金层的表面去除10nm，然后进行合金层的表面的测定。这是由于，如果不将表面的数nm去除，则测定结果中会包含噪音。此外，基于XPS和AES的分析方法，可得到宏观视野内的平均值。实际上，国际公开第2020/009212号(专利文献7)的第0122段以及国际公开第2020/009213号(专利文献8)的第0111段记载了利用AES分析直径800μm的区域的组成。即，专利文献7以及专利文献8利用AES得到了直径800μm的圆中的Co的平均浓度。
如以上说明，以往出于控制接触电阻的目的，对合金层的表面的Co浓度的控制进行了研究。并且，在以往的研究中，着眼于合金层的表面的宏观视野内的Co的平均浓度。
然而，本发明人等研究的结果发现，具备含有Co的合金层的表面处理钢板在高温和多湿的条件下会变色。本发明人等对其原因进行了详细调查，获得了以下认识。
表面处理钢板在制造后会卷取成卷材状进行保管。如果在卷取卷材时在卷材内的表面处理钢板之间的间隙中卷入高温且高湿的空气，则在表面处理钢板之间的间隙内会产生结露水。同样，如果在保管卷材时高温且高湿的空气侵入到卷材内的表面处理钢板之间的间隙，则在表面处理钢板之间的间隙内会产生结露水。在表面处理钢板的表面、即合金层表面，接触结露水的部分的氧浓度升高。反之，在合金层表面，未接触结露水的部分的氧浓度降低。合金层表面的氧浓度高的部分的电位高。反之，合金层表面的氧浓度低的部分的电位低。由此形成氧浓差电池。Co与Ni相比更易被氧化。因此，在氧浓度低的部分(即电位低的部分)，Co被氧化。氧化Co导致合金层的表面变色。
要想抑制表面处理钢板的变色，认为减少作为变色的原因的氧化Co也是有效的。为了减少氧化Co，也可考虑减小合金层的表面的Co浓度。关于控制合金层的表面的Co浓度，特别是可通过XPS、AES测定的合金层的表面的宏观视野内的Co的平均浓度这一点，在上述专利文献中有记载。
然而，本发明人等认为仅单纯减小合金层的表面的宏观视野内的Co的平均浓度是不充分的。具体而言，即便假设成功抑制了变色，也有可能无法减小表面处理钢板的接触电阻，无法提高电池的高倍率特性。
因此，本发明人等针对减小表面处理钢板的接触电阻且抑制表面处理钢板的变色的方法进行了研究。
以往的研究针对合金层的表面的宏观视野内的Co的平均浓度进行了研究。然而，以往的研究中并未针对在以微观视野进行观察时Co如何分布进行研究。此外，以往的研究对合金层的表面的极浅范围的Co浓度进行了测定。然而，以往的研究并未针对Co在合金层的表层(从合金层的表面到深度100nm的范围)如何分布进行研究。因此，本发明人等认为，与以往的研究不同地不对宏观视野内的Co的平均浓度进行控制，而是控制微观视野内的Co的分布是有效的。本发明人等进一步认为，有效的不是控制合金层的表面的极浅范围的Co浓度，而是控制从合金层的表面到深度100nm的范围内(以下也称为合金层的表层)的Co的分布。本发明人等认为，通过这些控制能够兼顾表面处理钢板的低的接触电阻与变色的抑制。具体而言，特意在合金层的表层形成Co浓度高的区域和Co浓度低的区域。进而，使2个区域以微观大小混合存在，并以适度的均匀性进行分布。认为由此能够兼顾表面处理钢板的低的接触电阻与变色的抑制。更具体如下所述。
在合金层的表层配置高Co浓度区域。由此，能够减小表面处理钢板的接触电阻。以往的研究着眼于合金层的表面的极浅范围的Co浓度。然而，对于到合金层的何等深度为止的Co浓度会影响接触电阻，尚未得出结论。本发明人等认为，通过提高并非合金层的表面的极浅范围而是从合金层的表面到深度100nm为止的范围内的平均Co浓度，能够减小表面处理钢板的接触电阻。具体而言，将高Co浓度区域配置在合金层的表层。高Co浓度区域是指，从合金层的表面到深度100nm为止的范围内的Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为0.8以上的区域。由于高Co浓度区域内的接触电阻特别低，因此在电流流过表面处理钢板的表层的情况下，通过高Co浓度区域能够减小表面处理钢板整体的接触电阻。
合金层的某个区域内的Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比与该区域的变色存在相关联的关系。仅由Co形成的区域、即Co浓度100％的区域最容易着色。在Co浓度100％的区域发生着色的情况下，会着色为最深的颜色。由于高Co浓度区域如前所述Co浓度高，因此容易生成氧化Co而着色。因此，在合金层的表层仅由高Co浓度区域构成的情况下，即使能够减小表面处理钢板的接触电阻，也无法抑制表面处理钢板的变色。因此，在合金层的表层形成Co浓度比高Co浓度区域要低的区域、即进一步进行了Co与Ni的合金化的区域。
在合金层中，Ni与Co的合金的区域与仅由Co形成的区域相比不易着色。Ni与Co的合金的区域在发生着色的情况下颜色浅。即，与Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为0.8以上的区域相比，Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比小于0.8的区域不易着色。将该Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比小于0.8的区域定义为合金化区域。通过在合金层的表层形成合金化区域，从而可以在合金层的表层得到不易着色的区域。
进而，使微观的高Co浓度区域与微观的合金化区域在合金层的表层内混合存在。进一步进行控制使得高Co浓度区域与合金化区域彼此在一定程度上均匀分布。该情况下，高Co浓度区域与合金化区域在沿厚度方向切断合金层时的截面的、宽度为2000nm且从合金层的表面到深度100nm为止的范围内交替、即呈带状配置。即使在微观视野内高Co浓度区域发生着色的情况下，与高Co浓度区域邻接的合金化区域也不易着色。因此，即使在高Co浓度区域发生着色的情况下，在以宏观视野整体观察表面处理钢板时也能够抑制变色。
如此，在合金层的宽度2000nm以及从合金层的表面到深度100nm的范围内，将高Co浓度区域与合金化区域交替配置，所述高Co浓度区域为Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为0.8以上的区域，所述合金化区域为Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比小于0.8的区域。在本发明的表面处理钢板中，如上所述，使高Co浓度区域与合金化区域在宽度2000nm的微观视野内交替配置这一点是重要的。通过在合金层的表层形成高Co浓度区域，能够减小表面处理钢板的接触电阻。此外，不易着色的合金化区域与高Co浓度区域同样配置在合金层的表层。进而，在宽度2000nm的微观视野内，高Co浓度区域与合金化区域交替配置。由此，能够在维持表面处理钢板的低的接触电阻的同时抑制表面处理钢板整体的变色。即，通过在表面处理钢板的表面的微观视野内特意形成Co浓度的高低，方才首次实现了表面处理钢板的接触电阻的减小与表面处理钢板的变色的抑制的兼顾。更具体而言，将Co浓度高的高Co浓度区域与Co浓度低的合金化区域在宽度2000nm的微观视野内交替配置。由此，能够兼顾表面处理钢板的接触电阻的减小与表面处理钢板的变色的抑制。
本发明的表面处理钢板如以上说明，是基于完全不同于以往构思的构思而完成的，包括如下方案。
[1]
一种表面处理钢板，其具备：
钢板、以及
在前述钢板的表面上的包含Ni和Co的合金层，
在将沿厚度方向切断前述合金层而得的截面的、宽度为2000nm且从前述合金层的表面到深度100nm为止的范围划分成宽度100nm以及深度100nm的区域的情况下，
前述合金层在前述范围内包含多个高Co浓度区域和与前述高Co浓度区域交替配置的多个合金化区域，
前述高Co浓度区域为前述区域内的前述Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为0.8以上的区域，
前述合金化区域为前述区域内的前述Co浓度相对于前述Co浓度及前述Ni浓度之和的比小于0.8的区域。
[2]
根据[1]所述的表面处理钢板，其中，
在沿前述合金层的厚度方向切断前述合金层而得的前述截面的、宽度为2000nm且从前述合金层的前述表面到深度100nm为止的前述范围内，前述高Co浓度区域的面积相对于前述合金化区域的面积之比为0.10～4.00。
[3]
根据[1]或[2]所述的表面处理钢板，其中，
前述钢板的每单面的、前述合金层中的Ni含量为1.34～5.36g/m2、前述合金层中的Co含量为0.45～1.34g/m2。
[4]
根据[1]或[2]所述的表面处理钢板，其中，
前述钢板的每单面的、前述合金层中的Ni含量为5.36～35.6g/m2、前述合金层中的Co含量为0.45～1.34g/m2。
以下，对本实施方式的表面处理钢板进行详细说明。
[表面处理钢板]
本实施方式的表面处理钢板具备钢板、以及在钢板表面的含有Ni和Co的合金层。图1是示出本实施方式的表面处理钢板的一个例子的剖视图。参照图1，本实施方式的表面处理钢板1具备钢板2和合金层3。合金层3配置在钢板2的表面。图1中，合金层3配置在钢板2的两面。然而，合金层3的配置不限定于图1。合金层3如图2所示，可以仅配置在钢板2的单面。
本实施方式的表面处理钢板1可以作为一次电池以及二次电池等电池用途使用。一次电池是指例如碱性电池和锰电池。二次电池是指例如锂离子电池。图3是使用本实施方式的表面处理钢板1的碱性电池的一个例子的剖视图。参照图3，表面处理钢板1被加工成电池的容器的形状。在由表面处理钢板1形成的容器内封入有作为正极的二氧化锰10、作为负极的锌11、隔离体12、集电体13。正极10和负极11浸润在电解液中。由表面处理钢板1形成的容器的外侧被覆有绝缘体14。图3的碱性电池的上部的凸部为正极端子15。在用作电池容器的情况下，表面处理钢板1作为电池的容器和集电体发挥作用。在仅将合金层3配置在钢板2的单面的情况下，优选在电池容器的内侧配置合金层3。
[优选的表面处理钢板的厚度]
本实施方式的表面处理钢板1的厚度没有特别限定，例如为0.05～1.5mm。在碱性电池等电池用途中例如为0.1～1.0mm。表面处理钢板1的厚度可以用公知的方法测定。表面处理钢板1的厚度例如可以将表面处理钢板1沿厚度方向切断并通过截面的光学显微镜观察来测定，也可以利用公知的膜厚计测定。
[合金层]
合金层3含有Ni和Co。合金层3可以进一步含有铁(Fe)。合金层3如后所述，例如可以按如下方法制造。首先，准备钢板2。接着，在钢板2的表面形成镀Ni层，在镀Ni层上形成镀Co层。最后，对具备镀Ni层和镀Co层的钢板2进行合金化热处理。通过合金化热处理，使镀Ni层的Ni与镀Co层的Co相互扩散，形成合金层3。此时，钢板2中包含的铁(Fe)有时会扩散到合金层3内。因此，合金层3可以在Ni和Co的基础上还含有Fe。Ni、Co和Fe各自在合金层3的厚度方向上可以局部存在，也可以遍布整体地存在。即，在本实施方式的表面处理钢板1中，在合金层3的整个厚度方向上可以不总是含有全部的Ni、Co和Fe。
图4是将合金层3沿厚度方向切断而得的截面的放大图。参照图4，本实施方式的表面处理钢板1的合金层3在将合金层3沿厚度方向切断而得的截面的、宽度为2000nm且从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围内，包含多个高Co浓度区域100以及多个合金化区域110。图4中的虚线是将合金层3的宽度2000nm以及从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围划分成宽度100nm以及深度100nm的区域的虚拟线。需要说明的是，在本说明书中，将从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围也称为合金层3的表层31。
[合金层的厚度]
本实施方式中的合金层3的厚度利用辉光放电发射光谱法(GDS)进行测定。具体而言，使用高频辉光放电发光表面分析装置(株式会社堀场制作所制造、型号：GD-Profiler2)，沿表面处理钢板1的厚度方向从合金层的表面朝合金层的内部实施GDS分析。GDS分析在H.V.采用Co为720V、阳极直径采用φ4mm、气体采用Ar、气体压力采用600Pa、输出功率采用35W的条件下进行。将从合金层的表面到Co峰的强度达到Co峰的最大强度的1/10的位置为止的区域定义为本实施方式的合金层的厚度。合金层3的厚度的下限为100nm。合金层3的厚度的上限例如为1000nm。
[高Co浓度区域]
合金层3包含多个高Co浓度区域100。高Co浓度区域100存在于将合金层3沿厚度方向切断而得的截面的、宽度为2000nm且从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围内。在将上述范围以各区域不重合的方式划分成宽度100nm以及深度100nm的区域的情况下，将Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为0.8以上的区域定义为高Co浓度区域100。在高Co浓度区域100内，接触电阻尤其低。因此，如果表面处理钢板1在合金层3的表层31包含高Co浓度区域100，则能够减小表面处理钢板1整体的接触电阻。图4中，在上述范围的宽度方向存在邻接的3个区域连续为高Co浓度区域100的部分。该情况下，邻接的3个高Co浓度区域100统一作为1个高Co浓度区域100。即，在将合金层3沿厚度方向切断而得的截面的宽度方向上有多个高Co浓度区域100邻接的情况下，将邻接的高Co浓度区域100统一作为1个高Co浓度区域100。
在高Co浓度区域100中，从合金层3的表面30到深度100nm为止，Co浓度可以不总是高的。换言之，在高Co浓度区域100中，从合金层3的表面30到深度100nm为止，Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比可以不总是0.8以上。可以是高Co浓度区域100内的Co浓度在合金层3的表面最高，随着沿合金层3的厚度方向远离合金层3的表面而降低。当然，在高Co浓度区域100中，从合金层3的表面到深度100nm为止，Co浓度可以总是高的。此外，在高Co浓度区域100中，在上述范围的宽度方向上，Co浓度可以总是不高，也可以局部较低。换言之，在高Co浓度区域100中，在上述宽度方向，Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比可以不总是0.8以上。当然，在高Co浓度区域100中，在上述范围的宽度方向上，Co浓度可以总是高的。即，只要某个区域内的平均的Co浓度相对于平均的Co浓度及平均的Ni浓度之和的比为0.8以上，便将该区域作为高Co浓度区域100。
[高Co浓度区域的确定方法]
高Co浓度区域100按如下方法确定。首先，将包含合金层3的表面处理钢板1沿合金层3的厚度方向切断。将通过切断而产生的面中从表面处理钢板1的各边缘(各端)除去5mm宽度的边缘附近区域的内部区域作为观察面。通过FIB加工来制作包含观察面在内厚度为150nm左右的带像差校正功能的透射电子显微镜(Cs-TEM)观察用试验片。通过带像差校正功能的透射电子显微镜-能量色散型X射线光谱法(Cs-TEM-EDX)来分析所得试验片的观察面。照射测定倍率：40000～225000倍、加速电压：200kV、光束直径：0.1nm左右的电子束，测定Co-kα射线以及Ni-kα射线的各X射线强度。基于各元素的X射线强度，绘制Co和Ni的元素映射图像。基于所得元素映射图像，选定上述观察面中任意的宽度2000nm以及从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围。将该范围以各区域不重合的方式划分成宽度100nm以及深度100nm的区域。将所划分的各区域分解成宽度10nm以及深度10nm的100个单元。根据Cs-TEM-EDX的测定结果，算出100个单元各自的平均Co浓度。将所求出的100个单元的Co浓度加和，用Co浓度的总和除以100。由此求出各区域内的平均Co浓度。按同样的方法求出各区域内的平均Ni浓度。由此求出各区域内的Co浓度和Ni浓度。确定区域中Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为0.8以上的区域。该区域为高Co浓度区域100。
[合金化区域]
合金层3包含多个合金化区域110。合金化区域110存在于将合金层3沿厚度方向切断而得的截面的、宽度为2000nm且从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围内。将上述范围以各区域不重合的方式划分成宽度100nm以及深度100nm的区域时，将Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比小于0.8的区域定义为合金化区域110。合金化区域110中，Ni相对于Co在一定量以上进行了合金化。因此，合金化区域110即使在暴露于形成氧浓差电池的条件的情况下也不易着色。进而，如后所述，合金化区域110在上述范围内，与高Co浓度区域100交替配置。由此，即使在微观视野内高Co浓度区域100发生着色的情况下，如果以宏观视野整体观察表面处理钢板1，也可抑制表面处理钢板1的变色。图4中，在上述范围的宽度方向上邻接的2个区域存在连续为合金化区域110的部分。该情况下，将邻接的2个合金化区域110统一作为1个合金化区域110。即，在将合金层3沿厚度方向切断而得的截面的宽度方向上有多个合金化区域110邻接的情况下，将邻接的合金化区域110统一作为1个合金化区域110。
在合金化区域110中，从合金层3的表面到深度100nm为止，Co和Ni的浓度比可以不总是一定的。换言之，在合金化区域110中，从合金层3的表面到深度100nm为止，Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比可以不总是小于0.8。此外，在合金化区域110中，在上述范围的宽度方向上，Co和Ni的浓度比可以不总是一定的。换言之，在合金化区域110中，Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为在上述范围的宽度方向上可以不总是小于0.8。即，只要某个区域内的平均的Co浓度相对于平均的Co浓度及平均的Ni浓度之和的比小于0.8，便将该区域作为合金化区域110。
[合金化区域的确定方法]
合金化区域110按如下方法确定。在与上述高Co浓度区域100的确定方法相同的条件下，绘制基于Cs-TEM-EDX的Co和Ni的元素映射图像。基于所得的Co和Ni的元素映射图像，选定合金层3沿厚度方向切断而得的截面中任意的宽度2000nm以及从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围。将该范围以各区域不重合的方式划分成宽度100nm以及深度100nm的区域。将所划分的各区域分解成宽度10nm以及深度10nm的100个单元。根据Cs-TEM-EDX的测定结果，算出100个单元各自的平均Co浓度。将所求出的100个单元的Co浓度加和，用Co浓度的总和除以100。由此，求出各区域内的平均Co浓度。按同样的方法求出各区域内的平均Ni浓度。由此求出各区域内的Co浓度和Ni浓度。确定区域中Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比小于0.8的区域。该区域为合金化区域110。
[高Co浓度区域以及合金化区域的配置]
在合金层3的宽度2000nm以及从合金层3的表面30到深度100nm的范围内，高Co浓度区域100与合金化区域110交替配置。参照图4，在合金层3的表层31中，高Co浓度区域100与合金化区域110在上述范围的宽度方向上交替配置。如上所述，由此能够在减小表面处理钢板1的接触电阻的同时抑制表面处理钢板1的变色。需要说明的是，如上所述，邻接的多个高Co浓度区域100统一作为1个高Co浓度区域100。此外，邻接的多个合金化区域110统一作为1个合金化区域110。因此，即使在多个高Co浓度区域100与多个合金化区域110邻接的情况下，高Co浓度区域100与合金化区域110也必然交替配置。合金层3的表层31仅由高Co浓度区域100以及合金化区域110构成。
[高Co浓度区域以及合金化区域的配置的确定方法]
高Co浓度区域100以及合金化区域110的配置按如下方法确定。在与上述高Co浓度区域100的确定方法相同的条件下，绘制基于Cs-TEM-EDX的Co和Ni的元素映射图像。基于所得的Co和Ni的元素映射图像，选定将合金层3沿厚度方向切断而得的截面中任意的宽度2000nm以及从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围。将该范围以各区域不重合的方式划分成宽度100nm以及深度100nm的区域。按上述方法确定高Co浓度区域100和合金化区域110。通过目视确定高Co浓度区域100与合金化区域110在将合金层3沿厚度方向切断而得的截面的宽度方向上交替配置。需要说明的是，在多个高Co浓度区域100邻接的情况下，统一作为1个高Co浓度区域100。此外，在多个合金化区域110邻接的情况下，统一作为1个合金化区域110。
[优选的高Co浓度区域与合金化区域的面积比]
在沿合金层3的厚度方向切断而得的截面的、宽度为2000nm且从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围内，如果高Co浓度区域100的面积相对于合金化区域110的面积之比为0.10以上，则能够更稳定地减小表面处理钢板1的接触电阻。另一方面，在上述范围内，如果高Co浓度区域100的面积相对于合金化区域110的面积之比为4.00以下，则能够更稳定地减小表面处理钢板1的变色。因此，优选的是，在将合金层3沿合金层3的厚度方向切断而得的截面的、宽度为2000nm且从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围内，高Co浓度区域100的面积相对于合金化区域110的面积之比为0.10～4.00。在上述范围内，高Co浓度区域100的面积相对于合金化区域110的面积之比的下限更优选为0.25，进一步优选为0.43，进一步优选为0.67。在上述范围内，高Co浓度区域100的面积相对于合金化区域110的面积之比的上限更优选为2.33，进一步优选为1.86，进一步优选为1.50。
[高Co浓度区域与合金化区域的面积比的测定方法]
高Co浓度区域100与合金化区域110的面积比按如下方法进行测定。利用与上述的高Co浓度区域100的确定方法相同的条件，绘制基于Cs-TEM-EDX的Co和Ni的元素映射图像。基于所得的Co和Ni的元素映射图像，选定将合金层3沿厚度方向切断而得的截面中任意的宽度2000nm以及从合金层3的表面30到深度100nm的范围。将该范围以各区域不重合的方式划分成宽度100nm以及深度100nm的区域。通过与上述的高Co浓度区域100以及合金化区域110的配置的确定方法相同的方法，将所划分的区域分成高Co浓度区域100和合金化区域110，求出各自的面积。根据所得的高Co浓度区域100的面积和合金化区域110的面积，求出高Co浓度区域100的面积相对于合金化区域110的面积之比。
以下，将Fe扩散至合金层3的表面30的情况也称为全扩散。此外，将Fe未扩散至合金层3的表面30的情况也称为部分扩散。本实施方式的表面处理钢板1的合金层3可以是全扩散，也可以是部分扩散。
[合金层中的优选的Ni含量以及优选的Co含量]
优选钢板2的每单面的合金层3中的Ni含量和Co含量如下。
合金层3中的Ni含量：1.34～35.6g/m2
如果合金层3中的Ni含量为1.34g/m2以上，则能够更可靠地保证表面处理钢板1的防锈性。另一方面，即使合金层3中的Ni含量超过35.6g/m2，由于已充分保证了表面处理钢板1的防锈性，因此更高的含量的必要性也较低。如果合金层3中的Ni含量为35.6g/m2以下，则能够控制制造成本。因此，优选合金层3中的Ni含量为1.34～35.6g/m2。合金层3中的Ni含量的更优选的下限为2.01g/m2，进一步优选为2.75g/m2。合金层3中的Ni含量的更优选的上限为31.8g/m2，进一步优选为28.9g/m2。
合金层3中的Co含量：0.45～1.34g/m2
如果合金层3中的Co含量为0.45g/m2以上，则能够更稳定地降低表面处理钢板1的接触电阻。另一方面，合金层3中的Co含量超过1.34g/m2时，已充分确保了合金层3的低的接触电阻。如果合金层3中的Co含量为1.34g/m2以下，则能够控制制造成本。因此，优选合金层3中的Co含量为0.45～1.34g/m2。合金层3中的Co含量的更优选的下限为0.52g/m2，进一步优选为0.65g/m2。合金层3中的Co含量的更优选的上限为1.23g/m2，进一步优选为1.10g/m2。
[全扩散时的合金层中的优选的Ni含量以及优选的Co含量]
在全扩散的情况下，优选钢板2的每单面的合金层中的优选的Ni含量以及优选的Co含量如下。
全扩散时的合金层3中的Ni含量：1.34～5.36g/m2
如果合金层3中的Ni含量为1.34g/m2以上，则能够更可靠地保证表面处理钢板1的防锈性。另一方面，如果合金层3中的Ni含量为5.36g/m2以下，则Fe容易扩散至合金层3的表面30。因此，在使合金层3为全扩散的情况下，优选合金层3中的Ni含量为1.34～5.36g/m2。在全扩散的情况下，合金层3中的Ni含量的更优选的下限为1.78g/m2，进一步优选为2.10g/m2。在全扩散的情况下，合金层3中的Ni含量的更优选的上限为5.10g/m2，进一步优选为4.85g/m2。
全扩散时的合金层3中的Co含量：0.45～1.34g/m2
如果合金层3中的Co含量为0.45g/m2以上，则能够更稳定地降低表面处理钢板1的接触电阻。另一方面，合金层3中的Co含量超过1.34g/m2时，已充分确保了合金层3的低的接触电阻。如果合金层3中的Co含量为1.34g/m2以下，则能够控制制造成本。因此，优选全扩散时的合金层3中的Co含量为0.45～1.34g/m2。全扩散时的合金层3中的Co含量的更优选的下限为0.55g/m2，进一步优选为0.65g/m2。全扩散时的合金层3中的Co含量的更优选的上限为1.22g/m2，进一步优选为1.10g/m2。
[部分扩散时的合金层中的优选的Ni含量以及优选的Co含量]
在部分扩散的情况下，优选钢板2的每单面的合金层中的优选的Ni含量以及优选的Co含量如下。
部分扩散时的合金层3中的Ni含量：5.36～35.6g/m2
如果合金层3中的Ni含量为5.36g/m2以上，则Fe不易扩散至合金层3的表面30。另一方面，即使合金层3中的Ni含量超过35.6g/m2，由于已充分保证了表面处理钢板1的防锈性，因此更高的含量的必要性也较低。如果合金层3中的Ni含量为35.6g/m2以下，则能够控制制造成本。因此，在使合金层3为部分扩散的情况下，优选合金层3中的Ni含量为5.36～35.6g/m2。在部分扩散的情况下，合金层3中的Ni含量的更优选的下限为5.70g/m2，进一步优选为6.00g/m2。在部分扩散的情况下，合金层3中的Ni含量的更优选的上限为32.5g/m2，进一步优选为28.9g/m2。
部分扩散时的合金层3中的Co含量：0.45～1.34g/m2
如果合金层3中的Co含量为0.45g/m2以上，则能够更稳定地降低表面处理钢板1的接触电阻。另一方面，合金层3中的Co含量超过1.34g/m2时，已充分确保了合金层3的低的接触电阻。如果合金层3中的Co含量为1.34g/m2以下，则能够控制制造成本。因此，优选部分扩散时的合金层3中的Co含量为0.45～1.34g/m2。部分扩散时的合金层3中的Co含量的更优选的下限为0.55g/m2，进一步优选为0.65g/m2。部分扩散时的合金层3中的Co含量的更优选的上限为1.22g/m2，进一步优选为1.10g/m2。
本实施方式的表面处理钢板1的合金层3的化学组成可以是由Co、Ni、Fe和杂质构成的化学组成。杂质例如是选自由碳(C)、氧(O)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、锰(Mn)、铜(Cu)以及硫(S)组成的组中的1种以上元素。
[合金层中的Ni含量和Co含量的测定方法]
合金层3中的Ni含量和Co含量按如下方法进行测定。准备具备合金层3的表面处理钢板1。将表面处理钢板1沿厚度方向切断，利用扫描型电子显微镜观察从表面处理钢板1的各边缘(各端)除去5mm宽度的边缘附近区域而得的截面，测定合金层3的厚度。接着，自从表面处理钢板1的各边缘(各端)除去5mm宽度的边缘附近区域的内部区域内取包含合金层3在内的具有规定面积的样品。将合金层3用浓盐酸:浓硝酸＝1:1的混酸溶解。溶解处理的时间根据先前求出的合金层3的厚度来设定。针对所得溶解液，利用高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行分析。根据所得结果以及样品的面积，求出合金层3中的Ni含量(g/m2)和Co含量(g/m2)。
[阻抗]
本实施方式的表面处理钢板1的阻抗值(Ω)优选为50(Ω)以下。在此，阻抗值(Ω)是指，将表面处理钢板1在60℃的35％KOH水溶液中以0.3V vs.Hg/HgO进行10天的恒定电位保持后测得的、频率0.1Hz时的阻抗值(Ω)。阻抗值(Ω)的上限更优选为45，进一步优选为40，进一步优选为30，进一步优选为20，进一步优选为10，进一步优选为5。阻抗值(Ω)的下限没有特别限定，例如为1。
[色差]
本实施方式的表面处理钢板1的(ΔE*)优选为4.5以下。在此，色差(ΔE*)是指，根据将表面处理钢板1在温度：40℃、湿度：90％rh下保持10天前后的L*a*b*值求出的色差(ΔE*)。色差(ΔE*)的上限更优选为4.3，更优选为4.0，进一步优选为3.8，进一步优选为3.5，进一步优选为3.3，进一步优选为3.0，进一步优选为2.7，进一步优选为2.5，进一步优选为2.3，进一步优选为2.1，进一步优选为2.0，进一步优选为1.9，进一步优选为1.6。色差(ΔE*)的下限没有特别限定，例如为0。
[钢板]
钢板2的化学组成没有特别限定。钢板2例如可以选自由含有0.25质量％以下的碳(C)的低碳钢、含有小于0.01质量％的C的超低碳钢以及使超低碳钢含有Ti和Nb而得到的非时效性超低碳钢组成的组。低碳钢的冷轧钢板例如作为JIS G3141(2017)的、SPCC、SPCD、SPCE、SPCF和SPCG进行了规定。钢板2可以是这些的冷轧钢板。此外，钢板2可以是铝镇静钢。
如以上说明，本实施方式的表面处理钢板1具备钢板2、以及在钢板2的表面的含有Ni和Co的合金层3，在将沿厚度方向切断合金层3而得的截面的、宽度为2000nm且从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围划分成宽度100nm以及深度100nm的区域的情况下，合金层3在该范围内包含多个高Co浓度区域100和与高Co浓度区域100交替配置的多个合金化区域110。因此，本实施方式的表面处理钢板1的接触电阻低且可抑制表面的变色。
[制造方法]
对上述本实施方式的表面处理钢板1的制造方法进行说明。以下所说明的表面处理钢板1的制造方法是本实施方式的表面处理钢板1的制造方法的一个例子。因此，具有上述方案的表面处理钢板1可以通过除以下所说明的制造方法以外的其他制造方法来制造。然而，以下所说明的制造方法是本实施方式的表面处理钢板1的制造方法的优选的一例。
本实施方式的表面处理钢板1的制造方法包括：准备钢板2的工序(钢板准备工序)、在钢板2的表面形成镀Ni层的工序(镀Ni工序)、在镀Ni层上形成镀Co层的工序(镀Co工序)、对具备镀Ni层和镀Co层的钢板2进行合金化热处理的工序(合金化热处理工序)、以及对经合金化热处理的钢板2实施表面光轧的工序(表面光轧工序)。以下，对各工序进行说明。
[钢板准备工序]
钢板准备工序准备上述钢板2。钢板2可以由第三者供给，也可以制造。在制造钢板2的情况下，例如利用如下方法制造。制造具有上述化学组成的钢水。使用所制造的钢水来制造铸坯。对所制造的铸坯实施热轧、酸洗和冷轧。冷轧后可以实施退火和表面光轧。通过以上工序，能够制造钢板2。钢板2的厚度没有特别限定，可根据表面处理钢板1的用途来选择。钢板2的厚度例如为0.05～1.5mm。在碱性电池等电池用途中例如为0.1～1.0mm。
[镀Ni工序]
镀Ni工序在钢板2的表面形成由Ni和杂质构成的镀Ni层。具体而言，使钢板2接触镀Ni浴来实施电解镀或化学镀。可以将钢板2浸渍在镀Ni浴中来实施电解镀。镀Ni浴可以使用公知的镀Ni浴。镀Ni浴例如选自由瓦特浴、氨基磺酸浴、伍德浴、氟化硼浴、氯化物浴以及柠檬酸浴组成的组。镀Ni浴含有Ni离子。Ni离子的含量例如为50～500g/L。Ni离子可以以选自由硫酸镍、硫酸镍铵、氯化镍、氨基磺酸镍以及金属镍组成的组中的1种以上的形式添加到镀Ni浴中。镀Ni浴除了Ni离子还可以含有其他成分。其他成分例如是选自由硼酸、盐酸、硫酸锌、硫氰酸钠、柠檬酸、光泽剂、pH调节剂以及表面活性剂组成的组中的1种以上。其他成分根据镀Ni浴的种类而适当设定。
镀Ni浴温度、镀Ni浴的pH、镀Ni处理时间等镀敷条件可以适当设定。例如可以以镀Ni浴温度：25～70℃以及镀Ni浴的pH：1～5实施镀敷。在电解镀的情况下，可以以电流密度：1～50A/dm2、镀Ni处理时间：10～300秒实施镀敷。通过使电流密度为1A/dm2以上，容易得到优选的Ni附着量。通过使电流密度为50A/dm2以下，能够防止镀敷表面焦烧等。
镀Ni层形成工序例如可以使用含有硫酸镍(II)六水合物：250～380g/L、氯化镍(II)六水合物：0.40～80g/L以及硼酸：20～55g/L的瓦特浴。可以使用该瓦特浴以镀Ni浴的pH：3.5～4.5、镀Ni浴温度：45～55℃、电流密度：1～40A/dm2以及镀Ni处理时间：20～100秒实施电解镀。由此，能够在钢板2的表面形成由Ni和杂质构成的镀Ni层。
镀Ni层的Ni附着量与上述合金层3中的Ni含量相同。即，优选调节镀敷条件使得钢板2的每单面的Ni附着量为1.34～35.6g/m2。在使合金层3为全扩散的情况下，优选Ni附着量为1.34～5.36g/m2。在使合金层3为部分扩散的情况下，优选Ni附着量为5.36～35.6g/m2。
[镀Co工序]
镀Co工序在镀Ni层上形成由Co和杂质构成的镀Co层。具体而言，使钢板2表面的镀Ni层接触镀Co浴来实施电解镀。可以将具备镀Ni层的钢板2浸渍在镀Co浴中来实施电解镀。镀Co浴可以使用市售的镀Co浴。镀Co浴含有Co离子。Co离子的含量例如为30～500g/L。Co离子可以以选自由硫酸钴以及氯化钴组成的组中的1种以上的形式添加到镀Co浴中。镀Co浴除了Co离子还可以含有其他成分。其他成分例如是选自由甲酸、硼酸、盐酸、硫酸锌、硫氰酸钠、柠檬酸、光泽剂、pH调节剂以及表面活性剂组成的组中的1种以上。其他成分根据镀Co浴的种类而适当设定。
镀Co浴温度、镀Co浴的pH、镀Co处理时间等镀敷条件可以适当设定。例如，可以以镀Co浴温度：25～70℃以及镀Co浴的pH：1～5实施镀敷。在电解镀的情况下，可以以电流密度：1～50A/dm2、镀Co处理时间：2～50秒实施镀敷。
镀Co层形成工序例如可以使用含有硫酸钴(II)七水合物：240～330g/L、硼酸：20～55g/L以及甲酸：15～30g/L、硫酸：0.5～3g/L的镀Co浴。可以使用该镀Co浴以镀Co浴的pH：1.0～3.0、镀Co浴温度：50～60℃以及电流密度1～40A/dm2、镀Co处理时间：5～30秒实施电解镀。由此，能够在镀Ni层上形成由Co和杂质构成的镀Co层。
镀Co层的Co附着量与上述合金层3中的Co含量相同。即，优选调节镀敷条件使得钢板2的每单面的Co附着量为0.45～1.34g/m2。
本实施方式通过调节合金化热处理工序的条件，在合金层3的表层31交替配置高Co浓度区域100与合金化区域110。换言之，通过在恰当的条件下进行合金化热处理，使得在将沿厚度方向切断合金层3而得的截面的、宽度为2000nm且从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围划分成宽度100nm以及深度100nm的区域的情况下，合金层3在该范围内包含多个高Co浓度区域100和与高Co浓度区域100交替配置的多个合金化区域110。由此，能够减小表面处理钢板1的接触电阻且抑制表面处理钢板1的变色。
[合金化热处理工序]
合金化热处理工序对具备镀Ni层和镀Co层的钢板2进行合金化热处理。通过合金化热处理，使镀Ni层的Ni、镀Co层的Co以及钢板2中包含的Fe相互扩散，形成合金层3。合金化热处理炉可以使用公知的加热炉。合金化热处理例如将钢板2连续供给至加热炉来实施。合金化热处理时的气氛气体没有特别限定，例如为N2+2～4％H2。
处理温度：715～850℃
如果合金化热处理时的处理温度低于715℃，则Ni和Co的相互扩散会不充分。该情况下，合金层3的密合性降低。另一方面，如果合金化热处理时的处理温度超过850℃，则钢板2的硬度降低。因此，合金化热处理时的处理温度为715～850℃。
合金化热处理时间：10～45秒
如果合金化热处理时间少于10秒，则Ni和Co的相互扩散会不充分。该情况下，合金层3的密合性降低。另一方面，如果合金化热处理时间超过45秒，则钢板2的硬度降低。因此，合金化热处理时间为10～45秒。在此，合金化热处理时间是指，上述合金化热处理时在处理温度下的钢板2的保持时间。
从500℃到处理温度为止的平均升温速度：13℃/秒以上
针对合金化热处理时的钢板2，如果从500℃到上述处理温度为止的平均升温速度为13℃/秒以上，则会给予合金层3的表层31(从合金层3的表面30到深度100nm为止的范围)更多的热量。结果，促进合金层3的表层31的合金化。由此，合金化热处理前，在形成有镀Co的位置的一部分，Ni进行合金化。结果，形成Co浓度相对于Co浓度与Ni浓度之和的比小于0.8的合金化区域110。此外，以从500℃到上述处理温度为止的平均升温速度采用13℃/秒以上作为前提，合金化热处理时的处理温度采用715～850℃，进而，合金化热处理时间采用10～45秒。由此，可抑制过度的合金化。结果，合金加热处理前，在形成有镀Co的位置的一部分，镀Co直接残留或一部分与Ni进行合金化，形成高Co浓度区域100。如果合金化热处理时的处理温度采用715～850℃，合金化热处理时间采用10～45秒，进而，从500℃到上述处理温度为止的平均升温速度采用13℃/秒以上来实施合金化热处理，则在合金层3的表层31混合存在有微观的高Co浓度区域100与微观的合金化区域110，并以适度的均匀性分布。该情况下，高Co浓度区域100与合金化区域110在合金层3的表层31，在沿厚度方向切断合金层3而得的截面的宽度方向上交替配置。
将通过合金化热处理而形成有合金层3的表面处理钢板1冷却。冷却利用公知的方法实施。冷却例如为气体冷却。可以通过气体冷却从合金化热处理温度冷却至100℃左右。
[表面光轧工序]
表面光轧工序对实施了合金化热处理的钢板2实施表面光轧。通过适当设定表面光轧条件，能够调节表面处理钢板1的厚度、总伸长率(Elongation)、冲压成型性以及屈服强度等。表面光轧中的压下率例如为0.5～10.0％。
通过以上制造工序，能够制造本实施方式的表面处理钢板1。需要说明的是，本实施方式的表面处理钢板1的制造方法可以在上述工序的基础上还包括其他工序。
[其他工序]
其他工序例如是前处理工序。可以在镀Ni工序前实施前处理工序。
[前处理工序]
可以在镀Ni工序前实施前处理工序。前处理工序对所准备的钢板2的表面实施酸洗和/或碱性脱脂，将钢板2的表面的氧化覆膜以及杂质去除。由此，镀Ni层的密合性会提高。此外，能够减轻镀Ni层的镀敷析出不良。
实施例
以下，通过实施例对本实施方式的表面处理钢板的效果进行更具体的说明。以下实施例中的条件是为了确认本实施方式的表面处理钢板的可行性和效果而采用的一个条件例。因此，本实施方式的表面处理钢板不限定于这一个条件例。
[钢板准备工序]
准备厚度0.30mm的铝镇静钢的钢板。钢板具有C：0.0090％、Si：0.006％、Mn：0.12％、P：0.012％、S：0.0088％、sol.Al：0.047％、N：0.0025％以及余量为Fe和杂质的化学组成。对钢板实施碱性脱脂和酸洗的前处理。
[镀Ni工序]
在实施了前处理的钢板的表面形成了镀Ni层。镀Ni层在钢板的两面形成。所得镀Ni层是由Ni和杂质组成的镀层。以下示出各试验编号的镀Ni条件。
[表1]
[镀Co工序]
在镀Ni层上形成了镀Co层。镀Co层在钢板的两面形成。所得镀Co层是由Co和杂质组成的镀层。以下示出各试验编号的镀Co条件。
[表2]
[合金化热处理工序]
对具备镀Ni层和镀Co层或具备镀Ni层的钢板在N2+2％H2气氛下连续实施合金化热处理。将各试验编号的合金化热处理的处理温度、合金化处理时间以及从500℃到处理温度为止的平均升温速度示于表3。对经合金化热处理的钢板进行N2气体冷却至100℃。
[表面光轧工序]
对合金化热处理以及冷却后的钢板实施表面光轧。表面光轧的压下率为1.2％。通过以上工序制造各试验编号的表面处理钢板。
[合金层中的Ni含量和Co含量的测定试验]
按如下方法测定各试验编号的表面处理钢板的合金层中的Ni含量和Co含量。将各试验编号的表面处理钢板沿厚度方向切断，利用扫描型电子显微镜以10000倍观察从表面处理钢板的各边缘(各端)除去5mm宽度的边缘附近区域而得的截面，测定合金层的厚度。接着，自从表面处理钢板的各边缘(各端)除去5mm宽度的边缘附近区域的内部区域内取包含合金层在内直径为40mm的样品。将所得样品的合金层用25℃的浓盐酸:浓硝酸＝1:1的混酸溶解。溶解处理的时间根据先前求出的合金层的厚度来设定。针对所得溶解液，利用高频电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法(Hitachi High-Tech Corporation制造、型号SPS-3500)进行分析。根据所得结果以及样品的面积，求出合金层中的Ni含量(g/m2)和Co含量(g/m2)。将结果示于表3的“Ni含量(g/m2)”一栏以及“Co含量(g/m2)”一栏。
[TEM-EDX分析]
针对各试验编号的表面处理钢板的合金层的表层，利用带像差校正功能的透射电子显微镜-能量色散型X射线光谱法(Cs-TEM-EDX)进行分析。首先，将包含合金层的表面处理钢板沿合金层的厚度方向切断。将通过切断而产生的面中从表面处理钢板的各边缘(各端)除去5mm宽度的边缘附近区域的内部区域作为观察面，通过FIB加工来制作包含观察面在内厚度为150nm左右的带像差校正功能的透射电子显微镜(Cs-TEM)观察用试验片。通过带像差校正功能的透射电子显微镜-能量色散型X射线光谱法(Cs-TEM-EDX)来分析所得试验片的观察面。装置型号为Titan(Thermo Fisher Scientific公司制造)。照射测定倍率：225000倍、加速电压：200kV、光束直径：0.1nm左右的电子束，测定Co-kα射线以及Ni-kα射线的各X射线强度。基于各元素的X射线强度，绘制Co和Ni的元素映射图像。在所得的Co和Ni的元素映射图像中，选定上述观察面中任意的宽度2000nm以及从合金层的表面到深度100nm的范围。将该范围以各区域不重合的方式划分成宽度100nm以及深度100nm的区域。将所划分的各区域分解成宽度10nm以及深度10nm的100个单元。根据Cs-TEM-EDX的测定结果，算出100个单元各自的平均Co浓度。将所求出的100个单元的Co浓度加和，用Co浓度的总和除以100。由此求出各区域内的平均Co浓度。按同样的方法求出各区域内的平均Ni浓度。由此求出各区域内的Co浓度和Ni浓度。确定区域中Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为0.8以上的区域。将该区域作为高Co浓度区域。此外，确定所划分的区域中Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比小于0.8的区域。将该区域作为合金化区域。将上述的宽度2000nm以及从合金层的表面到深度100nm为止的范围内的高Co浓度区域的面积率(％)示于表3的“高Co浓度区域(％)”一栏。将上述的宽度2000nm以及从合金层的表面到深度100nm为止的范围内的合金化区域的面积率(％)示于表3的“合金化区域(％)”一栏。此外，在上述的宽度2000nm以及从合金层的表面到深度100nm为止的范围内多个高Co浓度区域与多个合金化区域交替配置的情况下，在表3的“交替配置”一栏记载“T”(True)。在上述的宽度2000nm以及从合金层的表面到深度100nm为止的范围内多个高Co浓度区域与多个合金化区域未交替配置的情况下，在表3的“交替配置”一栏记载“F”(False)。进而，求出上述的宽度2000nm以及从合金层的表面到深度100nm为止的范围内的高Co浓度区域的面积相对于合金化区域的面积的比。将结果示于表3的“Co/合金面积比”一栏。此外，将试验编号2的Co的元素映射图像示于图5。此外，将试验编号13的Co的元素映射图像示于图6。
[表3]
[阻抗测定试验]
针对各试验编号的表面处理钢板，测定表面的阻抗值。具体而言，将各试验编号的表面处理钢板在60℃的35％KOH水溶液中以0.3V vs.Hg/HgO进行10天的恒定电位保持。0.3V vs.Hg/HgO是锰电池的正极中的二氧化锰的电位。针对恒定电位保持后的表面处理钢板，测定频率0.1Hz时的阻抗值。测定使用北斗电工株式会社制造的HZ-7000。表3示出结果。
[色差测定试验]
将各试验编号的表面处理钢板放入恒温恒湿试验机(東京理化器械株式会社制造、型号KCL-2000A)内，在温度：40℃、湿度：90％rh下保持10天。测定进行恒温恒湿保持前后的表面处理钢板的L*a*b*值。测定使用分光色度计((柯尼卡美能达公司制造、型号CM-2600D)。测定条件为样品尺寸：50mm×100mm、测定直径：φ6mm、反射、正反射光处理：SCE。根据进行恒温恒湿保持前后的L*a*b*值求出色差(ΔE*)。将结果示于表3。
[评价结果]
参照表3以及图5，试验编号1～试验编号11的表面处理钢板具备钢板、以及在钢板的表面上的包含Ni和Co的合金层，合金层在表层内包含多个高Co浓度区域和与高Co浓度区域交替配置的多个合金化区域。结果，试验编号1～试验编号11的表面处理钢板的阻抗为50Ω以下、色差(ΔE*)为4.5以下。试验编号1～试验编号11的表面处理钢板的接触电阻低且可抑制表面的变色。
另一方面，参照表3以及图6，试验编号12以及试验编号13的表面处理钢板在合金层的表层内不含多个高Co浓度区域和与高Co浓度区域交替配置的多个合金化区域。结果，试验编号12的表面处理钢板的色差(ΔE*)为6.3，试验编号13的表面处理钢板的色差(ΔE*)为9.4。试验编号12以及试验编号13的表面处理钢板未能抑制表面的变色。
以上对本发明的实施方式进行了说明。然而，上述实施方式仅仅是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内对上述实施方式进行适当变更来实施。
附图标记说明
1 表面处理钢板
2 钢板
3 合金层
10 正极(二氧化锰)
11 负极(锌)
12 隔离体
13 集电体
14 绝缘体
15 正极端子
30 合金层的表面
31 合金层的表层
100 高Co浓度区域
110 合金化区域

Claims (4)

1.一种表面处理钢板，其具备：
钢板、以及
在所述钢板的表面上的包含Ni和Co的合金层，
在将沿厚度方向切断所述合金层而得的截面的、宽度为2000nm且从所述合金层的表面到深度100nm为止的范围划分成宽度100nm以及深度100nm的区域的情况下，
所述合金层在所述范围内包含多个高Co浓度区域和与所述高Co浓度区域交替配置的多个合金化区域，
所述高Co浓度区域为所述区域内的所述Co浓度相对于Co浓度及Ni浓度之和的比为0.8以上的区域，
所述合金化区域为所述区域内的所述Co浓度相对于所述Co浓度及所述Ni浓度之和的比小于0.8的区域。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，
在沿所述合金层的厚度方向切断所述合金层而得的所述截面的、宽度为2000nm且从所述合金层的所述表面到深度100nm为止的所述范围内，所述高Co浓度区域的面积相对于所述合金化区域的面积之比为0.10～4.00。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，
所述钢板的每单面的、所述合金层中的Ni含量为1.34～5.36g/m2、所述合金层中的Co含量为0.45～1.34g/m2。
4.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，
所述钢板的每单面的、所述合金层中的Ni含量为5.36～35.6g/m2、所述合金层中的Co含量为0.45～1.34g/m2。
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