JP6117099B2 - 電池容器用表面処理鋼板およびその製造方法、電池容器および電池 - Google Patents
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Description
本発明の電池容器用表面処理鋼板において、好ましくは、前記ニッケル−コバルト合金層の厚みが0.05〜0.4μmである。
本発明の電池容器用表面処理鋼板において、好ましくは、前記ニッケル−コバルト合金層と鋼板との間に鉄−ニッケル拡散層を有する。
また、本発明によれば、上記電池容器を用いてなる電池が提供される。
本発明の電池容器用表面処理鋼板の製造方法において、前記浴温を65〜75℃とすることが好ましい。
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、かつ、該ニッケル−コバルト合金層のCuKαを線源とするX線回折測定による、回折角2θが41°以上、43°未満の範囲に存在するピークの強度IAと、回折角2θが43°以上、45°以下の範囲に存在するピークの強度IBとの比率である強度比IA/IBが0.01〜0.9の範囲にあることを特徴とする。
本発明の電池容器用表面処理鋼板の基板となる鋼板としては、絞り加工性、絞りしごき加工性、絞り加工と曲げ戻し加工による加工(DTR)の加工性に優れているものであればよく特に限定されないが、たとえば、低炭素アルミキルド鋼(炭素量0.01〜0.15重量%)、炭素量が0.003重量%以下の極低炭素鋼、または、極低炭素鋼にさらにTiやNbを添加してなる非時効性極低炭素鋼などからなるものを用いることができる。
本発明の電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる。ニッケル−コバルト合金層は、CuKαを線源とするX線回折測定による、回折角2θが41°以上、43°未満の範囲に存在するピークの強度IAと、回折角2θが43°以上、45°以下の範囲に存在するピークの強度IBとの比率である強度比IA/IBが、0.01〜0.9の範囲、好ましくは0.01〜0.4の範囲にあるものである。
浴温:好ましくは60〜80℃、より好ましくは65〜75℃
電流密度:好ましくは15〜40A/dm2、より好ましくは15〜30A/dm2、さらに好ましくは20〜30A/dm2
本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を用いて得られる。具体的には、本発明の電池容器は、上述した本発明の電池容器用表面処理鋼板を、絞り、しごき、DIまたはDTR成形にてニッケル−コバルト合金層が容器内面側となるように成形する。
原板として、下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板(厚さ0.25mm)を焼鈍して得られた鋼板を準備した。
C:0.045重量%、Mn:0.23重量%、Si:0.02重量%、P:0.012重量%、S:0.009重量%、Al:0.063重量%、N:0.0036重量%、残部:Feおよび不可避的不純物
浴組成:硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、コバルト/ニッケルのモル比0.22で含有
pH:3.5〜5.0
浴温:60℃
電流密度:15A/dm2
表面処理鋼板のニッケル−コバルト合金層について、X線回折装置(RINT2500/PC、株式会社リガク製)を用いて、X線源:CuKα−40kV、200mA、発散スリット:2°、散乱スリット:1°、受光スリット:0.3mm、測定範囲:35°≦2θ≦50°の条件で、X線回折測定を行なった。そして、X線回折測定の結果得られた回折パターンより、回折角2θが41°以上、43°未満の範囲に存在するピークの強度IAと、回折角2θが43°以上、45°以下の範囲に存在するピークの強度IBとを演算し、これらの比IA/IBを算出した。結果を表1に示す。
ニッケル−コバルト合金層の表面硬度(Hv10g)は、マイクロビッカース硬度計を用い、荷重10gの条件で測定した。結果を表1に示す。
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ20A/dm2(実施例2)、30A/dm2(実施例3)とした以外は、実施例1と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を70℃とし、かつ、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ15A/dm2(実施例4)、20A/dm2(実施例5)、30A/dm2(実施例6)とした以外は、実施例1と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を80℃とし、かつ、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ15A/dm2(実施例7)、20A/dm2(実施例8)、30A/dm2(実施例9)とした以外は、実施例1と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ5A/dm2(比較例1)、10A/dm2(比較例2)とした以外は、実施例1と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を70℃とし、かつ、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ5A/dm2(比較例3)、10A/dm2(比較例4)とした以外は、実施例1と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
ニッケル−コバルト合金層を形成する際における、ニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を80℃とし、かつ、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、それぞれ5A/dm2(比較例5)、10A/dm2(比較例6)とした以外は、実施例1と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
一方、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際における電流密度を15A/dm2未満とした比較例1〜6は、ニッケル−コバルト合金層のX線回折測定による強度比IA/IBが、いずれも、0.9よりも大きな値となり、ニッケル−コバルト合金層を内面とする電池容器として用いた際に、電池特性の向上効果、特に経時後の内部抵抗の増大の抑制効果が期待できないものであった。
原板として、実施例1と同様の鋼板を準備し、準備した鋼板について、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてニッケルめっきを行い、厚さ1.0μmのニッケルめっき層を形成し、次いで、下記条件にてニッケル−コバルト合金めっきを行い、ニッケルめっき層の上に、厚さ0.2μmのニッケル−コバルト合金層を形成することにより、表面処理鋼板を得た。
<ニッケルめっき>
浴組成:硫酸ニッケル250g/L、塩化ニッケル45g/L、ほう酸30g/L
pH:3.5〜5.0
浴温:60℃
電流密度:10A/dm2
<ニッケル−コバルト合金めっき>
浴組成:硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルト、塩化コバルト、およびホウ酸を、コバルト/ニッケルのモル比0.22で含有
pH:3.5〜5.0
浴温:60℃
電流密度:20A/dm2
上記にて作製した電池容器の内面側のニッケル−コバルト合金層の表面粗度Raを超深度形状測定顕微鏡(KEYENCE製、VK−8550)により測定した。結果を表2に示す。
上記にて得られたアルカリマンガン電池を、初期の内部抵抗については、常温で1日以上放置し安定させた後に、また経時後の内部抵抗については60℃で20日間放置した後、交流インピーダンス法により内部抵抗(mΩ)を測定した。内部抵抗が低いほど電池特性は良好であると判断することができる。結果を表2に示す。
表面処理鋼板を得る際におけるニッケル−コバルト合金層を形成する際のニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を、それぞれ70℃(実施例11)、80℃(実施例12)とした以外は、実施例10と同様にして、表面処理鋼板、電池容器、およびアルカリマンガン電池を作製し、実施例10と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
表面処理鋼板を得る際にニッケル−コバルト合金層を形成しなかった以外は、実施例10と同様にして、表面処理鋼板、および電池容器を作製し、実施例10と同様に評価を行った。そして、比較例7では、電池容器内面に黒鉛粉末を主成分とする導電膜を形成した以外は、実施例10と同様にして、アルカリマンガン電池を作製し、実施例10と同様に評価を行った。結果を表2に示す。
表面処理鋼板を得る際におけるニッケル−コバルト合金層を形成する際のニッケル−コバルト合金めっき浴の浴温を60℃とし、かつ、ニッケル−コバルト合金めっきの電流密度を、5A/dm2とした以外は、実施例1と同様にして、表面処理鋼板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
一方、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際における電流密度を15A/dm2未満とした比較例8は、ニッケル−コバルト合金めっきを行なう際におけるめっき浴の浴温を60〜80℃とし、かつ、電流密度を15〜40A/dm2とした実施例10〜12と比較して、表面処理鋼板の表面硬度が低くなる結果となり、また、これに伴い、電池容器形成後における電池内面の表面粗度Raも低くなる結果となった。そして、比較例8においては、実施例10〜12と比較して、電池特性(内部抵抗IR)の向上効果が不十分なものであった。
なお、実施例10〜12においては、ニッケル−コバルト合金層の厚みが薄く、そのため、X線回折測定による強度比IA/IBの測定を行わなかったが、上述した実施例1〜9の結果より、実施例10〜12のいずれも、X線回折測定による強度比IA/IBは0.01〜0.9の範囲にあるものと判断することができる。同様に、比較例8においても、ニッケル−コバルト合金層の厚みが薄く、そのため、X線回折測定による強度比IA/IBの測定を行わなかったが、上述した比較例1の結果より、X線回折測定による強度比IA/IBが0.9を超えるものであると判断することができる。
Claims (8)
- 電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板であって、前記ニッケル−コバルト合金層のCuKαを線源とするX線回折測定による、回折角2θが41°以上、43°未満の範囲に存在するピークの強度IAと、回折角2θが43°以上、45°以下の範囲に存在するピークの強度IBとの比率である強度比IA/IBが0.01〜0.9の範囲にあることを特徴とする電池容器用表面処理鋼板。
- 前記ニッケル−コバルト合金層の下層として、ニッケル層を有することを特徴とする請求項1に記載の電池容器用表面処理鋼板。
- 前記ニッケル−コバルト合金層の厚みが0.05〜0.4μmであることを特徴とする請求項2に記載の電池容器用表面処理鋼板。
- 前記ニッケル−コバルト合金層と鋼板との間に鉄−ニッケル拡散を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電池容器用表面処理鋼板。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の電池容器用表面処理鋼板を成形加工してなる電池容器。
- 請求項5に記載の電池容器を用いてなる電池。
- 電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル−コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板を製造する方法であって、
前記ニッケル−コバルト合金層を、コバルト/ニッケルのモル比が0.1〜0.7であるニッケル−コバルト合金めっき浴を用いた合金めっきにより、浴温60〜80℃、および電流密度15〜40A/dm2の条件にて形成することを特徴とする電池容器用表面処理鋼板の製造方法。 - 前記浴温を65〜75℃とすることを特徴とする請求項7に記載の電池容器用表面処理鋼板の製造方法。
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