JP4911952B2

JP4911952B2 - 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池

Info

Publication number: JP4911952B2
Application number: JP2005331966A
Authority: JP
Inventors: 等大村; 龍夫友森; 義孝本田; 栄治山根; 栄次岡松
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-11-16
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2025-11-16
Also published as: JP2006222069A

Description

本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器および
その電池容器を用いた電池に関する。

近年、オーディオ機器やデジタルカメラなどのヴィジュアル機器など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、機器の高性能化に伴い高出力化および長寿命化など、高性能化が求められている。アルカリ乾電池に例をとると、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池性能に直接影響する重要な構成要素であり、その性能の向上が求められている。例えば、長寿命化を目的として電解液であるアルカリ溶液に対する耐食性を向上させるために、電池ケースの内面となる側にニッケル−リン合金層が形成されている電池容器用表面処理鋼板（特許文献１）が提案されている。

また、プレス絞りしごき加工してなる缶を用いた電池において、電池の内部抵抗を減少させるために、缶内面となる側にニッケルめっき層を形成させたその上に銀メッキ層を形成させた冷間圧延鋼板材を、プレス絞りしごき加工して細かいひび割れを生じさせて凹凸面を構成し、正極合剤や導電性被膜との接触面積を大きくして電池の内部抵抗を減少させる、または、ニッケルめっき層を形成させたその上に銀メッキ層を形成させた後、加熱処理してニツケル−銀メッキ層を形成させてメッキの結晶を緻密化して硬度を高め、ひび割れの間隔を一層密にすることにより、正極合剤や導電性被膜との接触面積をさらに大きくして電池の内部抵抗を減少させる電池缶（特許文献２）が提案されている。

しかし、特許文献１による方法は、ニッケル−リン合金層が硬質で脆いために、絞り加工や絞りしごき加工を施して容器に成形加工する際に、下地の鋼が露出して電解液であるアルカリ溶液に対する耐食性が低下する恐れがある。同様に、特許文献２に記載の電池缶においても、プレス絞りしごき加工して細かいひび割れを生じさせると、地鋼が露出して電解液に用いられるアルカリ溶液に対する耐食性が低下する恐れがある。そのため、これらの特許文献１および特許文献２による方法を用いた場合、露出した鋼素地がアルカリ電解液と電気化学的に反応して水素ガスが発生し、電池容器内部の圧力が上昇して長期保存中に電解液が漏洩するおそれがある。

本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
国際公開公報ＷＯ９９／０３１６１号公報特開２００１−３２５９２４号公報

本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工により成形加工する電池容器において、アルカリ電池の長期保存におけるガス発生を抑制するとともに、優れた電池特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。

（１）本発明の電池容器用めっき鋼板は、
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されており、前記ニッケル−リン合金層は、リン含有量１〜５％のニッケル−リン合金めっきの拡散熱処理によって形成されたものであることを特徴とする。
（２）本発明の電池容器用めっき鋼板は、
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されており、前記ニッケル−リン合金層は、リン含有量１〜５％のニッケル−リン合金めっきの拡散熱処理によって形成されたものであることを特徴とする。
（３）本発明の電池容器用めっき鋼板は、
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−リン合金層、銀層が形成されており、前記鉄−ニッケル−リン合金層は、リン含有量１〜５％のニッケル−リン合金めっきの拡散熱処理によって形成されたものであることを特徴とする。
（４）本発明の電池容器用めっき鋼板は、
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−リン合金層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されており、前記鉄−ニッケル−リン合金層及びニッケル−リン合金層は、リン含有量１〜５％のニッケル−リン合金めっきの拡散熱処理によって形成されたものであることを特徴とする。
（５）本発明の電池容器用めっき鋼板は、上記（１）〜（４）のいずれかにおいて、
前記銀層の厚さが、５０〜５００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする。

（６）本発明の電池容器は、上記（１）〜（５）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなることを特徴とする。
（７）本発明の電池は、上記（７）の電池容器を用いてなることを特徴とする。

本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いでその上にニッケル−リン合金めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後にさらに拡散熱処理する、またはニッケルめっきを施し、次いでその上にニッケル−リン合金めっきを施して次いで拡散熱処理した後、その上に銀めっきを施すことにより、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層または／および鉄−ニッケル−リン合金層、または／およびニッケル−リン合金層を形成させ、さらにその上に銀層を形成させたものであり、アルカリ電池の長期保存におけるガス発生を抑制するとともに、優れた電池特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板を提供し、さらにその電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池を提供することができる。

従来、耐アルカリ性には優れるものの硬質で脆いニッケル−リン合金層が厚く、下地の鉄−ニッケル合金層やニッケル層が薄い場合は、プレス成形時に地金（鋼素地）が露出して長期貯蔵において鉄とアルカリ電解液が電気化学的に反応して鉄が電解液中に溶解してガス発生を招来し、最悪の場合は発生したガスによる電池内圧により電池の構成要素である電解液が電池の封口部から漏液して、電池としての機能が失われるなどの問題が生じるおそれがあった。本発明の電池容器用めっき鋼板を用いて電池缶に成形加工した場合、硬質で脆いニッケル−リン合金層がニッケル層が厚く、下地の鉄−ニッケル合金層やニッケル層が薄い場合でも、展延性に富み、耐アルカリ性に優れている銀がニッケル−リン合金層または鉄−ニッケル−リン合金層上に被覆されていることにより、正極合剤中に含浸されたアルカリ電解液中への鉄溶出が抑えられるために電池缶内のガス圧を低減できると考えられる。ニッケル−リン合金層または鉄−ニッケル−リン合金層の上に形成させる銀の被覆量としては、５００ｍｇ／ｍ^２を超えると鉄溶出の抑制効果が飽和に達し、それ以上の量を被覆することは経済的に不利となる。

以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものをめっき基板として用いる。または冷間圧延し次いで電解洗浄した未焼鈍冷延鋼板をめっき基板とする。

めっき基板である焼鈍済みまたは未焼鈍の冷延鋼板に鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施す。ニッケルめっきはワット浴、無光沢浴若しくはこれに有機添加剤を含有させた半光沢浴を用いて電気めっきにより形成させる。また、スルファミン酸浴など他のニッケルめっき浴を用いることもできる。硫黄成分を含む光沢剤を含有した光沢めっき浴はその上に形成させるニッケル−リン合金めっきとの密着性が劣り、また拡散熱処理を施す場合は、熱処理によりめっき皮膜中に含有する硫黄成分により硫化ニッケルが生成することにより皮膜の脆化を生じて耐食性が損なわれるため好ましくない。めっき量としては電池容器内外面となる側とも２〜３０ｇ／ｍ^２が好ましい。ニッケルめっき量が２ｇ／ｍ^２未満ではニッケルめっき後の拡散熱処理により過度に厚い鉄−ニッケル合金層（拡散層）が形成されることがあり、鋼素地露出をきたすおそれがあるため好ましくない。３０ｇ／ｍ^２を超えるとプレス成形時における電池容器内面の鋼素地露出の抑制効果が飽和し、経済的に不利となる。

次いで電池容器の内面となる片面側のみにニッケル−リン合金めっきを施す。めっき量としては、ニッケルとして０．５〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１〜３ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。０．５ｇ／ｍ^２未満ではプレス成形時に電池容器内面に形成される微小クラックの深さが小さくなり、正極合剤との密着性の向上効果に乏しくなる。一方、５ｇ／ｍ^２を超えると微小クラックの深さが過大となり、下地のニッケルめっき層や鉄−ニッケル合金層を貫通して鋼素地に達する深さのクラックが形成されるようになり、電池性能が劣化してしまう。また蛍光Ｘ線法を用いて測定されるニッケル−リン合金めっきのリン含有量は１〜５％であることが好ましい。リン含有量はめっき浴中のリン成分の
濃度、めっき浴のｐＨ、電流密度、浴温を適宜選択して調整する。

次いでニッケル−リン合金めっきの上に銀めっきを施す。銀めっきは通常は電池容器内面となる側に形成させるが、電池容器内外面となる両側に形成させてもよい。銀めっきは毒性の少ない非シアン浴を用いることがより好ましく、有機酸塩浴を用いて銀めっきすることが特に好適である。銀めっきの厚さはフラッシュめっき程度の厚さで良好な電気伝導性が得られ、好適には５０〜５００ｍｇ／ｍ^２の範囲である。５０ｍｇ／ｍ^２未満では電池性能を向上させる効果が不十分であり、５００ｍｇ／ｍ^２を超えると向上効果は飽和に達するとともに、高価な銀のため不経済である。

その後、箱型焼鈍法または連続焼鈍法を用いて拡散熱処理を施す。拡散熱処理はニッケル−リン合金めっき中にＮｉ_３Ｐの組成を有する相が析出して硬化し、併せてニッケル−リン合金めっきの下層のニッケルめっき層が再結晶軟質化するか、またはニッケルめっきの一部または全部が鉄−ニッケル合金層（拡散層）となる条件で実施する。すなわち、保護雰囲気中で４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の温度で１〜６時間均熱加熱する。４５０℃未満で加熱してもニッケルめっきは再結晶しないので軟化せず、また鉄−ニッケル合金層（拡散層）も生成しない。一方、６５０℃を超える温度で加熱すると鉄−ニッケル合金層（拡散層）は十分に生成するものの、ニッケル−リン合金めっきが軟質化してしまい、プレス成形時に適正な深さの微小クラックが生成しなくなる。連続焼鈍法を用いて拡散熱処理を施す場合は、５５０〜８００℃の温度で１〜５分間加熱することが好ましい。また通常の場合は、ストレッチャーストレインの発生を抑制するため、拡散熱処理後に1〜2％の伸び率（圧延率）で調質圧延を施す。

ニッケルめっきの一部または全部が鉄−ニッケル合金層（拡散層）に変換する量は、ニッケルめっき量および熱処理条件により適宜調整することができる。またニッケル−リン合金めっきの一部または全部が鉄−ニッケル−リン合金層（拡散層）に変換する量は、ニッケル−リン合金めっき量および熱処理条件により適宜調整することができる。

これらの拡散熱処理において、４５０〜６５０℃では最上層の銀は下層のニッケルとは互いに固溶する溶解度を有していないのでニッケルと合金化することがなく、銀は薄層の銀層または銀酸化物層として最表面に存在するので、熱処理後も優れた電気伝導性と低接触抵抗を保持することができる。

また、ニッケルめっきを施し、次いでニッケル−リン合金めっきを施した後に拡散熱処理を実施し、調質圧延を施した後に銀めっきを施して銀層を形成させてもよい。

このようにして、鋼板の電池容器の外面となる片面に鉄−ニッケル合金層（拡散層）、もしくは鉄−ニッケル合金層（拡散層）上にニッケル層が形成されてなり、電池容器の内面となる他の片面に下記のＡ）〜Ｄ）のいずれかの層、すなわち鋼板側から順に
Ａ）鉄−ニッケル合金層（拡散層）、ニッケル層、ニッケル−リン合金層、銀層、
Ｂ）鉄−ニッケル合金層（拡散層）、ニッケル−リン合金層、銀層、
Ｃ）鉄−ニッケル合金層（拡散層）、鉄−ニッケル−リン合金層（拡散層）、銀層、
Ｄ）鉄−ニッケル合金層（拡散層）、鉄−ニッケル−リン合金層（拡散層）、ニッケル−リン合金層、銀層、
のいずれかの層が形成されてなるめっき鋼板が得られる。このめっき鋼板を本発明の電池容器用めっき鋼板とする。なお、鋼板の電池容器の外面となる片面に、ニッケルめっきのみのめっき層に替えて、電池容器の内面となる他の片面に施す上記と同様の各めっき層を形成させてもよい。

本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。

以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）または極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）の０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板を用い、以下に示す１）〜４）の４工程いずれかを経て、それぞれ電池容器用めっき鋼板を作成した。
１）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍法または連続焼鈍法）→（調質圧延）→ニッケルめっき→ニッケル−リン合金めっき→銀めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍法または連続焼鈍法）→調質圧延、
２）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→ニッケル−リン合金めっき→銀めっき→焼鈍兼拡散熱処理（箱型焼鈍法または連続焼鈍法）→調質圧延、
３）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍法または連続焼鈍法）→（調質圧延）→ニッケルめっき→ニッケル−リン合金めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍法または連続焼鈍法） →調質圧延→銀めっき
４）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→ニッケル−リン合金めっき→焼鈍兼拡散熱処理（箱型焼鈍法または連続焼鈍法）→調質圧延→銀めっき

上記の１）または３）の工程においては、電解洗浄を施した後、鋼種Ｉの場合は箱型焼鈍法によりで均熱温度６４０〜６８０℃、均熱時間８時間の再結晶焼鈍を行ない、、鋼種ＩＩの場合は連続焼鈍法により加熱温度７８０℃、加熱時間１分の再結晶焼鈍を行った。

上記の１）〜４）の工程におけるニッケルめっき、ニッケル−リン合金めっき、銀めっきは、それぞれ以下に示す条件で実施した。
＜ニッケルめっき＞
浴組成硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル４０ｇ／L
ホウ酸３５ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．４ｍＬ／L
陽極ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌空気撹拝
ｐＨ４〜４．６
浴温５５〜６０℃
電流密度２５Ａ／ｄｍ^２
めっき量は電解時間を変えることにより調整した。

＜ニッケル−リン合金めっき＞
浴組成硫酸ニッケル２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル４０ｇ／L
ホウ酸３０ｇ／L
亜リン酸１５ｇ／L
陽極ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌空気撹拝
ｐＨ１．５〜２．５
浴温４０〜６０℃
電流密度１０〜１５Ａ／ｄｍ^２
めっき量は電解時間を変えることにより調整した。

＜銀めっき＞
浴組成銀含有有機酸塩（ダインシルバーNEC（大和化成研究所（株）製））
２００ｇ／L
有機酸（錯塩）（ダインシルバーAGI（大和化成研究所（株）製））
５００ｇ／L
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーAGH（大和化成研究所（株）製））
２５ｇ／L
陽極銀板（厚さ５ｍｍ）
攪拌めっき浴の循環
浴温３５〜４０℃
電流密度１Ａ／ｄｍ^２
めっき量は電解時間を変えることにより調整した。

以上のようにして、表２に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜９）を作成した。また比較用に銀めっき層を形成させない（試料番号１０〜１１）を作成した。なお、表２において、Ｐの含有率％は重量％を意味する。

[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１１の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。

[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合混練し、金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状のペレットに作成し正極合剤とした。次いで缶内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布した。次いで電池容器にペレットを挿入した。次いで、金属容器の開口端を内側にビード加工した。さらに電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製不織布からなるセパレータを挿入した。次いでセパーレータの内側に亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。次いで負極底板と負極集電棒をスポット溶接した集電体をガスケットを予め装着した部品を電池容器に装着した。次いで電池容器と該部品をカシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。

[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１１の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。

＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。

＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。

＜ガス発生＞
電池を作製し、１日（２４時間）保存後、３．９Ωの定抵抗で１．５時間の部分放電を行った後、８０℃で３日間保存し、保存終了後ガス発生量を測定した。ガス発生量は保存後の電池を水中で開口し、メモリ付きビューレットに捕集して測定した。
評価結果を表３に示した。

表３に示すように、本発明の電池容器用めっき鋼板の試料は、最表面に銀層を形成させない比較用の試料に比較して、一部放電させ、保存した後のガス発生は少ない。また内部抵抗（短絡電流）および重負荷放電特性（１．５Ａ連続放電）においても優れている。

鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施し、次いでその上にニッケル−リン合金めっきを施し、さらにその上に銀めっきを施した後にさらに拡散熱処理する、またはニッケルめっきを施し、次いでその上にニッケル−リン合金めっきを施して次いで拡散熱処理した後、その上に銀めっきを施すことにより、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層または／および鉄−ニッケル−リン合金層、または／およびニッケル−リン合金層を形成させ、さらにその上に銀層を形成させてなる本発明の電池容器用めっき鋼板は、アルカリ電池容器およびアルカリ電池に適用した場合に長期保存におけるガス発生を抑制するとともに、優れた電池特性を有する電池とすることが可能である。

Claims

鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されており、前記ニッケル−リン合金層は、リン含有量１〜５％のニッケル−リン合金めっきの拡散熱処理によって形成されたものであることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されており、前記ニッケル−リン合金層は、リン含有量１〜５％のニッケル−リン合金めっきの拡散熱処理によって形成されたものであることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−リン合金層、銀層が形成されており、前記鉄−ニッケル−リン合金層は、リン含有量１〜５％のニッケル−リン合金めっきの拡散熱処理によって形成されたものであることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に、下から順に、鉄−ニッケル合金層、鉄−ニッケル−リン合金層、ニッケル−リン合金層、銀層が形成されており、前記鉄−ニッケル−リン合金層及びニッケル−リン合金層は、リン含有量１〜５％のニッケル−リン合金めっきの拡散熱処理によって形成されたものであることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
前記銀層の厚さが、５０〜５００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板。
請求項１〜５のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
請求項６に記載の電池容器を用いてなる電池。