JP2006093097A

JP2006093097A - 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池

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Publication number: JP2006093097A
Application number: JP2005177683A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Omura; 等大村; Tatsuo Tomomori; 龍夫友森; Yoshitaka Honda; 義孝本田; Eiji Yamane; 栄治山根; Eiji Okamatsu; 栄次岡松
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2006-04-06

Abstract

【課題】電池容器に成形加工する際に電池容器内面側のめっき層に鋼素地に達することのない微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性が向上して、長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することが可能であり、かつ電池容器内部のガス発生が抑制されて電解液の耐漏液性に優れた電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供する。
【解決手段】鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層または／およびニッケル−コバルト合金層を形成し、さらにその上にニッケル−コバルト−スズ合金層またはコバルト層を介してコバルト−錫合金層を形成するか、またはさらにその上にコバルト−スズ−銀合金層とその上層の銀層を形成して電池容器用めっき鋼板とし、それを電池容器に成形加工して電池に適用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。

近年、オーディオ機器やモバイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が常時求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。例えば、プレス絞りしごき加工してなる缶を用いた電池において、電池の内部抵抗を減少させるために、缶内面となる側にニッケルめっきし、次いでコバルトめっきを施した後、熱処理する方法（例えば特許文献１参照）、あるいは鋼板に硬質なニッケル−コバルト合金めっきを被覆し、その上に必要に応じて銀めっきなどを被覆する方法（例えば特許文献２参照）などが提案されている。

しかし、特許文献１による方法は、熱処理によりニッケルとコバルトの拡散層が形成されてコバルトによりアルカリ電解液中の抵抗を低く維持することを目的としているものの、コバルトによる被覆率が一定せずに電池性能が不安定になりやすく、また熱処理によりめっき層が再結晶して軟質化するために電池缶に成形加工した後に充填する正極合剤との十分な密着性が得られず、長期保存後に電池性能を十分に発揮することができない。また、特許文献２による方法は、鋼板に硬質なニッケル−コバルト合金めっきを被覆しているので、電池缶に成形加工した際にクラックが生じ、クラックが鋼素地に達することがあり、鋼素地が露出してアルカリ電解液と電気化学的に反応して水素ガスが発生し、電池缶内部の圧力が上昇して電解液が漏洩するおそれがある。

特許公告公報特公平０３−０１７９１６号公報特許公開公報特開平０９−３０６４３９号公報

本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に電池容器内面側のめっき層に鋼素地に達することのない微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性が向上して、長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することが可能であり、かつ電池容器内部のガス発生が抑制されて電解液の耐漏液性に優れた電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。

本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項３）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項４）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項５）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項６）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項７）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項８）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項９）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１０）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１１）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１２）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１３）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１４）、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板（請求項１５）のいずれかである。

また本発明の電池容器は、上記（請求項１〜１５）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器（請求項１６）である。
そして本発明の電池は、上記（請求項１６）の電池容器を用いてなる電池（請求項１７）である。

本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の電池容器内面となる側に、
ａ）ニッケルめっきを施し、次いでその上にコバルトめっきを施し、さらにその上にスズめっきを施した後に拡散熱処理することにより、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層または／およびニッケル−コバルト合金層を形成し、さらにその上にニッケル−コバルト−スズ合金層またはコバルト層を介してコバルト−錫合金層を形成したもの、
ｂ）ニッケルめっきを施し、次いでその上にコバルトめっきを施し、さらにその上にスズめっきを施し、またさらにその上に銀めっきを施した後に拡散熱処理することにより、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、またはその上にニッケル層または／およびニッケル−コバルト合金層を形成し、さらにその上にニッケル−コバルト−スズ合金層またはコバルト層を介してコバルトー錫合金層を形成し、またさらにその上にコバルト−スズ−銀合金層とその上層の銀層を形成したもの、
ｃ）ニッケルめっきを施し、次いでその上にコバルトめっきを施し、さらにその上にスズめっきを施した後に拡散熱処理することにより、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層または／およびニッケル−コバルト合金層を形成し、さらにその上にニッケル−コバルト−スズ合金層またはコバルト層を介してコバルト−錫合金層を形成した後、その上層に銀めっきを施したもの、
のいずれかで構成される。

この電池容器用めっき鋼板は、鋼板の直上に形成する鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層が展延性に富み、かつその上に形成するニッケル−コバルト合金層またはニッケル−コバルト−スズ合金層との密着性に優れているので、電池容器に成形加工を施した際にこれらの硬質な合金層やさらにその上に形成したコバルト層や、硬質なコバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀層に微小クラックが生じても、クラックが鋼素地にまで達することがない。そのため鋼素地が露出せず、鋼素地とアルカリ電解液が接触しないので水素ガスが発生せず、内圧が高まることがないので、電解液が漏洩することがない。また、上記の硬質な合金層に微小クラックが生じるため、充填する正極合剤との密着性が向上して長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することができる。さらに、これらの硬質な合金層の上層として銀層を形成した場合は、熱処理により生成したコバルト−スズ−銀合金層またはコバルト−スズ合金層の表面に生成する不働態皮膜による接触抵抗の低下が抑制され、かつ銀層の表面の銀酸化物により、アルカリ電解液との電気化学的反応によって発生する水素ガスが水に変換されるので、電地の内圧が高まることがなく、耐漏液性を高めることができる。

以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板（Ａ）として用いる。冷間圧延して電解洗浄後、焼鈍を施さずに基板（Ｂ）としてめっきを施し、その後に拡散熱処理と鋼板の軟質化を兼ねる焼鈍を行ってもよい。

基板（Ａ）を用いる場合は、基板である鋼板の両面に、まずニッケルめっきを施す。ニッケルめっきとしては無光沢めっき、または無光沢めっき浴に有機光沢剤を含有させた浴を用いてめっきした半光沢めっきであることが好ましい。硫黄成分を含有する有機光沢剤を含有させた浴を用いる光沢めっきは、めっき後に加熱すると硫黄成分により皮膜が脆化し、耐食性が低下するので好ましくない。めっき量としては、電池容器外面となる側は５〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。５ｇ／ｍ^２未満では十分な耐食性が得られず、３０ｇ／ｍ^２を超えると耐食性の向上効果が飽和し、経済的に有利ではなくなる。電池容器内面となる側のめっき量としては、５〜２５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。５ｇ／ｍ^２未満では電池容器に成形加工した際に鋼素地の露出の程度が大きくなり、電池性能の劣化をもたらす。一方、２５ｇ／ｍ^２を超えると電池性能の向上効果が飽和し、経済的に有利ではなくなる。

次いで、電池容器の内面となる片面にのみにコバルトめっきを施す。コバルトめっき浴としては、硫酸浴、塩化物浴、ホウフッ化浴などがあり、いずれも用いることができるが、めっき設備に与える腐食性、めっきによって発生するガスの影響などの観点から、硫酸浴を用いることが好ましい。めっき量としては、コバルトめっきの上に施すスズめっきの下記に示すめっき量である０．５〜５ｇ／ｍ^２と同量またはそれ以上のめっき量であることが好ましい。コバルトは高価な金属であるので、上記の条件を満たし、かつ経済的に不利にならない範囲でめっき量の上限を定める。

次いで、コバルトめっき上にスズめっきを施す。スズめっき浴としては、硫酸浴、ハロゲン浴、フェロスタン浴などがあり、いずれも用いることができる。めっき量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましいが、上記のように下層に施したコバルトめっきのめっき量との関係において、めっき後の拡散熱処理により、めっきしたスズの全量がコバルト−スズ合金層（金属間化合物）に変換する量であることが好ましい。本発明の検討に際して鋼板上にニッケル、コバルト、スズを下からにめっきし熱処理した場合の合金組成について調査した結果、形成されるコバルト−スズ合金は５００℃以上で熱処理した場合、Ｃｏ_２Ｓｎの組成の金属間化合物になることが判明した。このため、原子量比でＣｏ：Ｓｎ＝２：１となるようにコバルトめっきとスズめっきの量を調整してめっきし、次いで熱処理した場合は、スズめっきの全量がＣｏ_２Ｓｎ金属間化合物に変換する。例えば、コバルトのめっき量が２ｇ／ｍ^２である場合、コバルトの原子量は５８．９であるので２ｇ／ｍ^２のめっき量は２／５９．８＝０．０３４原子当量に相当する。Ｃｏ_２Ｓｎを構成するにはスズはコバルトの１／２の原子当量であればよい。したがって２ｇ／ｍ^２のめっき量のコバルトに対して、原子量が１１８．６であるスズは、１／２×０．０３４×１１８．６＝２．０２ｇ／ｍ^２のめっき量であればよい。すなわち、コバルトのめっき量とスズのめっき量が同量であれば、めっきしたコバルトとスズはほぼ全量がＣｏ_２Ｓｎ金属間化合物に変換する。５００℃未満で熱処理した場合は、スズの割合が高いＣｏＳｎやＣｏＳｎ_２が生成し、スズの電解液中への溶解が増加するので好ましくない。また５００℃未満で熱処理した場合は、ニッケルと鋼素地の鉄とが十分に拡散せず、軟質で展延性に富む鉄−ニッケル拡散層が十分に形成せず、熱拡散処理後のめっき鋼板を電池容器に成形加工した際にめっき層に生じるクラックが鋼素地に達してしまい、鋼素地が露出するようになる。

以上のようにしてニッケルめっき、コバルトめっき、スズめっきを施した後、箱型焼鈍法または連続焼鈍法を用いて保護雰囲気中で拡散熱処理を施す。この拡散熱処理により、ニッケルめっき層と鋼素地との界面に鉄−ニッケル拡散層が形成し、その上層にニッケル層または／およびニッケル−コバルト合金層が形成し、さらにその上にニッケル−コバルト−スズ合金層またはコバルト層を介してコバルト−錫合金層が形成する。箱型焼鈍法を用いる場合は５００〜６５０℃で４〜８時間均熱することが好ましく、連続焼鈍法を用いる場合は、６００〜８００℃で１〜３分間加熱することが好ましい。
このようにして、本発明の請求項１〜５の構成の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。

本発明の請求項６〜１０の構成の電池容器用めっき鋼板は、以下のようにして得られる。すなわち、上記の請求項１〜５の構成の電池容器用めっき鋼板を得る場合と同様にして鋼板上にニッケルめっき、コバルトめっき、スズめっきを施した後、さらにその上層に銀めっきを施す。電池容器内面の最表面に銀層を形成させることにより、電池容器内に充填する正極合剤との接触抵抗が低減し、かつ電池容器内部に発生する水素ガスが水に変換されるので電池の内圧が高まることがなく、耐漏液性を高めることができる。銀めっきはシアン浴、非シアン浴のいずれも用いることができるが、毒性の観点から無毒の非シアン浴を用いることが好ましい。めっき量としてはフラッシュメッキ程度の量で優れた電気伝導性の向上効果をもたらすことが可能であり、０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ^２未満では十分な電気伝導性の向上効果が得られず、１．０ｇ／ｍ^２を超えると電気伝導性の向上効果が飽和し、経済的に有利でなくなる。

以上のようにしてニッケルめっき、コバルトめっき、スズめっきを施し、さらにその上層に銀めっきを施した後、上記と同様にして箱型焼鈍法または連続焼鈍法を用いて保護雰囲気中で拡散熱処理を施す。これらの拡散熱処理において、銀は下層のスズおよびコバルと互いに拡散してコバルト−スズ−銀三元合金が生成するとともに、この三元合金上に銀として残存する。このようにして鉄−ニッケル合金層、またはその上にニッケル層または／およびニッケル−コバルト合金層が形成し、さらにその上にニッケル−コバルト−スズ合金層またはコバルト層を介してコバルトー錫合金層が形成し、またさらにその上にコバルト−スズ−銀合金層とその上層の銀層が形成した本発明の請求項６〜１０の構成の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。

また、上記の本発明の請求項１〜５の構成の電池容器用めっき鋼板と同一のめっきおよび拡散熱処理を施して、鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層または／およびニッケル−コバルト合金層を形成し、さらにその上にニッケル−コバルト−スズ合金層またはコバルト層を介してコバルト−錫合金層を形成した後、その上層に銀めっきを施すことにより、本発明の請求項１１〜１５の構成の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。

このようにして、鋼板の電池容器の外面となる片面に鉄−ニッケル合金層、または鉄−ニッケル合金層上にニッケル層が形成されてなり、電池容器の内面となる他の片面に下記のＡ）〜Ｏ）のいずれかの層、すなわち鋼板側から順に
Ａ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、
Ｂ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、
Ｃ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、
Ｄ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、
Ｅ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、
Ｆ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層、
Ｇ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層、
Ｈ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層、
Ｉ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層、
Ｊ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層、
Ｋ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、銀層、
Ｌ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、銀層、
Ｍ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、銀層、
Ｎ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、銀層、
Ｏ）鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、銀層、
のいずれかの層が形成されてなるめっき鋼板が得られる。このめっき鋼板を調質圧延し、本発明の電池容器用めっき鋼板とする。なお、鋼板の電池容器の外面となる片面に、鉄−ニッケル合金層、または鉄−ニッケル合金層上にニッケル層を形成させることに替えて、電池容器の内面となる他の片面に施す上記と同様のＡ）〜Ｏ）のいずれかのめっき層を形成させてもよい。

このようにしていずれかの拡散熱処理を行った後、ストレッチャーストレインの発生を防止するため、１．０〜１．５％の圧延率で調質圧延する。このようにして本発明の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。

本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。

以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）および極低炭素アルミキルド鋼（II）の冷間圧延版を用い、以下に示す１）〜６）のいずれかの工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
１）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→（調質圧延）→ニッケルめっき→コバルトめっき→スズめっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→ 調質圧延
２）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→（調質圧延）→ニッケルめっき→コバルトめっき→スズめっき→銀めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
３）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍または連続焼鈍）→（調質圧延）→ニッケルめっき→コバルトめっき→スズめっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→ 調質圧延→銀めっき
４）冷間圧延→電解洗浄→（調質圧延）→ニッケルめっき→コバルトめっき→スズめっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
５）冷間圧延→電解洗浄→（調質圧延）→ニッケルめっき→コバルトめっき→スズめっき→銀めっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延
６）冷間圧延→電解洗浄→（調質圧延）→ニッケルめっき→コバルトめっき→スズめっき→拡散熱処理（箱型焼鈍または連続焼鈍）→調質圧延→銀めっき
焼鈍は鋼（Ｉ）の場合は箱型焼鈍により６４０〜６８０℃で８時間均熱し、鋼（II）の場合は連続焼鈍により７８０℃で１分間加熱して実施した。

上記の１）〜６）に示した工程におけるニッケルめっき、コバルトめっき、スズめっき、銀めっきは以下に示す条件で行った。
<ニッケルめっき>
浴組成硫酸ニッケル３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ
ホウ酸４０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．５ｍＬ／Ｌ
陽極ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
撹拌空気撹拌
ｐＨ４〜４．６
浴温５５〜６０℃
電流密度１５Ａ／ｄｍ^２

<コバルトめっき>
浴組成硫酸コバルト３５０ｇ／Ｌ
塩化コバルト４５ｇ／Ｌ
ホウ酸３０ｇ／Ｌ
陽極コバルト板
撹拌空気撹拌
ｐＨ３．５〜４．０
浴温４０〜４５℃
電流密度１０Ａ／ｄｍ^２

<スズめっき>
浴組成硫酸第一スズ３０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン酸６０ｇ／Ｌ
エトキシ化α−ナフトール５ｇ／Ｌ
陽極スズ板
撹拌めっき浴の循環
浴温４０〜５０℃
電流密度５Ａ／ｄｍ^２

<銀めっき>
浴組成銀含有有機酸塩（ダインシルバーＮＥＣ（大和化成研究所(株)製））
２００ｇ／Ｌ
有機酸（錯塩）（ダインシルバーＡＧＩ（大和化成研究所(株)製））
５００ｇ／Ｌ
有機添加剤（平滑剤）（ダインシルバーＡＧＨ（大和化成研究所(株)製））
２５ｇ／Ｌ
陽極銀板
撹拌めっき浴の循環
浴温４０℃
電流密度１Ａ／ｄｍ^２

以上のようにして表２に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜１５）を作成した。また、比較用にニッケルめっきのみを施した試料（試料番号１６）、およびニッケルめっき上に直接銀めっきを施した試料（試料番号１７）も作成した。

[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１７の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単３型電池）容器に成形加工した。

[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。

[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１７の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。

<短絡電流>
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。

<放電特性>
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。

<間歇放電特性>
間歇放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほど間歇放電特性が良好であることを示す。

<ガス発生量>
電池を一部放電（３．９Ω、１．５時間）し、次いで７０℃で２週間放置した後、電池を水中に浸漬したまま開封し、電池内部に発生して滞留していたガスを目盛り付きビュレットに捕集し、ガス発生量を測定した。
これらの評価結果を表３に示す。

表３に示すように、本発明の電池容器用めっき鋼板は、ニッケルめっきのみを施した電池容器用めっき鋼板、およびニッケルめっき上に直接銀めっきを施した電池容器用めっき鋼板に比べて短絡電流、放電特性、間歇放電特性、ガス発生量のいずれにも優れている。また本発明の電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器内面に黒鉛塗料を塗布した場合は、さらに短絡電流、放電特性、間歇放電特性が向上した。

鋼板上に鉄−ニッケル合金層、その上にニッケル層または／およびアルカリ溶液に対する耐食性に優れたコバルト−ニッケル合金層または／およびコバルト−ニッケル−スズ合金層を形成させ、さらにその上にコバルト−スズ合金層を形成させ、またはさらにその上にコバルト−スズ−銀合金層を介してまたはコバルト−スズ−銀合金層を形成させずに導電性に優れた銀層を形成してなる本発明の電池容器用めっき鋼板は、電池容器に成形加工した場合、電池容器内面側表面の硬質のコバルト−ニッケル合金層、コバルト−ニッケル−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層に微小クラックが生成してアルカリ電池の正極合剤との密着性が高まるとともに、銀層を形成させることによる導電性の向上と相俟って、長期保存後の放電特性に優れた高性能の電池容器用材料として好適に適用することができる。また、最表面に形成されている銀酸化物により、アルカリ電解液との電気化学的反応によって発生する水素ガスが水に変換されるので、電地の内圧が高まることがなく、耐漏液性を高めることができる。さらに、従来の容器内面に黒鉛塗料を塗布した容器よりも優れた電池特性を示すので、黒鉛塗料を塗布し乾燥させる工程を省略することが可能となり、低コストで高性能電池を製造することができる。

Claims

鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ−銀合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、ニッケル−コバルト−スズ合金層、コバルト−スズ合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト合金層、コバルト層、コバルト−スズ合金層、銀層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
請求項１〜１５のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
請求項１６に記載の電池容器を用いてなる電池。