JP4798953B2 - 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池 - Google Patents
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Description
本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器、およびその電池容器を用いた電池に関する。
近年、オーディオ機器やモバイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高出力化が常時求められおり、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素として性能の向上が求められている。例えば、負極活物質と電池容器表面との密着性を向上させて接触抵抗を低減させることを目的として、電池容器表面に凹凸を設けることが行われており、電池容器に成形加工する際の加工により電池容器表面に凹凸を発生させやすくした、表面にニッケル−錫金属間化合物を形成させた表面処理鋼板が本発明者らから提案されている（特許文献１参照）。また、鋼板表面に形成させるニッケルめっき中に黒鉛を分散析出させることにより、表面に凹凸を形成させるとともに、導電性に優れる黒鉛粒子を表面に露出させて負極活物質と電池容器表面との接触抵抗を低減させた表面処理鋼板も本発明者らから提案されている（特許文献２参照）。
これらの表面処理鋼板を電池容器に成形に成形加工し、正極および負極活物質を充填して電池とする場合、充填する負極活物質との接触抵抗を減少させて放電特性を向上させるために、電池容器内面に黒鉛などを主体とする塗料を塗布して導電層を形成させることが行われているが、黒鉛の塗料の塗布および乾燥においては溶媒が揮散されて環境に悪影響を与えている。そのため、黒鉛塗料の塗布を省略した電池容器を用いることが試みられているが、放電特性などが低下してしまうため、黒鉛塗料の塗布を省略しても放電特性が低下しない電池容器用めっき鋼板が求められている。
本発明に関する先行技術文献として以下のものがある。
本発明は、電池容器内面に黒鉛などを主体とする導電層を形成せずとも、優れた放電特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、それを用いた電池容器、およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決する本発明の電池容器用めっき鋼板は、
鋼板を基板とする電池容器用めっき鋼板において、電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−リン合金層、銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなることを特徴とする（請求項１）。
また、本発明の電池容器用めっき鋼板は、
鋼板を基板とする電池容器用めっき鋼板において、電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト−リン合金層、銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなることを特徴とする（請求項２）。
鋼板を基板とする電池容器用めっき鋼板において、電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−リン合金層、銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなることを特徴とする（請求項１）。
また、本発明の電池容器用めっき鋼板は、
鋼板を基板とする電池容器用めっき鋼板において、電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト−リン合金層、銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなることを特徴とする（請求項２）。
前記請求項１又は２の電池容器用めっき鋼板において、銀または銀含有化合物からなる層が銀として０．０５〜０．５ｇ／ｍ２の量で形成されてなることを特徴とする（請求項３）。
本発明の電池容器用めっき鋼板は、前記請求項１乃至３のいずれかの電池容器用めっき鋼板において、電池容器外面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層が形成されてなることを特徴とする（請求項４）。
さらに、本発明の電池容器は、前記請求項１乃至４のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなることを特徴とする（請求項５）。
そして、本発明の電池は、前記請求項１０の電池容器を用いてなることを特徴とする（請求項６）。
本発明においては、電池容器用めっき鋼板の電池容器内面となる側の最表面に、微量の銀または銀含有化合物からなる層を形成させることにより、容器内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布せずに用いても、従来の電池容器における黒鉛を塗布した容器を用いた電池と同等以上の放電特性が得られる。また、最表面に生成する酸化物などの銀含有化合物は、放電時に負極活物質との電気化学反応により導電性の銀に還元されて内部抵抗が低下するので、電池寿命が向上する。
以下、本発明を詳細に説明する。まず本発明の電池容器用めっき鋼板の基板である鋼板について説明する。基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼を熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。冷間圧延して電解洗浄後、焼鈍を施さずに基板としてめっきを施し、その後焼鈍してもよい。
このようにして得られる基板である鋼板の両面に金属層を形成させて、本発明の電池容器用めっき鋼板とする。一般に、電池容器用めっき鋼板に形成させる金属層としては、ニッケルめっき層、、ニッケル合金めっき層、コバルトめっき層、コバルト合金めっき層、ニッケル−コバルト合金めっき層、または鋼板上にこれらのめっき層を形成させた後、熱処理を施したものなどがあるが、本発明の電池容器用めっき鋼板においては、これらの金属層上に銀または銀含有化合物層を形成させることを特徴としている。通常、電池容器の内面には、充填する負極活物質との接触抵抗を減少させて放電特性を向上させるために、鋼板に上記の金属層を形成させた電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形加工し、容器内面側の金属層の上に黒鉛などを主体とする塗料を塗布して導電層を形成させているが、本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形加工し、正極および負極活物質を充填して電池とした場合は、容器内面の最表面に銀または銀含有化合物からなる層を形成させることにより、黒鉛塗料を塗布しなくとも従来の黒鉛塗料を塗布した電池容器を用いた場合と同等以上の放電特性が得られる。そのため、この黒鉛塗料の塗布及び乾燥工程を省略することができる。本発明の電池容器用めっき鋼板を電池容器に成形加工し、従来と同様に容器内面に黒鉛塗料を塗布した容器を用いた場合は、放電特性はさらに向上する。また、銀の酸化物等が放電時に電池容器内に充填された負極活物質との電気化学反応により導電性の金属銀に還元され、内部抵抗が低下する副次効果も得られる。銀または銀酸化物などの銀含有化合物からなる層の存在量としては、銀として０．０５〜０．５ｇ／ｍ２ であることが好ましい。０．０５ｇ／ｍ２ 未満では放電特性の向上効果に乏しく、０．５ｇ／ｍ２ を越えてもそれ以上放電特性は向上せず、コスト的に有利でなくなる。
容器内面の最表面に形成させる銀または銀含有化合物からなる層は、下記に示すニッケル層および／またはニッケル合金層の上に設けることが好ましい。これらのニッケル層および／またはニッケル合金層としては、鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−錫合金層を形成したもの（ａ）、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−錫合金層を形成したもの（ｂ）、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−リン合金層を形成したもの（ｃ）、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−リン合金層を形成したもの（ｄ）、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−リン合金層を形成したもの（ｅ）、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト−リン合金層を形成したもの（ｆ）のいずれかであることが好ましい。電池容器用めっき鋼板の電池容器外面となる側には鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層を設けることが好ましい。
次に、本発明の電池容器用めっき鋼板の製造方法について説明する。上記の低炭素アルミキルド鋼および極低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を基板とし、これらの基板にニッケルめっき等のめっき層を形成させ、焼鈍処理を行い、めっき基板上に上記のニッケル層および／またはニッケル合金層を形成させた後、電池容器内面となる側にフラッシュめっき法、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などを用いて銀または銀含有化合物からなる層を形成させる。上記のめっき層を形成させ、焼鈍処理を行う工程は、低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板をめっき基板として用いる場合（以下、「Ａ工程」という）と、極低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板をめっき基板として用いる場合（以下、「Ｂ工程」という）に大別される。
Ａ工程により電池容器用めっき鋼板を製造する場合は、以下のようにして行う。鋼板上に上記の（ａ）または（ｂ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層を設ける場合は、低炭素アルミキルド鋼を冷間圧延しアルカリ水溶液中で電解洗浄した後、箱形焼鈍または連続焼鈍し、次いで調質圧延した後、両面にニッケルめっきを施し、引き続き電池容器内面となる側のみに錫めっきを施す。その後、再度箱形焼鈍または連続焼鈍する。そして、電池容器内面となる側のみに銀または銀含有化合物からなる層を形成させる。このようにして、電池容器内面となる側には（ａ）または（ｂ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層が形成され、さらにその上に銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなり、電池容器外面となる側には鉄−ニッケル合金層、ニッケル層が形成された本発明の電池容器用めっき鋼板が得られる。冷間圧延後の焼鈍を箱形焼鈍で行う場合は６４０〜６８０℃の温度範囲で５〜２０時間均熱することが好ましく、連続焼鈍で行う場合は７３０〜８００℃の温度範囲で０．５〜３分均熱することが好ましい。めっき後の焼鈍を箱形焼鈍で行う場合は５００〜５３０℃の温度範囲で５〜１０時間均熱することが好ましく、連続焼鈍で行う場合は７３０〜８００℃の温度範囲で０．５〜３分均熱することが好ましい。（ａ）または（ｂ）の構成のニッケル層および／またはニッケル−錫合金層のどちらを設けるかは、ニッケルめっき量、錫めっき量、およびめっき後の焼鈍条件（タイプ、温度、時間）を適宜選択する。
鋼板上に上記の（ｃ）または（ｄ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層を設ける場合は、低炭素アルミキルド鋼を上記と同様の工程を経て調質圧延した後、両面にニッケルめっきを施し、引き続き電池容器内面となる側のみにニッケル−リン合金めっきを施す。その後、再度箱形焼鈍または連続焼鈍する。そして、電池容器内面となる側に銀または銀含有化合物からなる層を形成させる。このようにして、電池容器内面となる側には（ｃ）または（ｄ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層が形成され、さらにその上に銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなり、電池容器外面となる側には鉄−ニッケル合金層、ニッケル層が形成された本発明の電池容器用めっき鋼板が得られる。冷間圧延後およびめっき後の焼鈍条件は上記の冷間圧延後の焼鈍条件と同様の範囲で適宜選択する。（ｃ）または（ｄ）の構成のニッケル層および／またはニッケル−リン合金層のどちらを設けるかは、ニッケルめっき量、ニッケル−リン合金めっき量、ニッケルめっき後の焼鈍条件（タイプ、温度、時間）を適宜選択する。
鋼板上に上記の（ｅ）または（ｆ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層を設ける場合は、低炭素アルミキルド鋼を上記と同様の工程を経て調質圧延した後、両面にニッケルめっきを施し、引き続き電池容器内面となる側のみにニッケル−コバルト−リン合金めっきを施す。その後、再度箱形焼鈍または連続焼鈍する。そして、電池容器内面となる側に銀または銀含有化合物からなる層を形成させる。このようにして、電池容器内面となる側には（ｅ）または（ｆ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層が形成され、さらにその上に銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなり、電池容器外面となる側には鉄−ニッケル合金層、ニッケル層が形成された本発明の電池容器用めっき鋼板が得られる。冷間圧延後およびめっき後の焼鈍条件は上記の冷間圧延後の焼鈍条件と同様の範囲で適宜選択する。（ｅ）または（ｆ）の構成のニッケル層および／またはニッケル−コバルト−リン合金層のどちらを設けるかは、ニッケルめっき量、ニッケル−コバルト−リン合金めっき量、ニッケルめっき後の焼鈍条件（タイプ、温度、時間）を適宜選択する。
Ｂ工程により電池容器用めっき鋼板を製造する場合は、以下のようにして行う。鋼板上に上記の（ａ）または（ｂ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層を設ける場合は、極低炭素アルミキルド鋼を冷間圧延しアルカリ水溶液中で電解洗浄した後、両面にニッケルめっきを施し、引き続き電池容器内面となる側のみに錫めっきを施す。その後、連続焼鈍し、次いで調質圧延する。そして、電池容器内面となる側に銀または銀含有化合物からなる層を形成させる。このようにして、電池容器内面となる側には（ａ）または（ｂ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層が形成され、さらにその上に銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなり、電池容器外面となる側には鉄−ニッケル合金層、ニッケル層が形成された本発明の電池容器用めっき鋼板が得られる。連続焼鈍は７３０〜８００℃の温度範囲で０．５〜３分均熱することが好ましい。（ａ）または（ｂ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層のどちらを設けるかは、ニッケルめっき量、錫めっき量、連続焼鈍条件（温度、時間）を適宜選択する。
鋼板上に上記の（ｃ）または（ｄ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層を設ける場合は、極低炭素アルミキルド鋼を上記と同様の工程を経て電解洗浄し、次いで両面にニッケルめっきを施した後、連続焼鈍する。その後、調質圧延を施し、次いで電池容器内面となる側のみにニッケル−リン合金めっきを施し、さらにその上に銀または銀含有化合物からなる層を形成させる。または、ニッケル−リン合金めっきを施した後、熱処理を施してから銀または銀含有化合物からなる層を形成させる。このようにして、電池容器内面となる側には（ｃ）または（ｄ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層が形成され、さらにその上に銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなり、電池容器外面となる側には鉄−ニッケル合金層、ニッケル層が形成された本発明の電池容器用めっき鋼板が得られる。ニッケル−リン合金めっきを施した後、熱処理する場合は、４００〜５００℃の温度範囲で１〜３分均熱することが好ましい。連続焼鈍条件は上記と同様の範囲で適宜選択する。（ｃ）または（ｄ）の構成のニッケル層および／またはニッケル−リン合金層のどちらを設けるかは、ニッケルめっき量、ニッケル−リン合金めっき量、連続焼鈍条件（温度、時間）、熱処理条件（温度、時間）を適宜選択する。
鋼板上に上記の（ｅ）または（ｆ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層を設ける場合は、極低炭素アルミキルド鋼を上記と同様の工程を経て電解洗浄し、次いで両面にニッケルめっきを施した後、連続焼鈍する。その後、調質圧延を施し、次いで電池容器内面となる側のみにニッケル−コバルト−リン合金めっきを施し、さらにその上に銀または銀含有化合物からなる層を形成させる。または、ニッケル−コバルト−リン合金めっきを施した後、熱処理を施してから銀または銀含有化合物からなる層を形成させる。このようにして、電池容器内面となる側には（ｅ）または（ｆ）の構成のニッケル層および／またはニッケル合金層が形成され、さらにその上に銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなり、電池容器外面となる側には鉄−ニッケル合金層、ニッケル層が形成された本発明の電池容器用めっき鋼板が得られる。ニッケル−リン合金めっきを施した後、熱処理する場合は、４００〜５００℃の温度範囲で１〜３分均熱することが好ましい。連続焼鈍条件は上記と同様の範囲で適宜選択する。（ｅ）または（ｆ）の構成のニッケル層および／またはニッケル−コバルト−リン合金層のどちらを設けるかは、ニッケルめっき量、ニッケル−コバルト−リン合金めっき量、連続焼鈍条件（温度、時間）、熱処理条件（温度、時間）を適宜選択する。
本発明の電池容器用めっき鋼板は上記のようにして得られる。本発明の電池容器は上記電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極、負極活物質等を充填して電池とする。
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）および極低炭素アルミキルド鋼（II）の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を用い、低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）を用いた場合は下記のｉ〜iii で示す工程を経て、極低炭素アルミキルド鋼（II）を用いた場合は下記のiv〜viiiで示す工程を経て、それぞれ電池容器用めっき鋼板を作成した。
ｉ）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→錫めっき→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→銀または銀含有化合物層形成
ii）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→ニッケル−リン合金めっき→銀または銀含有化合物層形成
iii）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→ニッケル−コバルト−リン合金めっき→銀または銀含有化合物層形成
iv）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→錫めっき→連続焼鈍→調質圧延→銀または銀含有化合物層形成
ｖ）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→連続焼鈍→調質圧延→ニッケル−リン合金めっき→銀または銀含有化合物層形成
vi）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→連続焼鈍→調質圧延→ニッケル−リン合金めっき→熱処理→銀または銀含有化合物層形成
vii）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→連続焼鈍→調質圧延→ニッケル−コバルト−リン合金めっき→銀または銀含有化合物層形成
viii）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→連続焼鈍→調質圧延→ニッケル−コバルト−リン合金めっき→熱処理→銀または銀含有化合物層形成
基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）および極低炭素アルミキルド鋼（II）の冷間圧延板（厚さ０．２５ｍｍ）を用い、低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）を用いた場合は下記のｉ〜iii で示す工程を経て、極低炭素アルミキルド鋼（II）を用いた場合は下記のiv〜viiiで示す工程を経て、それぞれ電池容器用めっき鋼板を作成した。
ｉ）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→錫めっき→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→銀または銀含有化合物層形成
ii）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→ニッケル−リン合金めっき→銀または銀含有化合物層形成
iii）冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→調質圧延→ニッケルめっき→焼鈍（箱形または連続焼鈍）→ニッケル−コバルト−リン合金めっき→銀または銀含有化合物層形成
iv）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→錫めっき→連続焼鈍→調質圧延→銀または銀含有化合物層形成
ｖ）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→連続焼鈍→調質圧延→ニッケル−リン合金めっき→銀または銀含有化合物層形成
vi）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→連続焼鈍→調質圧延→ニッケル−リン合金めっき→熱処理→銀または銀含有化合物層形成
vii）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→連続焼鈍→調質圧延→ニッケル−コバルト−リン合金めっき→銀または銀含有化合物層形成
viii）冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき→連続焼鈍→調質圧延→ニッケル−コバルト−リン合金めっき→熱処理→銀または銀含有化合物層形成
上記のｉ)〜viii)に示した工程におけるニッケルめっき、錫めっき、銀または銀含有化合物層形成のための銀めっきまたは銀−錫合金めっき、ニッケル−リン合金めっき、ニッケル−コバルト−リン合金めっきは、以下に示す条件で行った。
<ニッケルめっき>
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノードバッグ装着）
撹拌 空気撹拌
ｐＨ ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノードバッグ装着）
撹拌 空気撹拌
ｐＨ ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２
<錫めっき>
浴組成 硫酸第一錫 ３０ｇ／Ｌ
フェノールスルホン散 ６０ｇ／Ｌ
エトキシ化αナフトール ５ｇ／Ｌ
陽極 錫板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
フェノールスルホン散 ６０ｇ／Ｌ
エトキシ化αナフトール ５ｇ／Ｌ
陽極 錫板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 １０Ａ／ｄｍ２
<ニッケル−リンめっき>
浴組成 硫酸ニッケル ２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸 ５〜２０ｇ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノードバッグ装着）
撹拌 空気撹拌
ｐＨ １．５〜２．５
浴温 ４０〜６０℃
電流密度 １０〜１５Ａ／ｄｍ２
浴組成 硫酸ニッケル ２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸 ５〜２０ｇ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノードバッグ装着）
撹拌 空気撹拌
ｐＨ １．５〜２．５
浴温 ４０〜６０℃
電流密度 １０〜１５Ａ／ｄｍ２
<ニッケル−コバルト−リンめっき>
浴組成 硫酸ニッケル ２５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト ５〜４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸 ５〜２０ｇ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノードバッグ装着）
撹拌 空気撹拌
ｐＨ １．５〜２．５
浴温 ４０〜６０℃
電流密度 １０〜１５Ａ／ｄｍ２
浴組成 硫酸ニッケル ２５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト ５〜４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸 ５〜２０ｇ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノードバッグ装着）
撹拌 空気撹拌
ｐＨ １．５〜２．５
浴温 ４０〜６０℃
電流密度 １０〜１５Ａ／ｄｍ２
<銀めっき>
めっき浴 ノンシアンめっき浴（大和化成株式会社製）
浴組成 銀含有有機散塩（ダインシルバー−ＮＥＣ） ２００ｇ／Ｌ
有機酸（錯塩：ダインシルバー−ＡＧＩ） ５００ｇ／Ｌ
有機添加剤（ダインシルバー−ＡＧＨ） ２５ｇ／Ｌ
陽極 銀板
撹拌 めっき浴の循環
ｐＨ ３〜３．５
浴温 ４０〜４５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ２
めっき浴 ノンシアンめっき浴（大和化成株式会社製）
浴組成 銀含有有機散塩（ダインシルバー−ＮＥＣ） ２００ｇ／Ｌ
有機酸（錯塩：ダインシルバー−ＡＧＩ） ５００ｇ／Ｌ
有機添加剤（ダインシルバー−ＡＧＨ） ２５ｇ／Ｌ
陽極 銀板
撹拌 めっき浴の循環
ｐＨ ３〜３．５
浴温 ４０〜４５℃
電流密度 １Ａ／ｄｍ２
<銀−錫合金めっき>
めっき浴 銀−錫合金めっき浴（ディップソール株式会社製）
浴組成 銀−錫合金めっき浴（ディップソールＴＳ−３２００）（Ｓｎ−３．５重量％Ａｇ共晶合金用）
陽極 銀板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 ２２〜４５℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
めっき浴 銀−錫合金めっき浴（ディップソール株式会社製）
浴組成 銀−錫合金めっき浴（ディップソールＴＳ−３２００）（Ｓｎ−３．５重量％Ａｇ共晶合金用）
陽極 銀板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 ２２〜４５℃
電流密度 ２Ａ／ｄｍ２
以上のようにして表２〜３に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜１８）を作成した。比較用に最表面に銀または銀含有化合物を形成させない試料（試料番号１９〜２８）を作成した。
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜２８の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。
これらの試料番号１〜２８の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、鉄−ニッケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。
[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いで、この正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、ビニロン製織布からなるセパレータを、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにして挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工を施してアルカリマンガン電池を作成した。
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いで、この正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ペレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、ビニロン製織布からなるセパレータを、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにして挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工を施してアルカリマンガン電池を作成した。
[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜２８の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
以上のようにして試料番号１〜２８の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。
<短絡電流>
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大きいほど特性が良好であることを示す。
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大きいほど特性が良好であることを示す。
<放電特性>
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。
<間歇放電特性>
重付加間歇放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほど間歇放電特性が良好であることを示す。
重付加間歇放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほど間歇放電特性が良好であることを示す。
これらの特性評価結果を表４に示す。
表４に示すように、電池容器内面となる側の最表面に銀または銀含有化合物からなる層を形成させた本発明の電池容器用めっき鋼板を用いた電池においては、最表面に銀または銀含有化合物からなる層が存在しない電池容器用めっき鋼板を用いた電池の容器内面に黒鉛塗料を塗布した場合と同等以上の短絡電流、放電特性、間歇放電特性が得られた。また本発明の電池容器用めっき鋼板を用いた電池の容器内面に黒鉛塗料を塗布した場合は、さらに短絡電流、放電特性、間歇放電特性が向上した。
本発明の電池容器内面となる側の最表面に微量の銀または銀含有化合物からなる層を形成させてなる電池容器用めっき鋼板を用いた電池は、容器内面に黒鉛塗料を塗布せずに用いても従来の容器内面に黒鉛塗料を塗布した容器を用いた場合と同等以上の短絡電流、放電特性、間歇放電特性を示す。そのため、黒鉛塗料を塗布および乾燥する工程を省略することが可能となり、低コストで電池を製造できる。また、本発明の電池容器用めっき鋼板を用いた電池の容器内面に黒鉛塗料を塗布した場合は、さらに短絡電流、放電特性、間歇放電特性が向上するので、高性能電池を提供することができる。
Claims (6)
- 鋼板を基板とする電池容器用めっき鋼板において、電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層、ニッケル−コバルト−リン合金層、銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
- 鋼板を基板とする電池容器用めっき鋼板において、電池容器内面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル−コバルト−リン合金層、銀または銀含有化合物からなる層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
- 前記銀または銀含有化合物からなる層が銀として０．０５〜０．５ｇ／ｍ２の量で形成されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池容器用めっき鋼板。
- 電池容器外面となる側の鋼板上に下から順に、鉄−ニッケル合金層、ニッケル層が形成されてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板。
- 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなることを特徴とする電池容器。
- 請求項５に記載の電池容器を用いてなることを特徴とする電池。
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