WO2005104267A1 - 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池 - Google Patents

電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池 Download PDF

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plating
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nickel
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Hitoshi Ohmura
Tatsuo Tomomori
Yoshitaka Honda
Eiji Yamane
Eiji Okamatsu
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Toyo Kohan Co., Ltd.
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Definitions

  • Plated steel plate for battery container battery container using the plated steel plate for battery container, and battery using the battery container
  • the present invention relates to a plated steel sheet for a battery container, a battery container using the plated steel sheet for a battery container, and a battery using the battery container.
  • Patent Document 1 International Publication No. WO00Z05437 pamphlet
  • Patent Document 2 JP 2002-180296 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-076118
  • the present invention relates to a plated steel sheet for a battery container, which can provide a battery having excellent discharge characteristics without forming a conductive layer mainly composed of graphite or the like on the inner surface of the battery container, and an electrode using the same.
  • An object of the present invention is to provide a pond container and a battery using the same.
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention which solves the above-mentioned problems, comprises a matrix with a dispersed plating in which fine carbonaceous materials are dispersed in layers in order of downward force on the steel sheet on the side of the steel sheet that is the inner surface of the battery container.
  • - Dispersion plating diffusion layer, dispersion plating layer in which fine carbonaceous material is dispersed, and layer composed of silver or silver-containing compound are formed. Characterized in that it is a plated steel plate for a battery container (Claim 2).
  • the fine carbonaceous material is carbon black and Z or graphite (Claim 3);
  • carbon black and Z or graphite are dispersed in the dispersion-coated layer in an amount of 0.1 to 5% by weight (Claim 4).
  • the metal serving as the dispersed plating matrix and the metal serving as the plating matrix are nickel or a nickel alloy (Claim 5), and
  • the plated steel sheet for a battery container The nickel alloy is one of a nickel cobalt alloy, a nickel cobalt phosphorus alloy, and a nickel-phosphorus alloy (claim 6).
  • the battery container of the present invention is a battery container (Claim 7) obtained by forming the steel sheet for battery container according to any one of the above (Claims 1 to 6) into a bottomed cylindrical shape. ) And
  • the battery of the present invention is a battery (claim 8) using the battery container of the above (claim 7).
  • the steel sheet used as the substrate may be a general-purpose low-carbon aluminum-killed steel (carbon content: 0.01 to 0.15% by weight) or a non-ageable ultra-low-carbon aluminum-killed steel (carbon content: 0.01% by weight) to which niobium or titanium is added. %).
  • These steels are hot-rolled to remove the scale from the surface by pickling, then cold-rolled, electrolytically cleaned, annealed and temper-rolled, and used as a substrate. After cold rolling and electrolytic cleaning, the substrate may be plated without annealing and then annealed.
  • a metal layer is formed on both sides of the steel sheet as the substrate obtained in this manner to obtain a plated steel sheet for a battery container of the present invention.
  • the metal layer formed on the plated steel sheet for a battery container is a nickel plated layer, various nickel alloy plated layers, or those formed by forming these plated layers on a steel sheet and then performing a heat treatment.
  • a dispersion plating in which fine carbonaceous materials such as graphite and carbon black are dispersed in a plating layer is formed on the steel sheet on at least the inner surface of the battery container.
  • the outer surface of the battery container is provided with a normal nickel plating layer, various nickel alloy plating layers, or a layer formed by forming these plating layers on a steel plate and then performing heat treatment.
  • a layer to be formed on the inner surface of the battery container may be provided.
  • the inner surface of the battery container is formed with a plating layer or the above-mentioned dispersion plating layer on the steel sheet, and further heat-treated to reduce the contact resistance with the negative electrode material to be filled and improve the discharge characteristics.
  • a diffusion layer between the steel sheet and these plating layers to form a battery case for the battery case.
  • a coating mainly composed of graphite or the like is applied on these plating layers on the inner side of the container to form a conductive layer.
  • a battery container is formed by processing the plated steel sheet for a battery container of the present invention into a battery container and filling the positive electrode and the negative electrode active material, silver or a compound containing silver is formed on the outermost surface of the container inner surface.
  • the discharge characteristics are further improved.
  • a secondary effect of reducing the internal resistance and improving the battery life can be obtained.
  • the plating layer or the diffusion layer and the plating layer on the inner surface of the container in which silver or a compound containing silver is formed on the outermost surface are configured as follows.
  • a diffusion layer formed by diffusion of metal and iron serving as a matrix of the dispersion plating layer, a dispersion plating layer, and a layer composed of silver or a compound containing silver are formed in order of both the steel sheet side force and the downward force.
  • the metal constituting the plating layer is preferably nickel, nickel-cobalt alloy, nickel-cone-retrine alloy, or nickel-phosphorus alloy! /. Cobalt and cobalt-phosphorus alloys can also be used. Further, it is preferable that the metal serving as the matrix of the dispersion plating layer is the same metal as any one of the metals constituting the plating layer.
  • the fine carbonaceous material dispersed in the dispersion-coated layer it is preferable to use a carbon black having an average particle diameter of 10 to 200 nm.
  • a carbon black having an average particle diameter of 10 to 200 nm.
  • the carbon black channel black, thermal black, furnace black, acetylene black, Ketjen black, etc. can be used.
  • Ketjen black with an average particle size of 10 to 60 nm or carbon black with an average particle size of 50 to 200 nm can be used.
  • graphite particles with an average particle size of 1 to: LO / zm are mixed with these ultra-fine carbon blacks and dispersed during plating. You may let it.
  • these fine carbonaceous materials are dispersed in the plating in an amount of 0.5 to 5% by weight, more preferably in an amount of 0.5 to 10% by weight. Since these fine carbonaceous materials are hydrophobic, they are dispersed in a plating solution using a surfactant. By performing electrolytic treatment using a plating solution in which these fine carbonaceous materials are dispersed, dispersion plating in which these fine carbonaceous materials are dispersed during plating can be obtained.
  • the amount of silver present in the layer comprising the compound containing silver is preferably 0.01 to: L Og / m 2 , more preferably 0.05 to 0.5 g / m 2 , as silver. If the content is less than 0.01 g / m 2 , the effect of improving the discharge characteristics is poor. 1. If the content exceeds Og / m 2 , the discharge characteristics are not further improved and the cost is not advantageous. Further, it is preferable to provide an iron-nickel layer, or an iron-nickel diffusion layer, and a nickel layer on the steel plate in the order of the downward force on the side of the steel plate for the battery container which is to be the outer surface of the battery container.
  • the above-mentioned low-carbon aluminum-killed steel or ultra-low-carbon aluminum-killed steel cold-rolled steel plate is used as a substrate. Any one of the above carbon black, channel black, thermal black, furnace black, acetylene black, and Ketjen black, is contained in the plating metal, which is composed of a slip force, of cobalt or a cobalt phosphorus alloy.
  • a dispersion-coated layer formed by dispersing fine carbonaceous material such as graphite described above is formed, or nickel, nickel-cobalt alloy, nickel-cobalt-phosphorus alloy, nickel-phosphorus alloy, or cobalt or conoreto is used.
  • Silver or silver-containing films using a dry plating method such as evaporation, sputtering, ion plating, etc.
  • a layer made of the compound is formed.
  • the force for forming the above-mentioned dispersed plating layer, or the above-mentioned plating layer and any of the above-mentioned dispersed plating layers formed thereon followed by annealing to form a diffusion layer, and then annealing
  • heat treatment may be performed again to form a layer made of a silver-containing compound on the outermost surface.
  • the step of forming the above-mentioned plating layer on these steel sheets and performing the annealing process is performed when a cold-rolled steel sheet of low-carbon aluminum-killed steel is used as a plating substrate (hereinafter, referred to as an A step), or when extremely low-carbon aluminum-killed steel is used. It is roughly classified into cases where steel cold-rolled steel sheets are used as plating substrates (hereinafter referred to as B process).
  • the plated steel sheet for a battery container is manufactured by the step A, it is performed as follows.
  • low-carbon aluminum-killed steel is cold-rolled, electrolytically washed in an alkaline aqueous solution, and then box-shaped or continuously annealed in the next step (1).
  • silver plating or silver tin plating is applied only to the side that will be the inner surface of the battery container.
  • reheating is performed as heat treatment thereafter.
  • an alloy layer containing silver is formed on the outermost surface on the dispersion plating layer of the configuration (a) on the side to be the inner surface of the battery container, and nickel is formed on the side to be the outer surface of the battery container.
  • a plated steel sheet for a battery container of the present invention having a layer formed thereon is obtained. If the annealing after cold rolling is performed by box type annealing, it is preferable to soak at a temperature range of 640 to 680 ° C for 5 to 20 hours.If continuous annealing is performed, the temperature range is 730 to 800 ° C. For 0.5 to 3 minutes.
  • the diffusion heat treatment after plating is performed by box-type annealing, it is preferable to soak in a temperature range of 500 to 530 ° C for 5 to 10 hours, and if performed by continuous annealing, it is preferable to perform soaking at a temperature range of 730 to 800 ° C. It is preferable to soak for 5 to 3 minutes.
  • the reheating treatment is preferably performed in a temperature range of 400 to 500 ° C for 0.5 to 3 minutes when diffusion heat treatment after plating is performed, and 7 when diffusion heat treatment after plating is not performed. It is preferable to soak for 0.5 to 3 minutes in the temperature range of 30 to 800 ° C! /.
  • a dispersed plating layer is formed on the plating layer having the structure of (b) on the side that will be the inner surface of the battery container, and an alloy layer containing silver is formed on the outermost surface of the plating layer.
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention having a nickel layer formed on the side to be the outer surface of the container is obtained. If the annealing after cold rolling is performed by box type annealing, it is preferable to perform soaking at a temperature range of 640 to 680 ° C for 5 to 20 hours.If performing continuous annealing, which is preferable, the temperature range is 730 to 800 ° C. It is preferable to soak for 0.5 to 3 minutes.
  • the temperature range is 500 to 530 ° C. 5 to: 730 to 800 ° C if continuous annealing is preferable because it is preferable to perform soaking for LO time. For 0.5 to 3 minutes.
  • the reheating treatment if diffusion heat treatment is performed after plating, it is preferable to perform uniform heat treatment in a temperature range of 400 to 500 ° C for 0.5 to 3 minutes. It is preferable to soak for 0.5 to 3 minutes in the temperature range of 730 to 800 ° C! /.
  • the plated steel sheet for a battery container is manufactured in the step B, it is performed as follows.
  • a metal layer having the above-mentioned configuration (a) is provided on a steel sheet
  • the ultra-low carbon aluminum killed steel is electrolytically cleaned through the same process as above, nickel-plated on the outer side of the battery case, and the inner surface of the battery case is formed.
  • One of the above-mentioned dispersion plating is applied to the side to be quenched, followed by continuous annealing, and then temper rolling. Then, silver plating or silver-tin alloy plating is applied only to the inner side of the battery container.
  • a dispersed plating layer is formed on the diffusion layer composed of metal and iron which is the matrix of the dispersed plating layer having the configuration of (a), and further thereon.
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention is obtained in which an alloy layer containing silver is formed on the outermost surface and an iron-nickel diffusion layer and a nickel layer are formed on the outer surface of the battery container. It is preferable that the continuous annealing is soaked in a temperature range of 730 to 800 ° C for 0.5 to 3 minutes.
  • the ultra-low carbon aluminum killed steel is electrolytically cleaned through the same steps as described above, and nickel-plated on the side to be the outer surface of the battery container. Then, any one of the above-mentioned platings is applied to the side that will be the inner surface of the battery container, and any of the above-described dispersive plating is applied thereon, followed by continuous annealing, and then temper rolling. Then, silver plating or silver-tin alloy plating is applied only to the inner surface of the battery container.
  • a silver plating or a silver-tin alloy plating is performed thereon, followed by continuous annealing, and then temper rolling.
  • a plating layer is formed on the diffusion layer composed of metal and iron, which is the matrix of the plating layer of the configuration (b), and the plating layer matrix is formed thereon.
  • the plated steel sheet for a battery container of the present invention is obtained as described above.
  • the battery container of the present invention is obtained by subjecting the above-mentioned steel sheet for battery container to drawing, drawing and ironing (DI processing), drawing and stretching (DTR), or stretching after drawing and ironing. It is obtained by forming into a bottomed cylindrical shape using the combined processing method.
  • the bottom surface is a circle, an ellipse, or a polygonal shape such as a rectangle and a square, and the height of the side wall is appropriately selected according to the application, and the cylindrical shape is formed.
  • the battery container thus obtained is filled with a positive electrode, a negative electrode active material and the like to form a battery.
  • a low-carbon aluminum-killed steel (I) and a low-carbon aluminum-killed steel (II) cold-rolled (0.25 mm thick) whose chemical composition is shown in Table 1 were used as substrates.
  • the following steel plates for battery containers were produced through the steps shown in 1 to 6 below, and when using ultra-low carbon aluminum killed steel ( ⁇ ), they went through the steps shown in 7 to 10 below.
  • the following steps 1 to 10 show the case where plating is applied to the inner surface of the container, and the side to be the outer surface of the container is annealed in the following steps 1 to 6 after annealing. In this step, nickel plating is applied after electrolytic cleaning.
  • the nickel plating, various nickel alloy plating, dispersed nickel plating, various dispersed nickel alloy plating, silver plating, and silver-tin alloy plating in the above steps 1 to 10 are as follows. I went in.
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene anode bag)
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene bag)
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene bag)
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and filled with polypropylene anode With bag)
  • Ketjen Black (25nm average particle size) lg / L
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene anode bag)
  • Acetylene black (average particle size 120nm)) lg / L
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene anode bag)
  • Carbon black (average particle size 180nm)) lg / L
  • Carbon black (average particle size 180nm)) lg / L
  • Anode Nickel pellets (filled in a titanium basket and fitted with a polypropylene anode bag)
  • Silver-tin alloy plating bath (Dipsol TS-3200 (for Sn-3.5wt% Ag eutectic alloy, Dipsol Co., Ltd.))
  • samples (sample numbers 1 to 10) of the plated steel sheets for battery containers shown in Tables 2 and 3 were prepared. As shown in Tables 4 and 5, for comparison, a sample without a dispersed plating layer (Sample Nos. 11, 13, and 15) and a sample without silver or a silver-containing compound formed on the outermost surface (Samples Nos. 12, 14, and 16) )created.
  • a sample (conventional product: Sample No. 17) was also prepared without forming silver, or silver-containing conjugate, without forming a dispersed layer and a dispersion-coated layer.
  • a blank with a diameter of 57 mm was punched out from the sample No. 117 with a diameter of 57 mm, and then a 10-step squeezing was performed so that the side provided with only the iron-nickel alloy layer and the nickel layer was the outer surface of the container. From this, it was molded into a cylindrical LR6 battery (AA battery) container with an outer diameter of 13.8 mm and a height of 49.3 mm.
  • AA battery AA battery
  • an alkaline manganese battery was prepared as follows. Manganese dioxide and graphite were collected at a ratio of 10: 1, and potassium hydroxide (10 mol) was added and mixed to prepare a positive electrode mixture. Next, the positive electrode mixture was pressurized in a mold to form a donut-shaped positive electrode mixture pellet having a predetermined size, and was press-inserted into the battery container. Some of the battery containers used had inner surfaces coated with paint containing graphite powder as a main component. Next, the negative electrode plate on which the negative electrode current collector was spot-welded was mounted on the battery container.
  • a vinylon woven fabric separator having a strong force is inserted along the inner periphery of the positive electrode mixture pellet pressed into the battery container, and the zinc oxide and potassium hydroxide are saturated with zinc oxide.
  • the negative electrode gel was filled in the battery container.
  • an insulator gasket was attached to the negative electrode plate, inserted into the battery container, and then subjected to a cashmere process to produce an alkaline manganese battery.
  • the battery After leaving the battery at 80 ° C for 3 days, the battery was discharged to a constant current of 1.5 A, and the time until the voltage reached 0.9 V was measured as the discharge time. The longer the discharge time, the better the discharge characteristics.
  • a plating layer containing fine carbonaceous material was formed on the inner side of the battery container, and an alloy layer containing silver was formed on the outermost surface.
  • plated steel sheets for battery containers with only a plated layer containing fine carbonaceous material, and silver on the outermost surface of the plated layer without fine carbonaceous material were used for batteries using plated steel sheets.
  • Excellent short-circuit current, discharge characteristics, and intermittent discharge characteristics were obtained as compared with the case where the plated steel sheet for a battery container having an alloy layer was used.
  • a graphite paint was applied to the inner surface of the battery using the plated steel sheet for a battery container of the present invention, the short-circuit current, discharge characteristics, and intermittent discharge characteristics were further improved.
  • a plated steel sheet for a battery container which is formed by forming a plating layer containing fine carbonaceous material on the inner side of the battery container of the present invention and forming an alloy layer containing a trace amount of silver on the outermost surface, is used.
  • the used battery shows excellent short-circuit current, discharge characteristics, and intermittent discharge characteristics even when used without applying graphite paint on the inner surface of the container, compared to the case of using a container coated with graphite paint on the inner surface of the conventional container. Therefore, the steps of applying and drying the graphite paint can be omitted, and the battery can be manufactured at low cost.
  • the short-circuit current, discharge characteristics, and intermittent discharge characteristics are further improved. Can be.

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Abstract

　電池容器内面に黒鉛などを主体とする導電層を形成せずとも、優れた放電特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めっき鋼板、それを用いた電池容器およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。電池容器用めっき鋼板の電池容器内面となる側に、めっき層中に微細炭素質を分散した分散めっき層を形成させ、次いで熱処理を施してなる金属層を設け、この金属層上に銀を含む合金層を形成させて電池容器用めっき鋼板とし、この電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工して電池容器とする。

Description

明 細 書
電池容器用めつき鋼板、その電池容器用めつき鋼板を用いた電池容器 およびその電池容器を用いた電池
技術分野
[0001] 本発明は、電池容器用めつき鋼板、その電池容器用めつき鋼板を用いた電池容器 およびその電池容器を用いた電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、オーディオ機器ゃモバイュ電話など、多方面において携帯用機器が用いら れ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素 電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力 化および長寿命化など、高出力化が常時求められおり、正極および負極活物質を充 填する電池容器も電池の重要な構成要素として性能の向上が求められている。例え ば、鋼板表面に形成させるニッケルめっき中に黒鉛やカーボンブラックなどの微細炭 素質を分散析出させることにより、表面に凹凸を形成させるとともに、導電性に優れる 黒鉛粒子を表面に露出させて正極活物質と電池容器内面との接触抵抗を低減させ た表面処理鋼板が本出願人力も提案されている（例えば、特許文献 1、 2、 3参照)。
[0003] これらの表面処理鋼板を電池容器に成形加工し、正極および負極活物質を充填し て電池とする場合、充填する負極活物質との接触抵抗が減少して放電特性が向上し 、従来行われて ヽた接触抵抗を減少させるための電池容器内面に黒鉛などを主体と する塗料を塗布して導電層を形成する工程を省略することが可能となった。この微細 炭素質を分散析出させためっき層上に黒鉛などを主体とする塗料を塗布すると電池 性能はさらに向上する。しかし、黒鉛の塗料の塗布および乾燥においては溶媒が揮 散されて環境に悪影響を与え、また余分な塗装工程が必要でコストアップとなるので 、黒鉛塗料の塗布を省略してもこのような高 、電池性能を発現させることが可能な電 池容器用めつき鋼板が求められている。
[0004] 本発明に関する先行技術文献として以下のものがある。
[0005] 特許文献 1：国際公開第 WO00Z05437号パンフレット 特許文献 2 :特開 2002— 180296号公報
特許文献 3：特開 2004 -076118号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、電池容器内面に黒鉛などを主体とする導電層を形成せずとも、優れた 放電特性を有する電池とすることが可能な電池容器用めつき鋼板、それを用いた電 池容器およびそれを用いた電池を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記課題を解決する本発明の電池容器用めつき鋼板は、鋼板の電池容器内面と なる側の鋼板上に下力 順に、層中に微細炭素質を分散した分散めつきのマトリック スとなる金属と鉄とが拡散してなる分散めつき一鉄拡散層、層中に微細炭素質を分 散した分散めつき層、銀または銀含有ィ匕合物力もなる層が形成されてなることを特徴 とする電池容器用めつき鋼板 (請求項 1)、または
鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力 順に、めっきのマトリックスとなる金 属と鉄との拡散層、めっき層、めっきのマトリックスとなる金属と層中に微細炭素質を 分散した分散めつきのマトリックスとなる金属とが拡散してなるめっき一分散めつき拡 散層、層中に微細炭素質を分散した分散めつき層、銀または銀含有化合物からなる 層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めつき鋼板 (請求項 2)であり、 上記 (請求項 1、 2)の電池容器用めつき鋼板において
前記微細炭素質がカーボンブラックおよび Zまたは黒鉛であること (請求項 3)を特 徴とし、また
上記 (請求項 1〜3)の電池容器用めつき鋼板において
前記分散めつき層中に前記カーボンブラックおよび Zまたは黒鉛が 0. 1〜5重量％ の量で分散されてなること (請求項 4)を特徴とし、また
上記 (請求項 1〜4)の電池容器用めつき鋼板において
前記分散めつきのマトリックスとなる金属および前記めつきのマトリックスとなる金属 がニッケルまたはニッケル合金であること (請求項 5)を特徴とし、また
上記 (請求項 5)の電池容器用めつき鋼板において 前記ニッケル合金がニッケル コバルト合金、ニッケル コバルト リン合金、また はニッケル—リン合金のいずれかであること (請求項 6)を特徴とする。
[0008] そして、本発明の電池容器は、上記（請求項 1〜6)のいずれかの電池容器用めつ き鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器 (請求項 7)であり、
本発明の電池は、上記 (請求項 7)の電池容器を用いてなる電池 (請求項 8)である
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の電池容器用めつき鋼板の基板で ある鋼板について説明する。基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（ 炭素量 0. 01-0. 15重量％)またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭 素アルミキルド鋼 (炭素量 0. 01重量％未満)を用いる。これらの鋼を熱間圧延板を 酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧 延したものを基板として用いる。冷間圧延して電解洗浄後、焼鈍を施さずに基板とし てめつきを施し、その後焼鈍してもよい。
[0010] このようにして得られる基板である鋼板の両面に金属層を形成させて、本発明の電 池容器用めつき鋼板とする。一般に、電池容器用めつき鋼板に形成させる金属層とし ては、ニッケルめっき層や各種のニッケル合金めつき層、または鋼板上にこれらのめ つき層を形成させた後、熱処理を施したものなどがある。これに対し本発明の電池容 器用めつき鋼板においては、電池容器の少なくとも内面となる面にめっき層中に黒鉛 やカーボンブラックなどの微細炭素質を分散させた分散めつきを鋼板に形成させて 熱処理を施してなる金属層を設け、さらにこれらの金属層上に銀または銀を含む化 合物からなる層を形成させることを特徴としている。電池容器の外面となる面には、通 常のニッケルめっき層や各種のニッケル合金めつき層、または鋼板上にこれらのめつ き層を形成させた後、熱処理を施してなる層を設けてもよいし、上記の電池容器の内 面となる面に形成させる層を設けてもよい。通常、電池容器の内面には、充填する負 極活物質との接触抵抗を減少させて放電特性を向上させるために、鋼板にめっき層 や上記の分散めつき層を形成させたり、さらに熱処理を施して鋼板とこれらのめっき 層の間に拡散層を形成させた電池容器用めつき鋼板を電池容器に成形加工し、容 器内面側のこれらのめっき層の上に黒鉛などを主体とする塗料を塗布して導電層を 形成させている。これに対し本発明の電池容器用めつき鋼板を電池容器に成形加工 し、正極および負極活物質を充填して電池とした場合は、容器内面の最表面に銀ま たは銀を含む化合物カゝらなる層を形成させることにより、黒鉛塗料を塗布しなくとも従 来の黒鉛塗料を塗布した電池容器を用いた場合と同等以上の放電特性が得られる 。そのため、この黒鉛塗料の塗布及び乾燥工程を省略することができる。本発明の電 池容器用めつき鋼板を電池容器に成形加工し、従来と同様に容器内面に黒鉛塗料 を塗布した容器を用いた場合は、放電特性はさらに向上する。また、内部抵抗が低 下し、電池寿命が向上する副次効果も得られる。
[0011] 最表面に銀または銀を含む化合物力 なる層を形成させる容器内面のめっき層、 または拡散層とめっき層は下記に示すように構成されて 、ることが好まし 、。すなわ ち、鋼板側力も下力も順に、（a)分散めつき層のマトリックスとなる金属と鉄とが拡散し てなる拡散層、分散めつき層、銀または銀を含む化合物力 なる層を形成したもの、 ( b)めっき層のマトリックスとなる金属と鉄とが拡散してなる拡散層、めっき層、めっき層 のマトリックスとなる金属と分散めつき層のマトリックスとなる金属とが拡散してなる拡散 層、分散めつき層、銀または銀を含む化合物力もなる層を形成したもの、のいずれか であることが好ましい。
[0012] めっき層を構成する金属としては、ニッケル、ニッケル コバルト合金、ニッケルーコ ノ レト リン合金またはニッケル リン合金の!/、ずれかであることが好まし!/、。コバル トおよびコバルト一リン合金も用いることができる。また、分散めつき層のマトリックスと なる金属としては上記のめっき層を構成するいずれかの金属と同様の金属であること が好ましい。
[0013] 分散めつき層中に分散させる微細炭素質としては、平均粒径が 10〜200nmの力 一ボンブラックを用いることが好まし 、。カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、 サーマノレブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを 用いることができる力 平均粒径が 10〜60nmのケッチェンブラックや平均粒径が 50 〜200nmのカーボンブラックを用いることが好ましい。また、これらの極微細なカーボ ンブラックとともに、平均粒径が 1〜： LO /z mの黒鉛粒子を混合してめっき中に分散さ せてもよい。これらの微細炭素質はめつき中に 0. 5〜5重量％の量で分散されている ことが好ましぐ 0. 5〜 10重量％の量で分散されていることがより好ましい。これらの 微細炭素質は疎水性であるので、界面活性剤を用いてめっき液中に分散させる。こ れらの微細炭素質を分散させためっき液を用いて電解処理することにより、めっき中 にこれらの微細炭素質が分散してなる分散めつきが得られる。
[0014] 鋼板の電池容器内面となる側に形成させた上記の分散めつき層、またはめつき層と 分散めつき層からなる金属層の最表面に形成させる銀または銀酸ィ匕物などの銀を含 む化合物からなる層における銀の存在量としては、銀として 0. 01〜： L Og/m2、好 ましくは 0. 05-0. 5g/m2であることが好ましい。 0. 01g/m2未満では放電特性 の向上効果に乏しぐ 1. Og/m2を超えてもそれ以上放電特性は向上せず、コスト 的に有利でなくなる。また、電池容器用めつき鋼板の電池容器外面となる側には鋼 板上に下力も順に、鉄—ニッケル層、または鉄—ニッケル拡散層、ニッケル層を設け ることが好ましい。
[0015] 次に、本発明の電池容器用めつき鋼板の製造方法について説明する。上記の低 炭素アルミキルド鋼または極低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板を基板とし、これらの 基板に上記のニッケル、ニッケル コバルト合金、ニッケル コバルト リン合金、ま たはニッケル一リン合金の 、ずれ力からなるめっき金属中に、ある 、はコバルトもしく はコバルト リン合金の 、ずれ力からなるめっき金属中に、上記のカーボンブラック、 チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッ チェンブラックのいずれか、またはさらに上記の黒鉛などの微細炭素質を分散させて なる分散めつき層を形成させるか、もしくは上記のニッケル、ニッケル コバルト合金 、ニッケル コバルト リン合金、またはニッケル リン合金、あるいはコバルトもしく はコノ レト リン合金の 、ずれかからなるめっき層とその上に上記の 、ずれかの分散 めっき層を形成させ、熱処理を施し、基板上にニッケルまたは各種のニッケル合金に 上記の微細炭素質を分散させてなる層と基板の鉄との拡散層を形成させるか、また はこれらのニッケルめっき、ニッケル合金めつきと基板の鉄との拡散層を形成させ、次 いでさらにこれらのめっき層上にフラッシュめっき法などの湿式めつき法や、蒸着法、 スパッタ法、イオンプレーティング法などの乾式めつき法を用いて銀または銀含有ィ匕 合物からなる層を形成させる。または、上記の分散めつき層を形成させる力、もしくは 上記のいずれかのめっき層とその上に上記のいずれかの分散めつき層を形成させた 後に焼鈍して拡散層を形成させ、次いで焼鈍後のこれらのめっき層上に銀または銀 含有化合物からなる層を形成させた後、再度熱処理を施して最表面に銀含有化合 物からなる層を形成させてもよい。これらの鋼板上に上記のめっき層を形成させ、焼 鈍処理を行う工程は、低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板をめつき基板として用いる場 合 (以下、 A工程という）と、極低炭素アルミキルド鋼の冷延鋼板をめつき基板として用 いる場合 (以下、 B工程という）に大別される。
[0016] A工程により電池容器用めつき鋼板を製造する場合は、以下のようにして行う。鋼 板上に上記の（a)の構成の金属層を形成させる場合は、低炭素アルミキルド鋼を冷 間圧延しアルカリ水溶液中で電解洗浄し、次!ヽで箱型焼鈍または連続焼鈍した後調 質圧延し、電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し、電池容器内面となる側に 上記の 、ずれかの分散めつきを施し、再度箱型焼鈍法または連続焼鈍法による拡散 熱処理を施した後、引き続き電池容器内面となる側のみに銀めつきまたは銀 錫合 金めつきを施す。またはその後熱処理として再加熱処理する。このようにして、電池容 器内面となる側には (a)の構成の分散めつき層上の最表面に銀を含む合金層が形 成されてなり、電池容器外面となる側にはニッケル層が形成された本発明の電池容 器用めつき鋼板が得られる。冷間圧延後の焼鈍を箱型焼鈍で行う場合は 640〜680 °Cの温度範囲で 5〜20時間均熱することが好ましぐ連続焼鈍で行う場合は 730〜8 00°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましい。めっき後の拡散熱処理を箱 型焼鈍で行う場合は 500〜530°Cの温度範囲で 5〜10時間均熱することが好ましく 、連続焼鈍で行う場合は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ま しい。再加熱処理は、めっき後の拡散熱処理を行った場合は 400〜500°Cの温度範 囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましぐめっき後の拡散熱処理を行わない場合は 7 30〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好まし!/、。
[0017] 鋼板上に上記の（b)の構成の金属層を形成させる場合は、低炭素アルミキルド鋼 を冷間圧延しアルカリ水溶液中で電解洗浄した後に箱型焼鈍または連続焼鈍し、次 いで調質圧延し、電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し、電池容器内面とな る側に上記の 、ずれかのめっきを施し、次 、でその上に上記の!/、ずれかの分散めつ きを施した後、再度箱型焼鈍法または連続焼鈍法による拡散熱処理を行い、引き続 き電池容器内面となる側のみに銀めつきまたは銀 錫合金めつきを施す。または、そ の後熱処理として再加熱処理する。このようにして、電池容器内面となる側には (b) の構成のめっき層上に分散めつき層が形成され、さらにその上の最表面に銀を含む 合金層が形成されてなり、電池容器外面となる側にはニッケル層が形成された本発 明の電池容器用めつき鋼板が得られる。冷間圧延後の焼鈍を箱型焼鈍で行う場合 は 640〜680°Cの温度範囲で 5〜20時間均熱することが好ましぐ連続焼鈍で行う 場合は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましい。めっき後の 拡散熱処理を箱型焼鈍で行う場合は 500〜530°Cの温度範囲で 5〜： LO時間均熱す ることが好ましぐ連続焼鈍で行う場合は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱 することが好ましい。再加熱処理は、めっき後の拡散熱処理を行った場合は 400〜5 00°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましぐめっき後の拡散熱処理を行 わな 、場合は 730〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好まし!/、。
[0018] B工程により電池容器用めつき鋼板を製造する場合は、以下のようにして行う。鋼板 上に上記の（a)の構成の金属層を設ける場合は、極低炭素アルミキルド鋼を上記と 同様の工程を経て電解洗浄し、電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し、電池 容器内面となる側に上記のいずれかの分散めつきを施し、その後連続焼鈍し、次い で調質圧延する。そして電池容器内面となる側にのみ銀めつき、または銀 錫合金 めっきを施す。または、分散めつきを施した後、その上に銀めつき、または銀-錫合 金めつきを施し、その後連続焼鈍し、次いで調質圧延する。このようにして、電池容器 内面となる側には (a)の構成の分散めつき層のマトリックスとなる金属と鉄とからなる拡 散層上に分散めつき層が形成され、さらにその上の最表面に銀を含む合金層が形成 されてなり、電池容器外面となる側には鉄 ニッケル拡散層、ニッケル層が形成され た本発明の電池容器用めつき鋼板が得られる。連続焼鈍は 730〜800°Cの温度範 囲で 0. 5〜3分均熱することが好ましい。
[0019] 鋼板上に上記の（b)の構成の金属層を設ける場合は、極低炭素アルミキルド鋼を 上記と同様の工程を経て電解洗浄し、電池容器外面となる側にニッケルめっきを施し 、電池容器内面となる側に上記のいずれかのめっきを施し、その上に上記のいずれ 力の分散めつきを施し、その後連続焼鈍し、次いで調質圧延する。そして電池容器 内面となる側にのみ銀めつき、または銀—錫合金めつきを施す。または、分散めつき を施した後、その上に銀めつき、または銀—錫合金めつきを施し、その後連続焼鈍し 、次いで調質圧延する。このようにして、電池容器内面となる側には (b)の構成のめ つき層のマトリックスとなる金属と鉄とからなる拡散層上にめっき層が形成され、その 上にめっき層のマトリックスとなる金属と分散めつき層のマトリックスとなる金属とからな る拡散層とさらにその上に分散めつき層が形成され、またさらにその上の最表面に銀 を含む合金層が形成されてなり、電池容器外面となる側には鉄 ニッケル拡散層、 ニッケル層が形成された本発明の電池容器用めつき鋼板が得られる。連続焼鈍は 7 30〜800°Cの温度範囲で 0. 5〜3分均熱することが好まし!/、。
[0020] 本発明の電池容器用めつき鋼板は上記のようにして得られる。本発明の電池容器 は上記電池容器用めつき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法 (DI加工法）、絞りス トレツチカ卩工法 (DTR加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用 する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては 底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて 側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容 器に正極、負極活物質等を充填して電池とする。
実施例
[0021] 以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[0022] [電池容器用めつき鋼板の作成]
基板として、表 1に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼 (I)および極低炭素アルミ キルド鋼 (II)の冷間圧延板 (厚さ 0. 25mm)を用い、低炭素アルミキルド鋼 (I)を用い た場合は下記の 1〜6で示す工程を経て、極低炭素アルミキルド鋼 (Π)を用いた場合 は下記の 7〜 10で示す工程を経て、それぞれ電池容器用めつき鋼板を作成した。な お、下記の 1〜10の工程においては容器内面となる側にめっきを施した場合を示し ており、容器外面となる側には下記の 1〜6の工程においては焼鈍後に、 7〜10のェ 程においては電解洗浄後にニッケルめっきを施す。 )冷間圧延→電解洗浄→焼鈍 (箱型または連続焼鈍)→調質圧延→分散二ッケ ルめっきまたは分散ニッケル合金めつき→拡散熱処理 (箱型または連続焼鈍） →銀めっきまたは銀 錫合金めつき→最表面に銀を含む合金層形成
)冷間圧延→電解洗浄→焼鈍 (箱型または連続焼鈍)→調質圧延→分散二ッケ ルめっきまたは分散ニッケル合金めつき→拡散熱処理 (箱型または連続焼鈍） →銀めっきまたは銀 錫合金めつき→再加熱処理 (箱型または連続焼鈍） →最表面に銀を含む合金層形成
)冷間圧延→電解洗浄→焼鈍 (箱型または連続焼鈍)→調質圧延→分散二ッケ ルめっきまたは分散ニッケル合金めつき→銀めっきまたは銀—錫合金めつき
→再加熱処理 (箱型または連続焼鈍)→最表面に銀を含む合金層形成
)冷間圧延→電解洗浄→焼鈍 (箱型または連続焼鈍)→調質圧延→ニッケルめつ きまたはニッケル合金めつき→分散ニッケルめっきまたは分散ニッケル合金め つき→拡散熱処理 (箱型または連続焼鈍)→銀めっきまたは銀 錫合金めつき →最表面に銀を含む合金層形成
)冷間圧延→電解洗浄→焼鈍 (箱型または連続焼鈍)→調質圧延→ニッケルめつ きまたはニッケル合金めつき→分散ニッケルめっきまたは分散ニッケル合金め つき→拡散熱処理 (箱型または連続焼鈍)→銀めっきまたは銀 錫合金めつき →再加熱処理 (箱型または連続焼鈍→最表面に銀を含む合金層形成
)冷間圧延→電解洗浄→焼鈍 (箱型または連続焼鈍)→調質圧延→ニッケルめつ きまたはニッケル合金めつき→分散ニッケルめっきまたは分散ニッケル合金め つき→銀めっきまたは銀 錫合金めつき→再加熱処理 (箱型または連続焼鈍） →最表面に銀を含む合金層形成
)冷間圧延→電解洗浄→分散ニッケルめっきまたは分散ニッケル合金めつき→ 連続焼鈍→調質圧延→銀めっきまたは銀 錫合金めつき→最表面に銀を含む 合金層形成
)冷間圧延→電解洗浄→分散ニッケルめっきまたは分散ニッケル合金めつき→ 銀めつきまたは銀 錫合金めつき→連続焼鈍→調質圧延→最表面に銀を含む 合金層形成 9)冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっきまたはニッケル合金めつき→分散-ッケ ルめっきまたは分散ニッケル合金めつき→連続焼鈍→調質圧延→銀めっきまた は銀 錫合金めつき→最表面に銀を含む合金層形成
10)冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっきまたはニッケル合金めつき→分散-ッケ ルめっきまたは分散ニッケル合金めつき→銀めっきまたは銀 錫合金めつき→ 連続焼鈍→調質圧延→最表面に銀を含む合金層形成
[表 1]
Figure imgf000011_0001
[0024] 上記の 1〜10に示した工程におけるニッケルめっき、各種ニッケル合金めつき、分 散ニッケルめっき、各種分散ニッケル合金めつき、銀めつき、銀—錫合金めつきは以 下に示す条件で行った。
< -ッケルめつさ >
浴組成 硫酸ニッケル 300g/L
塩化ニッケル 40g/L
ホウ酸 30gZL
ピット抑制剤 (ラウリル硫酸ナトリウム） 0. 4mL/L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 4〜4. 6
浴温 55〜60°C
電流密度 20AZdm2
[0025] <ニッケル コバルト合金めつき > 浴組成 硫酸ニッケル 250g/L 硫酸コバルト 5〜40gZL
塩化 ッケル 40g/L
ホウ酸 30g/L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製ァノ バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 1. 5〜2. 5
浴温 40〜60°C
電流密度 10〜15AZdm2
く-ッケル—コバルト—リン合金めつき >
浴組成 硫酸ニッケル 250g/L
硫酸コバルト 5〜40gZL
塩化 ッケル 40g/L
ホウ酸 30g/L
亜リン酸 5〜20gZL
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製ァノ バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 1. 5〜2. 5
浴温 40〜60°C
電流密度 5〜15AZdm2
<ニッケル リン合金めつき >
浴組成 硫酸ニッケル 250g/L
塩化ニッケル 40g/L
ホウ酸 30gZL
亜リン酸 5〜20gZL
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 1. 5〜2. 5
浴温 40〜60°C
電流密度 10〜15AZdm:
<分散ニッケルめっき >
浴組成 硫酸ニッケル 300g/L
塩化 ッケル 40g/L
ホウ酸 30g/L
ケッチェンブラック（平均粒径 25nm) ) lg/L
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） 5mLZL
ピット抑制剤 (ラウリル硫酸ナトリウム） 2mL/L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 4〜4. 6
浴温 55〜60°C
電流密度 lOAZdm2
<分散-ッケルーコバルト合金めつき >
浴組成 硫酸ニッケル 250g/L
硫酸コバルト 5〜40gZL
塩化 ッケル 40g/L
ホウ酸 30g/L
アセチレンブラック（平均粒径 120nm) ) lg/L
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） 5mLZL
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌 pH 1. 5〜2. 5
浴温 40〜60°C
電流密度 10〜15AZdm2
[0030] <分散ニッケル コバルト リン合金めつきめつき >
¾ 硫酸ニッケル 250g/L
硫酸コバルト 5〜40gZL
塩化ニッケル 40g/L
ホウ酸 30gZL
亜リン酸 5〜20gZL
カーボンブラック（平均粒径 180nm) ) lg/L
黒鉛 (平均粒径 1. 3 m) 4g/L
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（分散剤） 5mLZL ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
PH 1. 5〜2. 5
浴温 40〜60。C
電流密度 5〜15AZdm2
[0031] <分散ニッケル—リン合金めつき >
硫酸ニッケル 250g/L 塩化 ッケル 40g/L
ホウ酸 30g/L
亜リン酸 5〜20gZL
カーボンブラック（平均粒径 180nm) ) lg/L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填し、ポリプロピレン製アノード バッグ装着）
撹拌 空気撹拌
pH 1. 5〜2. 5 浴温 40〜60°C
電流密度 10〜15AZdm2
[0032] く銀めつき >
浴組成 銀含有有機散塩 (ダインシルバ一— NEC) 200g/L
有機酸 (錯塩:ダインシルバ一— AGI) 500g/L
有機添加剤（ダインシルバ一— AGH) 25g/L
陽極 銀板
撹拌 めっき浴の循環
pH 2. 5〜3. 5
浴温 40〜45°C
電流密度 lAZdm2
[0033] く銀 錫合金めつき >
浴組成 銀 錫合金めつき浴（ディップソール TS- 3200 (Sn- 3.5wt%Ag共晶 合金用、ディップソール (株)製）
陽極 錫板
撹拌 めっき浴の循環
浴温 22〜45°C
電流密度 2AZdm2
[0034] 以上のようにして表 2および表 3に示す電池容器用めつき鋼板の試料 (試料番号 1 〜10)を作成した。表 4および 5に示すように、比較用に分散めつき層を形成させない 試料 (試料番号 11、 13、 15)および最表面に銀または銀含有化合物を形成させない 試料 (試料番号 12、 14、 16)を作成した。さら〖こ、分散めつき層およびを形成させな Vヽ銀または銀含有ィ匕合物を形成させな ヽ試料 (従来品：試料番号 17)も作成した。
[0035] [表 2] 鋼 工程 外面側 内 面 側 め つ き
料 めつき
番 め っ き 層 分 散 め つ き 層 銀含有めつき層 号
Ni 種 類 含 有 量 （g/m2) 種 類 含 有 量 (g/m2) 含 有 量 （直量％) 種 類 含有量
(g/m2) (Agt
Ni Co P Ni Co P KB AB G g/m2)
1 I 1 18.1 ― 一 ― Ni - KB 17.6 ― ― 4.81 ― ― Ag-Sn 0.02
2 I 2 17.8 ― ― ― ― Ni - Co - AB 10.3 0, 59 ― ― 0.8 ― Ag-Sn 0.11
3 I 3 18.0 ― ― Ni-P-CB 14.2 ― 0.51 ― ― 2, 46 Ag 0.05
4 I 4 18.3 Ni-Co-P ■■· 1 0.79 0.91 Ni-Co -P-CB-G 6.1 0. 8 0, 63 一 ― 0.86 2.83 Ag 0.10
5 I 5 17.8 Ni 4.1 ― ― Ni - KB 14.7 ― ― 2.33 ― ― ― Ag 0.21
I 6 17.5 Ni-Co 3.9 0.18 ― Ni-I'- B 15.2 ― 1.75 ― ― 3.32 ― 0.16
7 Π 7 18.2 ― ― ― Ni-KB 16, 9 ― ― 4.78 ― ― ― Ag-Sn 0.12
8 Π 8 18.0 ― ― ― ― Ni- (： o- P- B-G 16.4 0.91 1. 9 ― 一 1.44 3.12 Ag 0.11
9 II 9 18.1 Ni 13.9 ― ― Ni-Co-AB 4, 7 0.29 ― 0.37 ― ― Ag 0.01
10 Π 10 17.6 Ni- P 11.8 0.68 ― Ni-KB 3.7 ― 4.33 ― ― A 0.12
KB ： チェン-厂' 7ツク
AB： 7セチレンフ'ラック
CB： カーホ'ンフ 'ラック
冷延後 拡 散 再加熱 鋼 板 上 の 形 成 層
の焼鈍 処理 処 理
温度 時問 温度 時間 温度 時間 外 面 側 内 面 側
(。c) (。c) (°C)
1 780 lmi n 780 lmin 一 Ni/Ni- Fe/鋼素地 鋼素地 ZFe- Ni- KB/Ni- KB/Ag- Sn
2 780 lmin 780 lm ί n lmin /Ni-Fe/鋼素地 ί岡素地/ Fe— Ni Co AB/NL Co— ΛΒ/Ni— Co— AB— Ag Sn
3 550 6h 一 ― 750 lmin Ni/Ni- Fe/鋼素地 鋼素地/ Fe- Ni/Ni/Νί- P CB/Ni_P_CB - Ag
4 550 6h 780 lmin ― Ni./Ni_Fe/鋼素地 ffl素地, ,Fe Ni— Co— P/Ni— Co— P/Ni— Co— P— (： B— Co— ί'— CB— G/Ag
5 780 lmi n 780 lmin 500 lmin Ni/Ni- Fe/鋼素地 鋼素地/ Fe- Ni/Ni/Ni- KB/Ni- KB - Ag
6 780 lmin ― ― 750 lmin Ni/Ni- Fe/鋼素地 ί岡素地 /Fe—Ni— Co/Ni— (:o/Ni— i:o— f)— CB/Ni— Co— P—CB_Ag—
7 780 lmin ― ― Ni/Ni- Fe/鋼素地
Figure imgf000017_0001
8 780 lmin ― ― ― Ni/Ni_Fe/鋼素地 i j素地/ Fe Ni Co 【)一 CB— G/Ni— Co— P— CB— G/Ni Co— Γ CB— G Ag
9 780 lmin ― ― ― ― Ni/Ni- Fe/鋼素地 鋼素地,/ Fe- Ni/Ni/Ni- Co- AB/Ag
10 780 lmin ― ― ― Ni/Ni-Fe/鋼素地 1素地/ Fe— Ni— F)/Ni P/Ni P—KB/Ni— iJ KB Ag
s〕^ 〔6w003 試 m工程 外面側 内 面 側 め つ き
料 種 めっき
番 め っ き 層 分 散 め つ き 層 銀含有めつき層
号
Ni 種 類 含 有 量 （g V) 種 類 含 有 量 （s/m2) 含 有 量 （重量％) 種 類 含有量
(g/m2) (Agtして
Ni Co P Ni Co P KB AB CB G
11 I 1 18.0 Ni 17.7 - - ― 一 - - - - 一 Ag-Sn 0.04
12 I 3 18.1 Ni 14.0 ― - Ni-P-CB 4.2 - 0, 51 ― - 2.46 - - ―
13 Γ 5 17.8 Ni-P 15.9 1， 73 ― - ― - ― 一 ― - Ag-Sn 0.15
14 I 6 17.9 Ni 14.1 ― - Ni-Co-AB 4， 7 一 - 0.37 ― - - -
15 Π 7 18.2 Ni- Co - P ― ― - - ― - - ― - - Ag 0.12
16 Π 10 17.9 Ni - Co 14.8 0.68 ― Ni-Co-AB 1. fi 0.09 - - 0, 11 - - ― -
L7 I 1 17.9 Ni 17.9 - ― - ― - - - - - ― -
KB ： ケ チ ン 7"ラック
AB ： アセチレン',7'ラック
CB ： *—ホ'ンフ 'ラ？ク
G ： 黒鈴
〕 〔0037 [表 5]
Figure imgf000019_0001
[電池容器の作成]
これらの試料番号 1 17の試料から 57mm径でブランクを打ち抜!/、た後、鉄 -ッ ケル合金層とニッケル層のみを設けた側が容器外面となるようにして、 10段の絞り加 ェ〖こより、外径 13. 8mm、高さ 49. 3mmの円筒形の LR6型電池（単三型電池）容器 に成形加工した。
[0040] [電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸ィ匕 マンガンと黒鉛を 10 : 1の比率で採取し、水酸ィ匕カリウム（10モル）を添加混合して正 極合剤を作成した。次いで、この正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ 形状の正極合剤ペレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電 池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負 極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、ビニロン製織布 力もなるセパレータを、電池容器に圧挿入した正極合剤ペレットの内周に沿うようにし て挿入し、亜鉛粒と酸ィ匕亜鉛を飽和させた水酸ィ匕カリウムカゝらなる負極ゲルを電池容 器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入 した後、カシメカ卩ェを施してアルカリマンガン電池を作成した。
[0041] [特性評価]
以上のようにして試料番号 1〜18の試料カゝら作成した電池容器を用いて作成した 電池の特性を、以下のようにして評価した。
[0042] <短絡電流 >
電池を 80°Cで 3日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値 を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大きいほど特性が良好であることを示 す。
[0043] <放電特性 >
電池を 80°Cで 3日間放置した後、電池を 1. 5Aの一定電流に放電し、電圧が 0. 9 Vに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長!、ほど放電特性 が良好であることを示す。
[0044] <間歇放電特性 >
重付カ卩間歇放電の評価として、 2Aで 0. 5秒放電した後に 0. 25Aで 29. 5秒放電 する操作を 1サイクルとして、このサイクルを繰り返し、電圧が 1. OVに到達するまでの サイクル数を測定した。サイクル数が多!ヽほど間歇放電特性が良好であることを示す 。これらの特性評価結果を表 6に示す。
[表 6]
Figure imgf000021_0001
[0046] 表 6に示すように、電池容器内面となる側に微細炭素質を含有させためっき層を形 成させるとともに、最表面に銀を含む合金層を形成させた本発明の電池容器用めつ き鋼板を用いた電池においては、微細炭素質を含有させためっき層のみを形成させ た電池容器用めつき鋼板や、微細炭素質を含有しないめつき層上の最表面に銀を 含む合金層を形成させた電池容器用めつき鋼板を用いた場合よりも優れた短絡電流 、放電特性、間歇放電特性が得られた。また、本発明の電池容器用めつき鋼板を用 いた電池の容器内面に黒鉛塗料を塗布した場合は、さらに短絡電流、放電特性、間 歇放電特性が向上した。
産業上の利用可能性
[0047] 本発明の電池容器内面となる側に微細炭素質を含有させためっき層を形成させる とともに、最表面に微量の銀を含む合金層を形成させてなる電池容器用めつき鋼板 を用いた電池は、容器内面に黒鉛塗料を塗布せずに用いても従来の容器内面に黒 鉛塗料を塗布した容器を用いた場合よりも優れた短絡電流、放電特性、間歇放電特 性を示す。そのため、黒鉛塗料を塗布および乾燥する工程を省略することが可能と なり、低コストで電池を製造できる。また、本発明の電池容器用めつき鋼板を用いた 電池の容器内面に黒鉛塗料を塗布した場合は、さらに短絡電流、放電特性、間歇放 電特性が向上するので、高性能電池を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力 順に、層中に微細炭素質を分散し た分散めつきのマトリックスとなる金属と鉄とが拡散してなる分散めつき一鉄拡散層、 層中に微細炭素質を分散した分散めつき層、銀または銀含有ィ匕合物力 なる層が形 成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
[2] 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上に下力も順に、めっきのマトリックスとなる金 属と鉄との拡散層、めっき層、めっきのマトリックスとなる金属と層中に微細炭素質を 分散した分散めつきのマトリックスとなる金属とが拡散してなるめっき一分散めつき拡 散層、層中に微細炭素質を分散した分散めつき層、銀または銀含有化合物からなる 層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めつき鋼板。
[3] 前記微細炭素質がカーボンブラックおよび Zまたは黒鉛であることを特徴とする、 請求項 1または 2に記載の電池容器用めつき鋼板。
[4] 前記分散めつき層中に前記カーボンブラックおよび Zまたは黒鉛が 0. 1〜5重量 %の量で分散されてなることを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の電池 容器用めつき鋼板。
[5] 前記分散めつきのマトリックスとなる金属および前記めつきのマトリックスとなる金属 がニッケルまたはニッケル合金であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に 記載の電池容器用めつき鋼板。
[6] 前記ニッケル合金がニッケル—コバルト合金、ニッケル—コバルト—リン合金、また はニッケル リン合金のいずれかであることを特徴とする請求項 5に記載の電池容器 用めつき鋼板。
[7] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の電池容器用めつき鋼板を有底の筒型形状に 成形加工してなる電池容器。
[8] 請求項 7に記載の電池容器を用いてなる電池。
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