JP5102945B2 - 電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いたアルカリ電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いたアルカリ電池に関する。

近年、デジタルカメラ、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、液晶テレビ、ゲーム機器など、携帯用ＡＶ機器や携帯電話の発展とともに、重負荷の作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。従来、これらの電池容器材料としては、強アルカリ性の電解液に対する耐食性と、電池容器内表面と正極合剤との界面における低接触抵抗の保持を可能とするため、予め冷延鋼板にニッケルめっきを施したニッケルめっき鋼板を電池容器に成形加工したもの、もしくは冷延鋼板を電池容器に成形加工した後、電池容器内外表面をバレルめっき法によりニッケルめっきしたものが用いられている。またニッケルめっき鋼板としては、ニッケルめっき層と鋼素地との密着性を向上し、成形加工時の鉄露出を抑制するため、ニッケルめっき後に熱処理を施して鋼素地とニッケルめっき層の間に鉄−ニッケル合金層（拡散層）を設ける熱拡散処理する方法が採用されているが、熱処理による拡散層を形成させる際に最表層にニッケル層が残存する場合は、ニッケル層の表面に強固な酸化被膜が存在するようになり、低接触抵抗を阻害するため、ニッケル層を全て鉄−ニッケル合金層（拡散層）に変換させる方法が提案されている（特許文献１）。また本発明者らは、ニッケル層または鉄−ニッケル合金層（拡散層）の上にニッケル−錫金合金層を生成させた鋼板を電池容器に成形加工して細かいひび割れを生じさせ、電池容器内面に凹凸面を構成し、正極合剤や導電性皮膜との接触面積を増大させて電池の内部抵抗を減少させる方法を提案している（特許文献２）。さらにまた電池性能を向上させるため、ニッケルめっき層の上に銀を被覆する方法などが提案されている（特許文献３）。

このように電池容器用材料を改善することにより電池の放電性能の向上を図ろうとする一方、低コストを目標として、電池容器内面と正極活物質との間の接触抵抗をされに低下させるために行なわれているカーボンや黒鉛などの粉末を主体とする導電物質の電池容器内面への塗布を省略する試みがなされている。しかしながら、導電物質の塗布を省略して現状の電池性能と同等もしくは同等以上にする低コスト化の提案は見受けられない。

本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
特許公報 第２８７７９５７号公報 国際公開 ＷＯ００／０５４３７号パンフレット 特開平０８−０１７４０６号公報

本発明においては、絞り加工や絞りしごき加工を施して電池容器に成形加工する際に電池容器内面側のめっき層に微小クラックが発生し、アルカリ電池の正極合剤との密着性が向上するとともに、アルカリ電解液中での導電性の劣化を少なくして、長期保存後に優れた電池性能を十分に発揮することが可能となり、電池容器内面の導電物質の塗布を省略しても、従来のニッケルめっき鋼板を成形加工した電池容器内面に導電物質を塗布した電池と同等以上の電池性能が得ることが可能な電池容器用めっき鋼板、その電池容器用めっき鋼板を用いた電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。

本発明の電池容器用めっき鋼板は、
（１）鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上の最表面に炭素質を含まないコバルト層とその下層に炭素質分散ニッケルめっき層が形成されてなることを特徴とする。
（２）上記（１）において、
前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層が形成され、さらに該鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層上に炭素質分散ニッケルめっき層とその上層に炭素質を含まないコバルト層が形成されてなることを特徴とする。
（３）鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上の最表面に炭素質を含まないコバルト層とその下層に炭素質分散ニッケル合金めっき層が形成されてなることを特徴とする。
（４）上記（３）において、
前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層が形成され、さらに該鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層上に炭素質分散ニッケル合金めっき層とその上層に炭素質を含まないコバルト層が形成されてなることを特徴とする。
（５）上記（３）又は（４）において、
前記ニッケル合金めっきが、それぞれ炭素質を分散したニッケル−リン合金めっき、ニッケル−コバルト合金めっき、ニッケル−コバルト−リン合金めっき、ニッケル−ボロン合金めっき、ニッケル−コバルト−ボロン合金のいずれかであることを特徴とする。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかにおいて、
前記コバルト層の付着量が、０．５〜５ｇ／ｍ^２ であることを特徴とする。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかにおいて、
前記炭素質が、平均粒径２００ｎｍ以下であることを特徴とする。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかにおいて、
前記炭素質がカーボンブラックであることを特徴とする。

（９）本発明の電池容器は、上記（１）〜（８）のいずれかの電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなることを特徴とする。
（１０）本発明のアルカリ電池は、上記（９）の電池容器を用いてなることを特徴とする。

本発明の電池容器用めっき鋼板は、鋼板の少なくとも電池容器内面となる側にニッケルめっきを施すか、またはニッケルめっきを施した後に熱拡散処理した後、炭素質分散ニッケルめっき層、もしくは炭素質分散ニッケル合金めっき層を形成させ、その上層にコバルトを被覆することを特徴とする。このように構成された電池容器用めっき鋼板においては、電池容器内面の表面に形成された皮膜は炭素質を分散させるために分散めっき浴に含有させた有機化合物により硬質脆化しているために、電池容器に成形加工すると皮膜に微小クラックが生成するとともに、炭素質分散めっき層内に分散析出した炭素質が微小クラックの側面や表面になる露出するようになる。その結果、二酸化マンガンを主成分とする正極活物質と電池容器内面との密着性が向上する。さらに、炭素質分散めっきに上にオーバーコートするコバルト層は、アルカリ電解液中では不働態化せず、電池保存時においても接触抵抗の増大を抑止する。すなわち、炭素質分散めっきによる、成形加工時の微小クラックの生成と導電性に優れる炭素質の表面への露出、ならびに該炭素質分散めっき層の上に施すコバルト層により、正極活物質との密着性を向上させるとともに、分散めっき層のアルカリ電解液中での保存時に生成する不働態皮膜に起因する接触抵抗の増大を抑止することが可能となる。この電池容器用めっき鋼板を成形加工して電池容器とした後、容器内面に黒鉛粉末を主体とする導電物質を塗布せずに電池を作製した場合、従来のニッケルめっきを施したままのニッケルめっき鋼板、あるいはニッケルめっきを施した後、熱処理する方法を用いて作製したニッケルめっき鋼板を電池容器に形成した後、導電物質を塗布した場合と比較して同等以上の電池性能を得ることができる。炭素質分散ニッケルめっき層もしくは炭素質分散ニッケル合金めっき層、あるいは、コバルトめっき層の単層めっき層を設けただけで導電物質を省いて電池容器とした場合は、従来法のニッケルめっき鋼板を用い、導電物質を塗布した電池容器とした場合に比べ電池性能は劣り、それぞれ単独のめっき層を被覆しためっき鋼板を用いた場合は、いずれも導電物質を塗布した従来法のニッケルめっき鋼板を用いた場合よりも電池性能は劣り、炭素質分散ニッケルめっき層もしくは炭素質分散ニッケル合金めっき層にコバルトめっき層を積層することにより、導電物質の塗布を省くことが可能であることを初めて本発明者らは見出した。

以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器用めっき鋼板の基板となる鋼板としては、絞り加工用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した深絞り加工用の非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、常法により冷間圧延し、次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。あるいは、冷間圧延し、次いで電解洗浄後の未焼鈍材を基板として用いることもできる。

基板である鋼板の電池容器の内面となる片面および外面となる片面には鋼素地の上に無光沢浴、もしくはこれに有機添加剤を含有させた半光沢浴を用いてニッケルめっきを施すことが好ましい。ニッケルめっきの付着量は、２．５〜２５ｇ／ｍ^２ の範囲とすることが好ましい。２．５ｇ／ｍ^２ 未満の場合は、鋼素地が充分に被覆されず露出が多くなり、鉄酸化物の形成により電池性能の劣化をきたす。一方２５ｇ／ｍ^２ を超えると鋼素地露出のおそれは皆無に等しくなるが経済的に好ましくなくなる。

ニッケルめっきを施した後、またはニッケルめっきを施した後に熱処理を施した後、炭素質分散ニッケルめっきもしくは炭素質分散ニッケル合金めっきを施す。ニッケルめっき後に熱処理を施した場合は、ニッケルめっき付着量と熱処理条件を適宜選択することにより、めっき層がすべて鉄−ニッケル合金層（拡散層）とするか、鉄−ニッケル合金層（拡散層）とニッケル層の２層構造のいずれかとすることができる。熱処理は箱型焼鈍法または連続焼鈍法のいずれかを用いる。この熱処理によりニッケルめっき層の一部または全部が鉄−ニッケル合金層（拡散層）へ変換される条件で熱処理する。すなわち、箱型焼鈍法を用いる場合は、４５０℃未満の加熱温度ではニッケルめっき層は軟化せず、同時に鉄−ニッケル合金層（拡散層）も形成されない。一方７００℃を超える温度で加熱した場合は鉄−ニッケル合金層（拡散層）は充分に形成されるものの、鋼素地が軟質化し過ぎて電池容器の強度劣化を生じ好ましくない。このため熱処理温度としては４５０〜６５０℃、好ましくは５００〜６００℃の範囲とする。加熱時間としては上記の温度範囲において１〜６時間の均熱加熱することが好ましい。連続焼鈍法を用いる場合は６００〜８５０℃の加熱温度で１〜５分間の加熱時間とすることが好ましい。また、熱処理後に基材の鋼板の機械的特性を調整するために調質圧延を施してもよい。

炭素質分散ニッケルめっきまたは炭素質分散ニッケル合金めっきにおいて、分散させる炭素質としては、粒径が１〜１０μｍの天然黒鉛粉末や人造黒鉛粉末、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックからなる微細炭素質、カーボンナノチューブなどの極微細炭素質、あるいはこれらの２種以上を混合したものを用いることができる。極微細炭素質は高価であるため、平均径が１０〜６０ｎｍのケッチェンブラックや平均径が５０〜２００ｎｍのアセチレンブラックなどのカーボンブラックからなる微細炭素質を用いることがより好ましい。炭素質分散ニッケルめっきまたは炭素質分散ニッケル合金めっきのめっき皮膜中の炭素質含有量は０．１〜５重量％（全金属量に対する炭素質含有量の比率）の範囲とすることが好ましく、０．５〜３重量％の量で分散されていることがより好ましい。これらの炭素質は疎水性であるので、界面活性剤を用いてめっき液中に分散させる。これらの炭素質を分散させためっき液を用いて電解処理することにより、めっき層中にこれらの炭素質が分散してなる分散めっきが得られる。

これらの炭素質をめっき皮膜中に分散させるマトリックスのめっきとしてはニッケル、またはニッケル合金めっきが好ましい。ニッケル合金めっきとしては、ニッケル−リン合金めっき、ニッケル−コバルト合金めっき、ニッケル−コバルト−リン合金めっき、ニッケル−ボロン合金めっき、ニッケル−コバルト−ボロン合金めっきのいずれかであることが好ましい。炭素質分散めっきのマトリックスめっきをニッケルめっきとする場合は、無光沢ニッケルめっき浴もしくは半光沢ニッケルめっきを用い、めっき付着量は０．５〜５ｇ／ｍ^２ の範囲とすることが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２ 未満では微小クラックの厚さが薄く、かつ炭素質の量が少ないため、充分な電池性能への向上効果が得られない。１０ｇ／ｍ^２ を超えると電池容器に成形加工した際にめっき皮膜に生じる微小クラックの深さが深くなり、クラックが鋼素地に達するようになり、電池容器に正極活物質、負極材、電極などを充填して電池とした組み立てた後に、鋼素地が露出してガスが過度に発生する恐れが生じる。

炭素質分散めっきのマトリックスめっきとしてニッケル−リン合金めっきを用いる場合は、通常の無光沢ニッケルめっき浴に亜リン酸を添加した浴を用いることが好ましい。ニッケル−リン合金めっきのめっき付着量は、マトリックスめっきをニッケルめっきとした場合と同様の理由から０．５〜５ｇ／ｍ^２ の範囲とすることが好ましい。ニッケル−リン合金めっき皮膜中ののリン含有率（Ｐ／（Ｎｉ＋Ｐ）×１００）は１〜１２％とすることが好ましい。１％未満では、ニッケル−リン合金めっきが充分に硬質化せず、一方１２％を超えると析出効率が低下するなど、安定しためっき作業が困難となる。

炭素質分散めっきのマトリックスめっきとしてニッケル−コバルト合金めっきめっきを用いる場合は、ニッケルめっきに用いるワット浴に硫酸コバルトを添加した浴を用いることが好ましい。ニッケル−コバルト合金めっきのめっき付着量は、マトリックスめっきをニッケルめっきとした場合と同様の理由から０．５〜５ｇ／ｍ^２ の範囲とすることが好ましい。ニッケル−コバルト合金めっきのコバルト含有率（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）×１００）は２．５〜５０％の範囲とすることが好ましい。２．５％未満ではコバルトを含有させることによる電池保存後の導電性の劣化を抑止する効果が小さく、５０％を超えると導電性の劣化抑止の効果が飽和に達し、不経済になる。

炭素質分散めっきのマトリックスめっきとしてニッケル−コバルト−リン合金めっきめっきを用いる場合は、ニッケルめっきに用いるワット浴に硫酸コバルトと亜リン酸を添加した浴を用いることが好ましい。ニッケル−コバルト−リン合金めっきのめっきのめっき付着量は、マトリックスめっきをニッケルめっきとした場合と同様の理由から０．５〜５ｇ／ｍ^２ の範囲とすることが好ましい。ニッケル−コバルト−リン合金めっきのコバルト含有率（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｐ）×１００）は、マトリックスめっきをニッケル−コバルト合金めっきとした場合と同様の理由から２．５〜５０％の範囲とすることが好ましい。２．５％未満ではコバルトを含有させることによる電池保存後の導電性の劣化を抑止する効果が小さく、５０％を超えると導電性の劣化抑止の効果が飽和に達して不経済になるとともに、ニッケル−コバルト−リン３元合金めっきの皮膜組成を制御することが難しくなる。また、ニッケル−コバルト−リン合金めっきのリン含有率（Ｐ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｐ）×１００）は、マトリックスめっきをニッケル−リン合金めっきとした場合と同様の理由から１〜１２％の範囲とすることが好ましい。

炭素質分散めっきのマトリックスめっきとしてニッケル−ボロン合金めっきを用いる場合は、ニッケルめっきに用いるワット浴にトリメチルアミンボランを添加した浴を用いることが好ましい。ニッケル−ボロン合金めっきのめっき付着量は、マトリックスめっきをニッケルとした場合と同様の理由から０．５〜５ｇ／ｍ^２ の範囲とすることが好ましい。ニッケル−ボロン合金めっきのボロン含有率（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｂ）×１００）は１〜５％の範囲とすることが好ましい。１％未満では、ニッケル−ボロン合金めっきが充分に硬質化せず、 一方５％を超えると析出効率が低下するなど、安定しためっき作業が困難となる。

炭素質分散めっきのマトリックスめっきとしてニッケル−コバルト−ボロン合金めっきを用いる場合は、ニッケル−コバルトめっきに用いるめっき浴にトリメチルアミンボランを添加した浴を用いることが好ましい。ニッケル−コバルト−ボロン合金めっきのめっき付着量は、マトリックスめっきをニッケル−コバルト合金とした場合と同様の理由から０．５〜５ｇ／ｍ^２ の範囲とすることが好ましい。また、ニッケル−コバルト−ボロン合金めっきのコバルト含有率（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）×１００）は、マトリックスめっきをニッケル−コバルト合金めっきとした場合と同様の理由から２．５〜５０％の範囲とすることが好ましい。さらに、ニッケル−コバルト−ボロン合金めっきのボロン含有率（Ｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｂ）×１００）は、マトリックスめっきをニッケル−ボロン合金めっきとした場合と同様の理由から１〜５％の範囲とすることが好ましい。

また、炭素質ニッケルめっきやこれらの炭素質分散ニッケル合金めっきを施した後、引き続いて熱処理を施してもよい。熱処理することにより、ニッケル−リン合金めっき、またはニッケル−コバルト−リン合金めっきをマトリックスめっきとする場合は、リン化合物が析出して皮膜をより硬化させることができ、同様に、ニッケル−ボロン合金めっきやニッケル−コバルト−ボロン合金をマトリックスめっきとする場合は、ボロンとニッケルの化合物形成により皮膜をより硬化させることができる。熱処理条件としては箱型焼鈍法を用いる場合は加熱温度４００〜５００℃、加熱時間１〜６時間とすることが好ましく、連続焼鈍法を用いる場合は加熱温度５５０〜６５０℃、加熱時間１〜５分間とすることが好ましい。過度の加熱温度を過度に高め、加熱時間を過度に長期間とした場合は、ベース金属のニッケルが軟質化して、逆にめっきのままの状態よりも軟質化する。

炭素質ニッケルめっきもしくは炭素質分散ニッケルめっき合金めっきの後に引き続いて熱処理を施した場合は、必要に応じて熱処理後に基材の鋼板の機械的特性の調整と適正な表面粗さ付与、形状修正などの目的で調質圧延を施してもよい。

以上のようにして炭素質分散ニッケルめっきもしくは炭素質分散ニッケル合金めっきを施した後、または炭素質分散ニッケルめっきもしくは炭素質分散ニッケルめっき合金めっきを施した後にさらに熱処理を施した後、それらの上層にコバルトめっきを施す。コバルトめっきの付着量は、０．５〜５ｇ／ｍ^２ の範囲とすることが好ましい。０．５ｇ／ｍ^２ 未満では電池保存時における接触抵抗の増加を抑止する効果が十分でなく、一方５ｇ／ｍ^２ を超えると向上効果は飽和に達し不経済である。コバルトめっき浴としては硫酸コバルト浴を用いることが好ましい。

以上のようにして、本発明の電池容器用めっき鋼板を得ることができる。また、本発明の電池容器は、上記の電池容器用めっき鋼板を、絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工して得られる。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。

以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
めっき基板として、表１に化学組成を示す熱間圧延済みの低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）または極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）を用いた。

上記のＩまたはＩＩの鋼種の熱間圧延板に、常法により冷間圧延、電解洗浄を施して０．２５ｍｍの板厚を有する冷間圧延板とした後、鋼種Ｉの場合は箱型焼鈍法により均熱温度６４０〜６８０℃で均熱時間８時間の焼鈍を行なった。鋼種ＩＩの場合は冷間圧延し、電解洗浄を施したままの未焼鈍板にニッケルめっきを施した後、連続焼鈍炉法により加熱温度７８０℃、加熱時間２分で焼鈍した。このようにして作製しためっき冷延鋼板を用いて、下記のイ）〜ハ）に示す工程を経て電池容器用めっき鋼板を作成した。
イ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍炉）→調質圧延→ニッケルめっき（内、外面側）→炭素質分散ニッケルめっきまたは炭素質分散ニッケル合金めっき（内面側）→コバルトめっき
ロ）低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）→冷間圧延→電解洗浄→焼鈍（箱型焼鈍炉）→調質圧延→ニッケルめっき（内、外面側）→熱処理（箱型焼鈍法）→炭素質分散ニッケルめっきまたは炭素質分散ニッケル合金めっき（内面側）→コバルトめっき
ハ）極低炭素アルミキルド鋼（ＩＩ）→冷間圧延→電解洗浄→ニッケルめっき（内、外面側）→焼鈍（連続焼鈍炉）→調質圧延→炭素質分散ニッケルめっきまたは炭素質分散ニッケル合金めっき（内面側）→コバルトめっき

上記イ）〜ハ）の工程における各めっき処理は以下に示す条件で行なった。
＜ニッケルめっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ３５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Sペレッをト充填 しポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 空気撹拝
ｐＨ ４．０〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 １５ A/dm^２

<炭素質分散ニッケルめっき>
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ３５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４０ｇ／Ｌ
ケッチェンブラック（平均粒径２５ｎｍ） １０〜２０ｇ／Ｌ
分散剤 御国色素（株）製 ＴＣＤＡ−１０ １０〜２０ｇ／Ｌ
（ナフタレンスルフォン酸縮合物系）
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｓペレッをト充填し ポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 空気撹拝
ｐＨ ４．５〜５．０
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ５〜１０Ａ／ｄｍ^２

<炭素質分散ニッケル−リン合金めっき（Ａ）>
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ３５ｇ／Ｌ
亜リン酸 ５〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２０ｇ／Ｌ
ケッチェンブラック（平均粒径２５ｎｍ） １０〜２０ｇ／Ｌ
分散剤 御国色素（株）製 ＴＣＤＡ−１０ １０〜２０ｇ／Ｌ
（ナフタレンスルフォン酸縮合物系）
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｓペレッをト充填し ポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 空気撹拝
ｐＨ ４．５〜５．０
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ５〜１０Ａ／ｄｍ^２

<炭素質分散ニッケル−リン合金めっき（Ｂ）>
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ３５ｇ／Ｌ
亜リン酸 ５〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２０ｇ／Ｌ
ケッチェンブラック（平均粒径２５ｎｍ） １０ｇ／Ｌ
カーボンブラック（平均粒径１８０ｎｍ） １０ｇ／Ｌ
分散剤 御国色素（株）製 ＴＣＤＡ−１０ １０〜２０ｇ／Ｌ
（ナフタレンスルフォン酸縮合物系）
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｓペレッをト充填し ポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 空気撹拝
ｐＨ ４．５〜５．０
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ５〜１０Ａ／ｄｍ^２

<炭素質分散ニッケル−コバルト合金めっき>
浴組成 硫酸ニッケル ２５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト ４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
カーボンブラック（平均粒径１８０ｎｍ） １０〜２０ｇ／Ｌ
分散剤 御国色素（株）製 ＴＣＤＡ−１０ １０〜２０ｇ／Ｌ
（ナフタレンスルフォン酸縮合物系）
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｓペレッをト充填し ポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 空気撹拝
ｐＨ ３．５〜５．５
浴温 ４０〜６０℃
電流密度 １０〜１５Ａ／ｄｍ^２

<炭素質分散ニッケル−コバルト−リン合金めっき>
浴組成 硫酸ニッケル ２５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト ４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ３５ｇ／Ｌ
亜リン酸 ５〜２０ｇ／Ｌ
ホウ酸 ２０ｇ／Ｌ
カーボンブラック（平均粒径１８０ｎｍ） １０〜２０ｇ／Ｌ
分散剤 御国色素（株）製 ＴＣＤＡ−１０ １０〜２０ｇ／Ｌ
（ナフタレンスルフォン酸縮合物系）
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｓペレッをト充填し ポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 空気撹拝
ｐＨ ４．５〜５．０
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ５〜１０Ａ／ｄｍ^２

<炭素質分散ニッケル−ボロン合金めっき>
浴組成 硫酸ニッケル ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
トリメチルアミンボラン ６〜１２ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
アセチレンブラック（平均粒径１２０ｎｍ） １０〜２０ｇ／Ｌ
分散剤 御国色素（株）製 ＴＣＤＡ−１０ １０〜２０ｇ／Ｌ
（ナフタレンスルフォン酸縮合物系）
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｓペレッをト充填し ポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 めっき液の攪拌
ｐＨ ４．５〜５．０
電流密度 １〜５Ａ／ｄｍ^２

<炭素質分散ニッケル−コバルト−ボロン合金めっき>
浴組成 硫酸ニッケル ２５０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト ４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ３５ｇ／Ｌ
トリメチルアミンボラン ６〜１２ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
アセチレンブラック（平均粒径１２０ｎｍ） １０〜２０ｇ／Ｌ
分散剤 御国色素（株）製 ＴＣＤＡ−１０ １０〜２０ｇ／Ｌ
（ナフタレンスルフォン酸縮合物系）
ビット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／Ｌ
陽極 ニッケルベレット（チタンバスケットにＩＮＣＯ(株）製Ｓペレッをト充填し ポリプロピレン製アノードバッグを装着）
攪拌 めっき液の攪拌
ｐＨ ４．５〜５．０
電流密度 １〜５Ａ／ｄｍ^２

＜コバルトめっき＞
浴組成 硫酸コバルト ３００ｇ／Ｌ
ホウ酸 ４５ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム ２５ｇ／Ｌ
陽極 チタン板に白金めっき
攪拌 めっき液の攪拌
ｐＨ ３．７〜４．３
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ５Ａ／ｄｍ^２

以上のようにして表２及び表３に示す電池容器用めっき鋼板の試料（試料番号１〜９）を作成した。また、なお、比較材としてイ）工程の調質圧延後にニッケルめっきを両面に施した試料（ニッケルめっきのまま、試料番号１０）、ロ）工程の電解洗浄後にニッケルめっきを両面に施したのち、箱型焼鈍法により熱処理を施した試料（試料番号１１）、イ）工程の調質圧延後に、両面にニッケルめっきを施し、次いで電池容器内面となる側にコバルトめっきを施した試料（めっきのまま、試料番号１２）、イ）工程の最後のコバルトめっきを省略した試料（試料番号１３）、ロ）工程の最後のコバルトめっきを省略した試料（試料番号１４）を作成した。

[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１４の試料から５７ｍｍ径でブランクを打ち抜いた後、１０段の絞り加工により、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単三型電池）容器に成形加工した。

[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ベレットに成形した。試料番号１〜９、および１２〜１４の試料については電池容器内への黒鉛粉末を主剤とした導電物質の塗布は行なわなかった。比較例の試料番号１０および１１の試料については、導電物質を内面に塗布したものと塗布しないものを用いた。電池容器に先に作製した正極合剤ベレットを圧挿入した。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ベレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。

[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１４の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。

＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。

＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、作製した電池を１．５Ａの一定電流に放電し、終止電圧０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。

＜間歇放電特性＞
重付加間歌放電の評価として、２Ａで０．５秒放電した後に０．２５Ａで２９．５秒放電する操作を１サイクルとして、間歇放電を繰り返し、終始電圧が１．０Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。サイクル数が多いほど間歌放電特性が良好であることを示す。これらの評価結果を表４に示す。

表４に示すように、本発明の電池容器用めっき鋼板を成形加工した、電池容器の内面に導電物質を塗布しない電池は、従来のニッケルめっき鋼板を用いプレス成形した電池容器の内面に導電物質を塗布した電池に比較して、短絡電流、放電特性、間歇放電特性のいずれにもおいても同等以上の電池性能を示す。また、ニッケルめっき上にコバルトめっき層を設けただけで導電物質を省いて電池容器とした場合、およびニッケルめっき上に炭素質分散ニッケルめっき層のみ、またはニッケルめっき上に炭素質分散ニッケル合金めっき層のみを設けた場合は、いずれも従来法のニッケルめっき鋼板を用い、容器内面に導電物質を塗布した電池容器とした場合に比べ電池性能は劣っている。

鋼板の電池容器内面となる側にニッケルめっきを施した後、炭素質分散ニッケルめっき、もしくは炭素質分散ニッケル合金めっきを形成させ、その上層にコバルトを被覆することにより、電池容器に成形加工する際に微小クラックが生成し、炭素質分散めっき中に分散した導電性に優れる炭素質がめっき表面に露出し、さらに炭素質分散めっき層上にコバルトめっき層を設けたことにより、正極活物質との密着性が向上し、かつ電池保存時の接触抵抗の増大を抑止することが可能となる。そのため、従来の電池において実施していた電池容器内面の導電物質の塗布を行なわなくても、従来法のニッケルめっきのままのニッケルめっき鋼板、あるいはニッケルめっき後に熱処理を施す方法で作製したニッケルめっき鋼板を用いて電池容器に形成した後に導電物質を塗布した場合と比較して同等以上の電池性能を得ることができる。その結果、導電物質の塗布工程を省くことが可能となり、低コストで電池容器および電池を提供することができる。

Claims (10)

1. 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上の最表面に、炭素質を含まないコバルト層とその下層に炭素質分散ニッケルめっき層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
2. 前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層が形成され、さらに該鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層上に炭素質分散ニッケルめっき層とその上層に炭素質を含まないコバルト層が形成されてなることを特徴とする、請求項１に記載の電池容器用めっき鋼板。
3. 鋼板の電池容器内面となる側の鋼板上の最表面に炭素質を含まないコバルト層とその下層に炭素質分散ニッケル合金めっき層が形成されてなることを特徴とする電池容器用めっき鋼板。
4. 前記鋼板上に、鋼板側から順に鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層が形成され、さらに該鉄−ニッケル合金層または／およびニッケル層上に炭素質分散ニッケル合金めっき層とその上層に炭素質を含まないコバルト層が形成されてなることを特徴とする、請求項３に記載の電池容器用めっき鋼板。
5. 前記ニッケル合金めっきが、それぞれ炭素質を分散したニッケル−リン合金めっき、ニッケル−コバルト合金めっき、ニッケル−コバルト−リン合金めっき、ニッケル−ボロン合金めっき、ニッケル−コバルト−ボロン合金のいずれかであることを特徴とする、請求項３または４に記載の電池容器用めっき鋼板。
6. 前記コバルト層の付着量が、０．５〜５ｇ／ｍ^２ であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板。
7. 前記炭素質が、平均粒径２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板。
8. 前記炭素質がカーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の電池容器用めっき鋼板を有底の筒型形状に成形加工してなる電池容器。
10. 請求項９に記載の電池容器を用いてなるアルカリ電池。