JP2007122940A - 電池容器の製造方法、その電池容器の製造方法により製造した電池容器およびその電池容器を用いた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 安価で、耐食性及び電池性能に優れた電池容器の製造方法、その電池容器の製造方法により製造した電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供する。
【解決手段】 鋼板の両面にニッケルあるいはニッケル合金めっきを施し、あるいはニッケルあるいはニッケル合金めっきを施した後熱拡散処理し、有底の筒型形状に成形加工した後、さらに筒型形状の外面または外面側の一部をニッケルめっきしてなる電池容器の製造方法、その製造方法で製造した電池容器及びその容器からなる電池。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電池容器の製造方法、その電池容器の製造方法により製造した電池容器およびその電池容器を用いた電池に関する。特にアルカリマンガン電池、リチウム一次電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池あるいはリチウムイオン電池に使われる安価な電池容器、あるいはその容器を用いた電池に関する。

近年、オーディオ機器やモバイル電話など、多方面において携帯用機器が用いられ、その作動電源として一次電池であるアルカリ電池、二次電池であるニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが多用されている。これらの電池においては、高出力化および長寿命化など、高性能化が常時求められており、正極および負極活物質を充填する電池容器も電池の重要な構成要素としての性能の向上が求められている。例えば、プレス絞りしごき加工してなる缶を用いた電池において、電池の内部抵抗を減少させるために、缶内面となる側に硬質なニッケル−コバルト合金めっきを被覆し、その上に、銀めっきなどを被覆する方法（例えば特許文献１参照）などが提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、電池性能が優れているが、高価な銀めっきを施すため高価な電池容器となる。また、鋼板を電池容器に成形加工し、ニッケル系のめっきを施した場合、電池容器内面は、薄くしかめっきされない。特に電池容器内面の底部は非常に薄く、電池性能が悪い原因となっている。

本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
特開平０９−３０６４３９号公報

本発明においては、薄くニッケルまたはニッケル合金めっきを施し、あるいは薄くニッケルまたはニッケル合金めっきを施した後熱拡散処理を施し、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、電池容器に成形加工した後、耐食性が要求される電池容器外面または外面側の一部にさらにニッケルめっきを施して、安価で、電池性能及び耐食性に優れた電池用容器の製造方法、その電池容器用の製造方法により製造した電池容器およびその電池容器を用いた電池を提供することを目的とする。

本発明の目的を達成するため、本発明の電池容器の製造方法は、鋼板の両面の一部に、ニッケルまたはニッケル合金めっきを行った後、有底の筒型形状に成形加工してなることを特徴とする電池容器の製造方法（請求項１）、または
鋼板の両面に、ニッケルまたはニッケル合金めっきを行った後、有底の筒型形状に成形加工し、さらに筒型形状の有底部を含む外面部をニッケルめっきまたはニッケル合金めっきしてなる電池容器の製造方法（請求項２）、または
鋼板の両面に、ニッケルまたはニッケル合金めっきを行った後、該鋼板に熱拡散処理を施してニッケルめっき層と鋼板の間に鉄ーニッケル拡散層を形成し、有底の筒型形状に成形加工し、さらに筒型形状の有底部を含む外面部をニッケルめっきまたはニッケル合金めっきしてなる電池容器の製造方法（請求項３）のいずれかである。
上記（請求項１〜３）のいずれかの電池容器の製造方法において、ニッケルまたはニッケル合金めっきは、鋼板の電池缶を形成する箇所のみ施す電池容器の製造方法（請求項４）である。
上記（請求項１〜４）のいずれかの電池容器の製造方法において、ニッケル合金めっきがニッケルーコバルト合金めっき、ニッケル−コバルト−リン合金めっき、ニッケルーマンガン合金めっき、ニッケルー鉄合金めっき、ニッケルーリン合金めっきまたはニッケルーボロン合金めっきからなる電池容器の製造方法（請求項５）である。
上記（請求項１〜５）のいずれかの電池容器の製造方法において、筒型形状の有底部を含む外面部がピップ部を含んでいる電池容器の製造方法（請求項６）である。

本発明の電池容器は、上記（請求項１〜６）のいずれかの電池容器の製造方法により製造した電池容器（請求項７）である。
本発明の電池は、上記（請求項７）の電池容器を用いてなる電池（請求項８）である。

本発明の電池容器は、鋼板の両面に薄くニッケルまたはニッケル合金めっきを施した後、あるいは薄くニッケルまたはニッケル合金めっきを施した後に熱拡散熱処理を行った後、有底の筒型形状に成形加工し、さらに耐食性の要求される筒型形状の外面または外面側の一部にニッケルめっきを施すので、安価で耐食性に優れた電池容器の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の内容を説明する。本発明の電池容器の基板となる鋼板としては、汎用の低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、またはニオブやチタンを添加した非時効性の極低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１重量％未満）を用いる。これらの鋼の熱間圧延板を酸洗して表面のスケールを除去した後、冷間圧延し次いで電解洗浄、焼鈍、調質圧延したものを基板として用いる。また、冷間圧延し次いで電解洗浄後にニッケルあるいはニッケル合金めっきを施した後、鋼素地の再結晶焼鈍とめっき層の拡散処理を兼ねる熱処理を同時に行なってもよい。

基板である鋼板の両面に、まずニッケルあるいはニッケル合金めっきを施す。ニッケルあるいはニッケル合金めっきとしては無光沢めっき、または無光沢めっき浴に有機光沢剤を含有させた浴を用いてめっきした半光沢めっきであることが好ましい。めっき浴としては、通常使われるワット浴、硫酸浴、塩化浴等を用いることができる。硫黄成分を含有する有機光沢剤を含有させた浴を用いる光沢めっきは、めっき後に加熱すると硫黄成分により皮膜が脆化し、耐食性が低下するので好ましくない。めっき量としては、ニッケルとして０．１〜１．５μｍであることが好ましい。ニッケルとしての厚みが０．１μｍ未満では電池缶内面における耐食性が充分でなく、電池性能の劣化をもたらす。また１．５μｍを超えると、ピップ部を除いて耐食性の向上効果あるいは電池性能の向上効果は飽和に達し、不経済になる。

ニッケル合金めっきとしては、コバルト、鉄あるいはマンガンを添加したニッケル合金めっきが適用できる。コバルト、鉄あるいはマンガンの含有率としては、めっき層中に２０重量％以下が好ましい。２０重量％を超えると価格が上昇してしまう点で好ましくない。

また、ニッケルあるいはニッケル合金めっきは、鋼板の電池容器を形成する箇所のみ行っても良い。目的とする電気容器の筒型形状に加工する際、打ち抜くブランク径の大きさ及び形に合わせて部分的にめっきを行う。この場合、部分的にめっき厚みを変えても良い。電池容器を形成しない箇所は、スクラップとして廃棄する場合ニッケルなどの鉄以外の不純物金属が少なく、再利用のためにリサイクルする場合低コストで、再生できる。また、電池容器に相当する箇所のみ厚めっき化することが可能となる。

上記ニッケルあるいはニッケル合金めっきを施したまま電池容器を成形しても良いが、めっき後引き続いて、保護ガス雰囲気中で箱型焼鈍法または連続焼鈍法を用いて熱拡散処理を施す。箱型焼鈍法を用いる場合は５００〜６５０℃の温度範囲で１〜１５時間均熱することが好ましく、連続焼鈍法を用いる場合は６００〜８５０℃の温度範囲で１０秒〜３分間加熱することが好ましい。このような条件で熱拡散処理を行うことにより、鋼素地とニッケルめっき層の界面に鉄−ニッケル（合金）拡散層、または鉄−ニッケル（合金）拡散層とその上に再結晶して軟質化したニッケル層が形成される。特に、鉄−ニッケル（合金）拡散層とその上に再結晶して軟質化したニッケル層が形成された場合は、電池容器に成形加工した後の耐食性の点で望ましい。

このようにしていずれかの熱拡散処理を行った後、ストレッチヤーストレインの発生を防止するため、２％以下の圧延率で調質圧延する。より望ましくは１．３％未満の圧延率で調質圧延する。

上記のように製造した鋼板を、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）、または絞り加工後ストレッチ加工としごき加工を併用する加工法を用いて、有底の筒型形状に成形加工する。筒型形状としては、底面が円、楕円、または長方形や正方形などの多角形の形状であり、用途に応じて側壁の高さを適宜選択した筒型形状に成形加工する。このようにして筒状に成形した電池容器は、電池容器外面または外面側の有底部にのみにニッケルあるいはニッケル合金めっきを行う。ピップ部を有する電池容器の場合、ピップ部を含んだ有底部のみにニッケルあるいはニッケル合金めっきを行う。ニッケルあるいはニッケル合金めっきは無電解めっきおよび電解めっきにより行うのが望ましい。電解めっきの場合、めっき液に光沢剤を含んだ半光沢あるいは光沢めっきを行っても良く、また光沢剤を含まない無光沢めっきでも適用できる。ニッケル合金めっきとしては、ニッケルーリン合金めっき、ニッケルーボロン合金めっき、ニッケルーコバルト合金めっき、ニッケル−コバルト−リン合金めっき、ニッケルーマンガン合金めっき、ニッケルー鉄合金めっきあるいはニッケルー錫合金めっきが適用できる。めっき中のリン、ボロン、コバルト、マンガン、鉄あるいは錫の含有率は２０％以下が望ましい。より望ましくは５％以下である。２０％以上超えても特性上影響はないが、コバルトなど高価な金属を適用すると経済的でなくなる。ニッケルーリン合金めっきあるいはニッケルーボロン合金めっきは無電解めっきでも適用できる。ニッケルあるいはニッケル合金めっきの厚みは０．１〜３μｍが望ましい。０．１μｍ未満では、電池容器の外面側の耐食性が不十分であり、逆に３μｍを超えると耐食性が飽和し、経済的でない。このようにして得られる電池容器に正極合剤、負極活物質等を充填して電池とする。

以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
[電池容器用めっき鋼板の作成]
基板として、表１に化学組成を示す低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）または極低炭素アルミキルド鋼（II）の０．２５ｍｍまたは０．４ｍｍの板厚を有する冷間圧延板を用いて、通常の電解洗浄、酸洗を行い、ニッケルあるいはニッケル合金めっきを行った。冷間圧延後に焼鈍する場合は、低炭素アルミキルド鋼（Ｉ）の場合、箱型焼鈍により６４０〜６６０℃で８時間均熱した。極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合、冷間圧延後、連続焼鈍により６５０〜８５０℃で１〜２分間加熱した。また、極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合、冷間圧延後の焼鈍を実施せず、ニッケルまたはニッケル合金めっき後に連続焼鈍による焼鈍兼熱拡散処理を実施することもできる。

ニッケルめっき、ニッケル−コバルト合金めっき、ニッケルー鉄めっきは以下に示す条件で行った。
＜ニッケルめっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４０ｇ／L
ホウ酸 ４０ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２

＜ニッケル−コバルト合金めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４０ｇ／L
硫酸コバルト （適宜添加）
ホウ酸 ４０ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２

＜ニッケル−鉄合金めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ３００ｇ／L
塩化ニッケル ４０ｇ／L
硫酸鉄 （適宜添加）
ホウ酸 ４０ｇ／L
ピット抑制剤（ラウリル硫酸ナトリウム） ０．４ｍＬ／L
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
ｐH ４〜４．６
浴温 ５５〜６０℃
電流密度 ２０Ａ／ｄｍ２

ニッケルまたはニッケル合金めっき後、拡散処理を行う場合、熱拡散処理は低炭素アルミキルド鋼（I）の場合は箱型焼鈍により５００〜５６０℃で６〜８時間均熱し、低炭素アルミキルド鋼（I）の一部および極低炭素アルミキルド鋼（II）の場合は連続焼鈍により６５０〜８２０℃で３０秒〜３分間加熱した。

以上のようにして表２に示す電池容器の試料（試料番号１〜８）を作成した。また、比較用として鋼板にはめっきを施さず、電池容器に加工後に光沢ニッケルめっきを外面側に３μｍめっきを施した電池容器（試料番号９）とした。さらに、比較用に半光沢ニッケルめっきを鋼板の外面に相当する面に２μｍ、内面に相当する面に１μｍ施した後拡散処理を施し、電池容器に加工後にはめっきを施さなかった電池容器（試料番号１０）、および無光沢ニッケルめっきを鋼板の外面に相当する面に２．３μｍ、内面に相当する面に１．２μｍ施し、電池容器に加工後にはめっきを施さななかった電池容器（試料番号１１）を作成した。なお、電池容器の作成方法は下記の通り。
[電池容器の作成]
これらの試料番号１〜１１の試料からブランクを打ち抜いた後、深絞り加工法、絞りしごき加工法（ＤＩ加工法）、または絞りストレッチ加工法（ＤＴＲ加工法）を用いて、外径１３．８ｍｍ、高さ４９．３ｍｍの円筒形のＬＲ６型電池（単３型電池）容器に成形加工した。
＜深絞り加工条件＞
深絞り加工法による電池容器の作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５７ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、容器側壁０．２５ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池容器を作製した。
＜絞りしごき加工条件＞
ＤＩ加工法による電池容器の作製は、板厚０．４ｍｍの上記めっき鋼板を用い直径４１ｍｍのブランク径から直径２０．５ｍｍのカッピングの後、ＤＩ成形機でリドロ−および２段階のしごき成形を行って外径１３．８ｍｍ、容器側壁０．２０ｍｍ、高さ５６ｍｍに成形した。最終的に上部をトリミングして、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池容器を作製した。
＜絞りストレッチ加工（ＤＴＲ加工）条件＞
ＤＴＲ加工法による電池容器の作製は、板厚０．２５ｍｍのめっき鋼板を用い、ブランク径５８ｍｍに打ち抜き、数回の絞り、再絞り成形によって外径１３．８ｍｍ、容器側壁０．２０ｍｍ、高さ４９．３ｍｍのＬＲ６型電池容器を作製した。

上記のように、電池容器を製造した後、電池容器の外面側のピップ部を有する有底部に下記のニッケルあるいはニッケル合金めっきを施した。表２にはバレルめっきとして示した。ニッケル−リン合金めっきは下記の条件で実施した。なお、ニッケルめっきは、上述しためっき条件で行った。
＜ニッケル−リン合金めっき＞
浴組成 硫酸ニッケル ２４０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ４０ｇ／Ｌ
硼酸 ３０ｇ／Ｌ
亜リン酸 ８ｇ／Ｌ
陽極 ニッケルペレット（チタンバスケットに充填）
攪拌 空気撹拝
浴温 ４０〜４５℃
電流密度 ８Ａ／ｄｍ２

[電池の作成]
この電池容器を用いて、以下のようにしてアルカリマンガン電池を作成した。二酸化マンガンと黒鉛を１０：１の比率で採取し、水酸化カリウム（１０モル）を添加混合して正極合剤を作成した。次いでこの正極合剤を金型中で加圧して所定寸法のドーナツ形状の正極合剤ぺレットに成形し、上記の電池容器に圧挿入した。なお、一部の電池容器は、内面に黒鉛粉末を主成分とする塗料を塗布したものを用いた。次に、負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池容器に装着した。次いで、電池容器に圧挿入した正極合剤ぺレットの内周に沿うようにしてビニロン製織布からなるセパレータを挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池容器内に充填した。さらに、負極板に絶縁体のガスケットを装着して電池容器内に挿入した後、カシメ加工してアルカリマンガン電池を作成した。

[特性評価]
以上のようにして試料番号１〜１１の試料から作成した電池容器を用いて作成した電池の特性を、以下のようにして評価した。

＜内部抵抗＞
電池を８０℃で３日間放置した後、交流インピーダンス法で内部抵抗値（ｍΩ）を測定した。内部抵抗値が小であるほど特性が良好であることを示す。

＜短絡電流＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池に電流計を接続して閉回路を設けて電流値を測定し、これを短絡電流とした。短絡電流が大であるほど特性が良好であることを示す。

＜放電特性＞
電池を８０℃で３日間放置した後、電池を１．５Ａの一定電流に放電し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの時間を放電時間として測定した。放電時間が長いほど放電特性が良好であることを示す。

＜耐食性＞
電池を、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）で２．５時間放置して、電池の有底部（ピップ加工部を含む）の赤錆の発生状況を調べた。錆発生個数が０〜５個／電池の場合を○で、６〜１０個／電池の場合を△で、１１個以上／電池の場合を×で評価した。○のみを合格範囲とした。

表３に示すように、本発明の電池は、めっきを鋼板の状態で施さず電池容器に加工後めっきを施す電池（比較例１）に較べて放電特性に優れ且つ耐食性にも優れる。また、電池容器に加工後めっき施さない電池（比較例２と３）に比べて同等の放電特性を示し、電池流れ性及び耐食性において優れた特性を有する。

鋼板の両面に、厚み０．１〜１．５μｍのニッケルまたはニッケル合金めっきを施した後、有底部を有する電池容器に成形加工し、さらに電池容器の外面側有底部（ピップ部を含む）に厚み０．１〜３μｍニッケルまたはニッケル合金めっきを施し、負極剤及び正極剤等を充填して作成した電池は、電池容器形成後めっきを施さない作成した電池に比べて短絡電流、放電特性において同等の特性を示し、電池流れ性及び耐食性に優れた特性を有する。
このように、電池容器に成形加工後、耐食性を要求される有底部のみめっきを施した電池はより安価な電池となる。

Claims (8)

1. 鋼板の両面の一部に、ニッケルまたはニッケル合金めっきを行った後、有底の筒型形状に成形加工してなることを特徴とする電池容器の製造方法。
2. 鋼板の両面に、ニッケルまたはニッケル合金めっきを行った後、有底の筒型形状に成形加工し、さらに筒型形状の有底部を含む外面部をニッケルめっきまたはニッケル合金めっきしてなることを特徴とする電池容器の製造方法。
3. 鋼板の両面に、ニッケルまたはニッケル合金めっきを行った後、該鋼板に熱拡散処理を施してニッケルめっき層と鋼板の間に鉄ーニッケル拡散層を形成し、有底の筒型形状に成形加工し、さらに筒型形状の有底部を含む外面部をニッケルめっきまたはニッケル合金めっきしてなることを特徴とする電池容器の製造方法。
4. 前記ニッケルまたはニッケル合金めっきは、鋼板の電池缶を形成する箇所のみ施すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の電池容器の製造方法。
5. 前記ニッケル合金めっきがニッケルーコバルト合金めっき、ニッケル−コバルト−リン合金めっき、ニッケルーマンガン合金めっき、ニッケルー鉄合金めっき、ニッケルーリン合金めっきまたはニッケルーボロン合金めっきであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の電池容器の製造方法。
6. 前記筒型形状の有底部を含む外面部がピップ部を含んでいることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電池容器の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電池容器の製造方法により製造した電池容器。
8. 請求項７に記載の電池容器を用いてなる電池。