CN111279021B - 表面处理钢板和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种表面处理钢板，其具备：钢板；和，作为最表层形成于前述钢板上的镍‑钴‑铁扩散层，针对前述镍‑钴‑铁扩散层，对于前述表面处理钢板，通过高频辉光放电发射光谱分析法，从前述镍‑钴‑铁扩散层的表面侧向前述钢板沿深度方向连续地测定Ni强度、Co强度和Fe强度，基于前述Ni强度、前述Co强度和前述Fe强度求出Ni含有比率、Co含有比率和Fe含有比率时，前述镍‑钴‑铁扩散层中的前述Ni强度相对于最大值成为0.5％的特定深度位置D处的、Fe含有比率InFe＿D为11mass％以上、且Co含有比率InCo＿D为5mass％以上。

Description

表面处理钢板和其制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理钢板和其制造方法。
背景技术
近年来，在音频设备、移动电话等多方面使用有便携用设备，作为其工作电源，大多使用有作为一次电池的碱性电池、作为二次电池的镍氢电池、锂离子电池等。这些电池中，要求高功率化和长寿命化等高性能化，填充由正极活性物质、负极活性物质等形成的发电元件的电池容器也要求作为电池的重要的构成元件的性能的改善。
例如，专利文献1中，用作电池容器的情况下，从改善电池特性的观点出发，公开了一种在成为电池容器内表面的面的最表面形成特定的镍-钴合金层而成的电池容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/147843号
发明内容
发明要解决的问题
然而，将上述专利文献1的电池容器用作碱性电池、镍氢电池等使用强碱性的电解液的电池的电池容器的情况下，随着时间经过，与电解液接触的电池容器内表面的接触电阻值上升，存在电池特性会降低的问题。针对于此，要求抑制经时后的电池特性的降低等电池特性进一步的改善。
本发明的目的在于，提供：用作使用强碱性的电解液的电池的电池容器的情况下，电池特性优异，经时后也能抑制电池特性的降低的表面处理钢板。另外，本发明的目的还在于，提供这样的表面处理钢板的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：在钢板上形成镍-钴-铁扩散层作为最表面侧的层而成的表面处理钢板中，控制对表面处理钢板进行基于高频辉光放电发射光谱分析法的测定而求出的镍-钴-铁扩散层的表面中的Co含有比率和Fe含有比率使其分别成为特定的范围，从而可以达成上述目的，至此完成了本发明。
即，根据本发明，提供一种表面处理钢板，其具备：钢板；和，作为最表面侧的层形成于前述钢板上的镍-钴-铁扩散层，通过高频辉光放电发射光谱分析法从前述镍-钴-铁扩散层的表面侧朝深度方向连续地测定Ni强度、Co强度和Fe强度，基于前述Ni强度、前述Co强度和前述Fe强度求出Ni含有比率、Co含有比率和Fe含有比率时，前述镍-钴-铁扩散层中的前述Ni强度相对于最大值成为0.5％的特定深度位置D处的、Co含有比率InCo＿D为5mass％以上、且Fe含有比率InFe＿D为11mass％以上。
本发明的表面处理钢板中，优选前述镍-钴-铁扩散层的钴的含量为0.2g/m2以上。
本发明的表面处理钢板中，优选前述镍-钴-铁扩散层的前述Fe含有比率InFe＿D相对于前述Co含有比率InCo＿D之比RFe/Co(InFe＿D/InCo＿D)为0.5～20。
本发明的表面处理钢板优选的是，在前述钢板与前述镍-钴-铁扩散层之间还具备铁-镍扩散层。
根据本发明，提供一种电池容器，其是由上述中任意表面处理钢板形成的。
进而，根据本发明，提供一种电池，其具备上述电池容器。
另外，根据本发明，提供一种表面处理钢板的制造方法，其具备如下工序：在钢板上形成镍的含量低于11.0g/m2的镍镀层的工序；在前述镍镀层上形成镍和钴的总计含量为7.5g/m2以下的镍-钴合金镀层的工序；和，对于形成有前述镍镀层和前述镍-钴合金镀层的钢板，以480～900℃的温度实施热处理，从而形成镍-钴-铁扩散层作为最表层的工序。需要说明的是，此时，镍镀层和镍-钴合金镀层的镍与钴的总计含量优选成为11.5g/m2以下。
进而，根据本发明，提供一种表面处理钢板的制造方法，其具备如下工序：在钢板上形成镍和钴的总计含量为11.5g/m2以下的镍-钴合金镀层的工序；和，
对于形成有前述镍镀层和前述镍-钴合金镀层的钢板，以480～900℃的温度实施热处理，从而形成镍-钴-铁扩散层作为最表层的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供：用作使用强碱性的电解液的电池的电池容器的情况下，电池特性优异，经时后也能抑制电池特性的降低的表面处理钢板。另外，根据本发明，还可以提供这样的表面处理钢板的制造方法。
附图说明
图1为示出应用了本发明的表面处理钢板的电池的一实施方式的立体图。
图2为沿图1的II-II线的剖视图。
图3为本发明的表面处理钢板的一实施方式且图2的III部的放大剖视图。
图4为用于说明制造图3所示的表面处理钢板的方法的图。
图5为用于说明求出Co含有比率InCo＿D和Fe含有比率InFe＿D的方法的图。
图6为示出本发明的表面处理钢板的第二实施方式的剖视图。
图7为示出通过高频辉光放电发射光谱分析装置测定实施例的表面处理钢板的结果的图。
图8为示出通过高频辉光放电发射光谱分析装置测定实施例的表面处理钢板的结果的图。
图9为示出通过高频辉光放电发射光谱分析装置测定比较例的表面处理钢板的结果的图。
图10为针对实施例和比较例的表面处理钢板、标绘了腐蚀电流密度的测定结果的图。
图11为示出通过高频辉光放电发射光谱分析装置测定实施例的表面处理钢板的结果的图。
图12为示出通过高频辉光放电发射光谱分析装置测定实施例的表面处理钢板的结果的图。
具体实施方式
以下，基于附图，对本发明的一实施方式进行说明。本发明的表面处理钢板被加工成符合期望的电池的形状的外形形状。作为电池，没有特别限定，可以示例作为一次电池的碱性电池、作为二次电池的镍氢电池、锂离子电池等，作为这些电池的电池容器的构件，可以使用本发明的表面处理钢板。以下，作为使用强碱性的电解液的电池的一例，列举了碱性电池，以构成碱性电池的电池容器的正极罐中使用本发明的表面处理钢板的实施方式，对本发明进行说明。
图1为示出应用了本发明的表面处理钢板的碱性电池2的一实施方式的立体图，图2为沿图1的II-II线的剖视图。对于本例的碱性电池2，在有底圆筒状的正极罐21的内部，隔着分隔件25填充有正极合剂23和负极合剂24，在正极罐21的开口部内表面侧敛缝安装有负极端子22、集电体26和由垫片27构成的封口体。需要说明的是，在正极罐21的底部中央，形成有凸状的正极端子211。而且，在正极罐21上，为了赋予绝缘性和改善设计性等，借由绝缘环28安装外壳29。
图1所示的碱性电池2的正极罐21可以通过利用深拉拔加工法、拉拔减薄加工法(DI加工法)、拉拔拉伸加工法(DTR加工法)、或拉拔加工后组合使用拉伸加工与减薄加工的加工法等将本发明的表面处理钢板进行成型加工而得到。以下，参照图3，对于本发明的表面处理钢板(表面处理钢板1)的构成进行说明。
图3为放大了图2所示的正极罐21的III部而示出的剖视图，相同图中，上侧相当于图1的碱性电池2的内表面(与碱性电池2的正极合剂23接触的面)。本实施方式的表面处理钢板1如图3所示那样，是在构成表面处理钢板1的钢板11的钢板上形成镍-钴-铁扩散层12而成的。
本实施方式的表面处理钢板1是在钢板11上作为最表面侧的层形成镍-钴-铁扩散层12而成的表面处理钢板，对于镍-钴-铁扩散层12，针对表面处理钢板1，通过高频辉光放电发射光谱分析法从前述镍-钴-铁扩散层的表面侧向前述钢板沿深度方向连续地测定Ni强度、Co强度和Fe强度，基于前述Ni强度、前述Co强度和前述Fe强度求出Ni含有比率、Co含有比率和Fe含有比率时，前述镍-钴-铁扩散层中的前述Ni强度相对于最大值成为0.5％的特定深度位置D处的、Co含有比率InCo＿D为5mass％以上、且Fe含有比率InFe＿D为11mass％以上。
＜钢板11＞
作为本实施方式的钢板11，只要成型加工性优异就没有特别限定，例如可以使用低碳铝镇静钢(碳量0.01～0.15重量％)、碳量低于0.01重量％的极低碳钢、或极低碳钢中添加Ti、Nb等而成的非时效性极低碳钢。本实施方式中，也可以使用：对这些钢的热轧板进行酸洗而去除表面的氧化皮(氧化膜)后、冷轧、接着电解清洗后、退火并经表面光轧而成者；或，不经前述冷轧、电解清洗后退火而实施了表面光轧而成者等。
钢板11的厚度可以根据表面处理钢板的用途而适宜选择，没有特别限定，优选0.015～1.5mm。如果为碱性电池、硬币电池等电池用钢板(碳钢或不锈钢)，则优选0.15～0.6mm，特别是作为碱性电池罐用钢板，优选0.15～0.5mm。另一方面，在要求轻量化、柔性的用途中，优选0.015mm～0.1mm的箔状。
＜镍-钴-铁扩散层12＞
本实施方式的表面处理钢板1在钢板11上具备镍-钴-铁扩散层12。本实施方式中，作为形成镍-钴-铁扩散层12的方法，例如如图4所示那样，可以使用如下方法：在钢板11的表面依次形成镍镀层13和镍-钴合金镀层14后，实施热处理，从而使各层中所含的铁、镍和钴分别进行热扩散，得到镍-钴-铁扩散层12。
本实施方式的表面处理钢板1的镍-钴-铁扩散层12的表面中的Co量和Fe量分别被控制为特定的量。即，对于表面处理钢板1，通过高频辉光放电发射光谱分析法，在规定的测定条件下，从镍-钴-铁扩散层12的表面侧向钢板11沿深度方向连续地测定Ni强度、Co强度和Fe强度，基于得到的Ni强度、Co强度和Fe强度，分别求出Ni含有比率、Co含有比率和Fe含有比率的情况下，镍-钴-铁扩散层12中的Ni强度相对于最大值成为0.5％的特定深度位置D处的、Co含有比率InCo＿D为5mass％以上、且Fe含有比率InFe＿D为11mass％以上。需要说明的是，通过上述高频辉光放电发射光谱分析法求出的Ni含有比率、Co含有比率和Fe含有比率分别表示相对于Ni、Co和Fe的总计含量的、Ni的含量、Co的含量、和Fe的含量。
此处，对于Co含有比率InCo＿D和Fe含有比率InFe＿D的求解方法，参照图5的(A)～图5的(D)进行说明。
首先，为了设定通过高频辉光放电发射光谱分析法进行测定时的测定条件，准备测定条件调整用样品(在钢板上依次形成镍镀层和钴镀层而成的样品)。然后，对于准备好的测定条件调整用样品，通过高频辉光放电发射光谱分析装置，在得到的Ni强度、Co强度和Fe强度的最大值(镍镀层中的Ni以单质检测的区域中的Ni强度、钴镀层中的Co以单质检测的区域中的Co强度、和钢板中的Fe以单质检测的区域中的Fe强度)分别成为基本等同的值的条件下，从钴镀层的表面向钢板进行测定。将测得的结果的一例示于图5的(A)。图5的(A)中，纵轴表示强度，横轴表示边通过高频辉光放电发射光谱分析装置从表面处理钢板1的表面利用Ar等离子体进行溅射边沿深度方向测定时的测定时间。需要说明的是，作为以Ni强度、Co强度和Fe强度的最大值分别成为等同的值的方式进行调整的方法，可以利用根据测定的每种元素调整高频辉光放电发射光谱分析装置的光电子增压器通路的电压(H.V.)的方法。
此处，镍、钴和铁由于基于Ar等离子体的溅射速率基本等同，因此，通过高频辉光放电发射光谱分析装置测定镍、钴和铁的各自的单一材料的情况下，将溅射的条件(Ar气体压力(单位为Pa)和功率(单位为W))设为相同的情况下，各单一材料被蚀刻的量基本为等量，因此，有利于测定的Ni强度的镍的蚀刻量、有利于测定的Co强度的钴的蚀刻量、和有利于测定的Fe强度的铁的蚀刻量分别成为基本等量。
因此，如上述图5的(A)那样，在Ni强度、Co强度和Fe强度的最大值分别成为基本等同的值(图5的(A)所示的例子中，Intensity为约2.0V)的条件下，通过高频辉光放电发射光谱分析装置进行测定，从而由得到的Ni强度、Co强度和Fe强度获得的比率可以直接换算为Ni的质量、Co的质量和Fe的质量的比率。例如Fe强度相对于Ni强度、Co强度和Fe强度的总计的比率可以直接作为Fe的质量相对于Ni的质量、Co的质量和Fe的质量的总计的比率(Fe的含有比率)，这一点，对于Ni、Co也是同样的。本实施方式中，如此设定基于预先高频辉光放电发射光谱分析装置的测定条件(光电子增压器通路的电压)，在设定好的条件下，测定表面处理钢板1，从而由得到的Ni强度、Co强度和Fe强度，可以分别求出各深度位置(根据边溅射边测定时的测定时间求出的深度位置)处的、相对于镍、钴和铁的总计含量的、Ni的含有比率、Co的含有比率和Fe的含有比率。
需要说明的是，对于基于高频辉光放电发射光谱分析装置的测定条件，上述图5的(A)所示的例子中，将Ni强度、Co强度和Fe强度的最大值分别调整为约2.0V，但强度的最大值不限定于2.0V，可以设为任意的值，但值如果过低，则有测定的灵敏度降低的担心，另一方面，值如果过高，则得到的强度饱和而有无法得到准确的值的担心，因此，测定前述测定条件调整用样品的情况下，在得到不成为饱和和灵敏度不足的程度的充分的强度的最大值那样的H.V.下设定。通常，成为测定装置的推荐或者目标H.V.下测得的值的±1.0V的范围。后述的实施例的测定中，使用的是，将Ni的H.V.设定为630V进行测定时的Ni强度的最大值。需要说明的是，为了得到充分的强度，测定条件调整用样品的镍镀层和钴镀层的各层的厚度优选设为0.2～1.0μm。
然后，通过图5的(A)所示的方法设定高频辉光放电发射光谱分析装置的测定条件后，在该测定条件下，测定本实施方式的表面处理钢板1，从而可以求出镍-钴-铁扩散层12中的Ni含有比率、Co含有比率和Fe含有比率。
此处，图5的(B)为对于后述的实施例1的表面处理钢板1，通过高频辉光放电发射光谱分析法，在上述测定条件下，从镍-钴-铁扩散层12的表面侧向钢板11沿深度方向连续地测定Ni强度、Co强度和Fe强度的图。另外，图5的(C)为变更图5的(B)的图的横轴和纵轴的氧化皮并放大了一部分的图，图5的(D)为进一步放大了图5的(C)的图。
图5的(B)、图5的(C)、图5的(D)的图示出在上述测定条件下测得的结果，因此，可以将Ni强度、Co强度和Fe强度直接换算为Ni的质量、Co的质量和Fe的质量。
而且，本实施方式中，基于这样的Ni强度、Co强度和Fe强度的图，求出镍-钴-铁扩散层12中的Ni强度相对于最大值成为0.5％的特定深度位置D处的、Co含有比率InCo＿D和Fe含有比率InFe＿D。
首先，如图5的(B)所示那样，本实施方式的表面处理钢板1在表层部分(溅射时间(Suputtering Time)为0～10seconds附近的区域)存在有Ni、Co和Fe共存的镍-钴-铁扩散层12。该镍-钴-铁扩散层12如上述，例如可以如下形成：在钢板11的表面依次形成镍镀层和镍-钴合金镀层，之后，在特定的条件下实施热处理，从而可以形成，通过热处理钢板11中的铁热扩散至最表面而成。本实施方式中，对于这样的镍-钴-铁扩散层12，提取Ni强度的最大值，特定相对于提取出的最大值成为0.5％的强度的深度位置作为特定深度位置D。需要说明的是，相对于最大值成为0.5％的强度的深度位置存在多处的情况下，它们之中，特定最接近于镍-钴-铁扩散层12的表面的位置作为特定深度位置D。具体而言，图5的(B)的图中，Ni强度的最大值为Suputtering Time＝约6.7seconds附近，其强度为约1.57V。因此，相对于Ni强度的最大值(1.57V)为0.5％的强度为0.0078V，由图5的(D)的图，Ni强度成为0.0078V的特定深度位置D可以特定为Suputtering Time＝约0.32seconds附近处的深度位置。但是，图5的(B)～图5的(D)所示的实施例1中，实际上，设定基于测定的数据的收集间隔为0.05秒，因此，将最接近于0.5％的强度的值的深度位置作为相对于Ni强度的最大值成为0.5％的强度的特定深度位置D(图5的(D)所示的实施例1中，Suputtering Time＝0.3seconds为最接近的值)，但本发明人等进行了研究，结果0.32seconds下的各元素的强度比率与0.3seconds下的各元素的强度比率相同。本实施方式中，求出该特定深度位置D处的、相对于Ni强度、Co强度和Fe强度的总计的、Co强度的比率作为Co含有比率InCo＿D(单位为mass％)。同样地，求出特定深度位置D处的、相对于Ni强度、Co强度和Fe强度的总计的、Fe强度的比率作为Fe含有比率InFe＿D(单位为mass％)。需要说明的是，本实施方式中，控制特定深度位置D处的、Co含有比率InCo＿D和Fe含有比率InFe＿D时，基于可以判断特定深度位置D处的、它们的Co含有比率和Fe含有比率表示镍-钴-铁扩散层12的表层(最表层和最表层的附近)处的、Co含有比率和Fe含有比率。即，本实施方式中，实质上控制的是，镍-钴-铁扩散层12的最表面中的、Co含有比率和Fe含有比率。
需要说明的是，基于高频辉光放电发射光谱分析装置的测定中，测定对象的硬度对溅射速率(和溅射时间)有影响，进一步特别是越成为距离最表层更深的地点，测定的强度有时越受到深度(从最表层至测定点的深度)的影响。因此，对于本实施方式的表面处理钢板1，在上述图5的(A)的方法中设定的测定条件下开始测定，求出各测定点(各深度位置)处的各元素的强度比作为各元素的含有比率。另外，即使在相同的溅射条件、H.V.下进行测定，随着阳极的状态，整体的数值也有时上下波动，例如，上述图5的(A)的例子中，以强度(Intensity)的最大值成为约2.0V的方式进行调整，但测定实际制作的表面处理钢板1的镍-钴-铁扩散层12的情况下，Intensity的最大值有时不成为2.0V，但如上述，求出各测定点处的各元素的强度比作为各元素的含有比率是没有问题的。
根据本实施方式的表面处理钢板1，通过形成被控制为上述Co含有比率InCo＿D为5mass％以上、且Fe含有比率InFe＿D为11mass％以上的镍-钴-铁扩散层12，从而以该镍-钴-铁扩散层12成为内表面的方式形成电池容器的情况下，可以使得到的电池为内阻值低、电池特性优异者，且也可以成为对电解液的耐腐蚀性优异者，也能抑制经时后电池特性的降低。
即，以往已知的是，对于电池容器中使用的表面处理钢板1，以在表面形成铁-镍扩散层，且该铁-镍扩散层成为内表面的方式形成电池容器，从而使铁在电池容器内表面露出，由此，与不使铁露出的情况相比，可以使得到的电池为电池特性优异。然而，电池容器内表面处的铁的露出量如果过多，则伴随于此，电池容器内表面处的镍的存在比率降低，作为电池历经长时间地保管乃至使用的情况下，铁会向电解液溶出，由于铁的溶出而产生的气体会导致电池内部的内压上升，有产生由于内压的上升而电解液会从密封部漏液的不良情况的担心。另外，电池容器内表面处的镍的存在比率降低，从而还有作为电池容器成型前的板、电池容器保管时的对大气的防锈性降低的担心。
另外，以往，对于电池容器中使用的表面处理钢板1，还已知有如下方法：以在表面形成镍-钴合金层，且该镍-钴合金层成为内表面的方式形成电池容器。上述情况下，已知的是，通过增加镍-钴合金层中的钴的含有比率，从而电池特性改善。然而，如果增加镍-钴合金层中的钴的含量，则通过单纯地钴的含量的增加而导致钴变得容易从电池容器内表面溶出，且随着钴的含量的增加，镍的含有比率会减少，因此，不与镍合金化的钴的量会增加，由此，也存在钴会变得容易溶出的问题。
即，以往已知的是，通过在电池容器内表面形成铁-镍扩散层、镍-钴合金层，且增加这些层中的铁、钴的含有比率，可以改善得到的电池的电池特性，但上述情况下，随着含有铁、钴，会降低镍的含有比率，因此，由此存在防锈性、对电解液的耐腐蚀性会降低的问题。
与此相对，根据本实施方式，使上述镍-钴-铁扩散层12、即镍、钴和铁的三元素共存于表面处理钢板1，且形成表面中的Co量和Fe量被控制为特定的量的镍-钴-铁扩散层12，即使在使有利于防锈性、对电解液的耐腐蚀性的改善的镍的含有比率较低的情况下，也可以边确保使铁适度地在电池容器内表面露出来改善电池特性的效果，边可以使对电解液的耐腐蚀性也优异，经时后也能抑制电池特性的降低。
镍-钴-铁扩散层12中的Co含有比率InCo＿D只要为5mass％以上即可，从可以进一步改善经时后的电池特性的观点出发，优选12mass％以上、更优选16mass％以上、进一步优选20mass％以上。Co含有比率InCo＿D如果过小，则无法获得得到的电池中的电池特性的改善的效果。从通过抑制将表面处理钢板1用作电池容器时的钴的溶出从而可以抑制耐腐蚀性的降低的观点出发，Co含有比率InCo＿D的上限优选65mass％以下、更优选55mass％以下、进一步优选39mass％以下、特别优选30mass％以下。
镍-钴-铁扩散层12中的Fe含有比率InFe＿D只要为11mass％以上即可，优选13mass％以上、更优选18mass％以上、进一步优选20mass％以上。Fe含有比率InFe＿D如果过小，则改善得到的电池中的电池特性的效果会变得不充分。从通过抑制将表面处理钢板1用作电池容器时的铁的溶出从而可以抑制耐腐蚀性的降低的观点出发，Fe含有比率InFe＿D的上限优选80mass％以下、更优选70mass％以下、进一步优选63mass％以下、特别优选53mass％以下。
另外，本实施方式的表面处理钢板1中，不仅控制这样的Co含有比率InCo＿D和Fe含有比率InFe＿D，优选还控制特定深度位置D处的Ni含有比率InNi＿D。即，求出镍-钴-铁扩散层12中的Ni强度相对于最大值成为0.5％的特定深度位置D处的、相对于Ni强度、Co强度和Fe强度的总计的、Ni强度的比率作为Ni含有比率InNi＿D(单位为mass％)，为了改善耐腐蚀性和防锈性，该Ni含有比率InNi＿D优选5mass％以上、更优选7mass％以上。将表面处理钢板1用作电池容器时，在可以进一步抑制钴和铁的溶出的观点上，进一步优选10mass％以上、特别优选12mass％以上。从可以抑制将表面处理钢板1用作电池容器时接触电阻的增大的观点、和改善电池特性的观点出发，Ni含有比率InNi＿D的上限优选70mass％以下、更优选60mass％以下、进一步优选50mass％以下、进一步更优选48mass％以下、特别优选47％以下。通过使Ni含有比率InNi＿D为上述范围，从而将表面处理钢板1用作电池容器时的耐腐蚀性进一步改善。
另外，本实施方式的表面处理钢板1中，Fe含有比率InFe＿D相对于Co含有比率InCo＿D之比RFe/Co(InFe＿D/InCo＿D)的下限优选0.5以上、更优选0.8以上、进一步优选1.0以上，上限优选20以下、更优选12以下、进一步优选2.9以下。通过使比RFe/Co为上述范围，从而可以使改善得到的电池的电池特性的效果与改善对电解液的耐腐蚀性的效果更高度地均衡。
另外，在可以进一步改善初始的电池特性的观点上，使Fe含有比率优选为55mass％以上、更优选65mass％以上。上述情况下，为了抑制对电解液的溶出，在此基础上，优选Co含有比率为5mass％以上，优选后述的镍-钴-铁扩散层12中的钴含量为0.2g/m2以上，进而，优选镍-钴-铁扩散层12中的镍和钴的总计含量为3.5g/m2以上。此时，从改善经时后的电池特性的观点出发，镍-钴-铁扩散层12中的钴含量更优选0.5g/m2以上、进一步优选0.7g/m2以上。通过使钴含量为上述值，从而不仅凭借表层的Co含有比率，通过扩散层中含有恒定量的钴，从而可以使经时后的电池特性优异。
另外，本实施方式中，如图6所示的表面处理钢板1a那样，在钢板11与镍-钴-铁扩散层12之间可以还具备铁-镍扩散层15。由此，将表面处理钢板1a用作电池容器的情况下，可以进一步改善对电解液的耐腐蚀性。
需要说明的是，本实施方式的表面处理钢板1a中，通过如下的方法，可以确认铁-镍扩散层15的存在。即，利用与上述的图5的(B)同样的方法，对于表面处理钢板1a，通过高频辉光放电发射光谱分析法，从镍-钴-铁扩散层12的表面向钢板11沿深度方向连续地测定Ni强度InNi、Co强度InCo和Fe强度InFe时，将从镍-钴-铁扩散层12的表面朝深度方向测定的Co强度InCo达到其最大值后相对于该最大值成为15％的强度的深度作为起点，存在有从镍-钴-铁扩散层12的表面朝深度方向测定的Ni强度InNi达到其最大值后相对于该最大值成为15％的强度为止的深度的区域的情况下，可以判断这样的深度区域为不含钴的铁和镍所形成的扩散层、即、铁-镍扩散层，上述情况下，可以判断存在有铁-镍扩散层。需要说明的是，基于高频辉光放电发射光谱分析装置的测定中随着蚀刻推进，来自蚀刻的地点的侧壁的元素信息变得容易进入，存在于表层的元素容易以噪声被检测，因此，在除表层和表层附近以外的、比其还充分深的深度处，相对于各元素的强度的最大值成为15％以下的强度的情况下，通常可以视为该元素基本不存在。
本实施方式中，关于镍-钴-铁扩散层12中的钴的含量，对于下限，优选0.2g/m2以上，从进一步改善电池特性的观点出发，更优选0.5g/m2以上、进一步优选0.7g/m2以上。另外，从抑制来自扩散层的钴溶出的过剩的溶出的观点出发，钴的含量的上限优选5.0g/m2以下、更优选3.0g/m2以下、进一步优选2.0g/m2以下。
对于形成铁-镍扩散层15时的、镍-钴-铁扩散层12和铁-镍扩散层15中所含的镍的总计含量的下限，从改善耐腐蚀性的观点出发，优选1.0g/m2以上、更优选1.3g/m2以上、进一步优选1.6g/m2以上。对于镍-钴-铁扩散层12和铁-镍扩散层15中所含的镍的总计含量的上限，从存在如果过厚则铁露出变困难的担心、无法形成稳定的比率的担心的方面出发，优选11.3g/m2以下、更优选9.5g/m2以下、进一步优选8.5g/m2以下、特别优选7.0g/m2以下。
另外，对于未形成铁-镍扩散层15时的、镍-钴-铁扩散层12中的镍的含量的下限，从改善耐腐蚀性的观点出发，优选0.2g/m2以上、更优选0.5g/m2以上、进一步优选0.7g/m2以上。对于未形成铁-镍扩散层15时的、镍-钴-铁扩散层12中的镍的含量的上限，从存在如果过厚则铁露出变困难的担心、无法形成稳定的比率的担心的方面出发，优选11.3g/m2以下、更优选9.5g/m2以上、进一步优选8.5g/m2以上、特别优选7.0g/m2以上。
关于镍-钴-铁扩散层12中的镍和钴的总计含量(形成铁-镍扩散层15的情况下，为镍-钴-铁扩散层12和铁-镍扩散层15中所含的镍和钴的总计量)，对于下限，从抑制来自铁的溶出的观点出发，优选1.6g/m2以上、更优选2.5g/m2以上、进一步优选3.0g/m2以上、特别优选3.5g/m2以上。对于镍和钴的总计含量的上限，从存在如果过厚则铁露出变困难的担心、无法形成稳定的比率的担心的方面出发，优选11.5g/m2以下、更优选10.0g/m2以下、进一步优选9.0g/m2以下、特别优选7.5g/m2以下。
需要说明的是，上述镍的含量和钴的含量可以通过对于表面处理钢板1、1a进行荧光X射线分析，测定镍和钴的各自的附着量，从而求出。
需要说明的是，测定上述附着量时，还可以进行基于荧光X射线分析的半定量分析，但X射线的入侵深度为10μm以上，因此，镍-钴-铁扩散层12为11.5g/m2以下的情况下，即使从最表层进行测定，也会成为包含基材的铁在内的比率。例如，对于后述的实施例1的表面处理钢板(通过高频辉光放电发射光谱分析法而求出的值为Ni含有比率InNi＿D＝34.55、Co含有比率InCo＿D＝21.16、Fe含有比率InFe＿D＝44.29的表面处理钢板)，进行荧光X射线分析时，镍、钴、铁的比率分别成为14.00mass％、6.08mass％、79.90mass％，基于荧光X射线分析的测定结果变得不同于基于高频辉光放电发射光谱分析法的测定结果。另外，后述的其他实施例中，镍的比率也成为10～40mass％、钴的比率也成为3.5～9mass％、铁的比率也成为55～85mass％。因此，特别是使铁露出直至表层的情况下，由镀覆附着量、荧光X射线分析算出比率的情况、与以高频辉光放电发射光谱分析分析表层(最表层和最表层的附近)的比率的情况变得不同。与此相对，根据高频辉光放电发射光谱分析，可以适当分析表层(最表层和最表层的附近)的比率。
本实施方式的表面处理钢板1、1a如以上构成。
对于本实施方式的表面处理钢板1、1a，通过深拉拔加工法、拉拔减薄加工法(DI加工法)、拉拔拉伸加工法(DTR加工法)、或拉拔加工后组合使用拉伸加工与减薄加工的加工法等，以镍-钴-铁扩散层12成为容器内表面侧的方式，成型加工为图1、2所示的碱性电池2的正极罐21、其他电池的电池容器等而使用。
本实施方式的电池容器是使用上述本实施方式的表面处理钢板1、1a而成的，因此，形成电池的情况下，可以使内阻值低、电池特性优异，且可以使对强碱性的电解液的耐腐蚀性也优异，经时后也能抑制电池特性的降低，可以适合作为使用强碱性的电解液的电池的电池容器利用。需要说明的是，上述例子中，示出了将本实施方式的表面处理钢板1、1a作为碱性电池的构件的例子，但不限定于碱性电池，本实施方式的表面处理钢板1、1a可以适合作为使用强碱性的电解液的电池的电池容器利用。特别是，本实施方式的电池容器可以适合作为具备使在电池内部产生的气体释放的机构的电池的电池容器使用。这是由于，具备这样的气体释放机构时，从形成于本实施方式的电池容器内表面侧的镍-钴-铁扩散层12极微量地溶出钴、铁，由此会产生微量的气体的情况下，也可以适当地释放所产生的气体。
＜表面处理钢板的制造方法＞
接着，对本实施方式的表面处理钢板1的制造方法进行说明。
首先，准备钢板11，对钢板11实施镀镍，从而如图4所示那样，在钢板11的成为电池容器内表面的面形成镍镀层13。需要说明的是，镍镀层13不仅形成于钢板11的成为电池容器内表面的面，优选还形成于相反的面。在钢板11的两面形成镍镀层13时，在钢板11中的成为电池容器的内表面的面、与成为电池容器的外表面的面，使用各自组成的镀浴，可以分别形成组成、表面粗糙度等不同的镍镀层13，从改善制造效率的观点出发，优选在钢板11的两面用相同的镀浴以1个工序形成镍镀层13。
作为用于形成镍镀层13的镀镍浴，没有特别限定，可以利用镀镍中通常使用的镀浴、即、瓦特浴、氨基磺酸浴、氟化硼浴、氯化物浴、柠檬酸浴等。例如，镍镀层13可以如下形成：使用硫酸镍200～350g/L、氯化镍20～60g/L、硼酸10～50g/L的浴组成者作为瓦特浴，在pH3.0～4.8(优选pH3.6～4.6)、浴温50～70℃下、电流密度0.5～60A/dm2(优选1～40A/dm2)的条件下形成。
镍镀层13中所含的镍的含量只要低于11.0g/m2即可，优选10.0g/m2以下、更优选9.0g/m2以下。需要说明的是，镍的含量可以如下求出：对于形成有镍镀层13的钢板11，进行荧光X射线分析，从而测定构成镍镀层13的镍原子的附着量，由此可以求出。镍镀层13中所含的镍的含量的下限没有特别限定，优选0.2g/m2以上、更优选0.4g/m2以上、进一步优选0.8g/m2以上、进一步更优选1.2g/m2以上，从可以进一步提高耐腐蚀性的观点出发，特别优选1.6g/m2以上。通过使镍镀层13中所含的镍的含量为上述范围，从而如后述，在镍镀层13上形成镍-钴合金镀层14，进一步进行热处理，从而形成镍-钴-铁扩散层12，此时，通过热处理构成钢板11的铁经过镍镀层13可以更良好地热扩散至镍-钴合金镀层14的表面，由此，可以更良好地进行镍-钴-铁扩散层12的形成。
接着，对于形成有镍镀层13的钢板11，实施镀镍-钴合金，从而形成镍-钴合金镀层14。
作为用于形成镍-钴合金镀层14的镍-钴合金镀浴，没有特别限定，优选使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴和硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴。需要说明的是，镍-钴合金镀浴中的、钴/镍比以钴/镍的摩尔比计、优选设为0.05～1.0的范围、更优选设为0.1～0.7的范围。例如，使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴和硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴的情况下，使用如下镀浴：以硫酸镍：10～300g/L、氯化镍：20～60g/L、硫酸钴：10～250g/L、硼酸：10～40g/L的范围，以钴/镍比成为上述范围时适宜调整各成分而成的镀浴。另外，镀镍-钴合金优选设为浴温40～80℃、pH1.5～5.0、电流密度1～40A/dm2的条件。
镍-钴合金镀层14中所含的镍和钴的总计含量只要为7.5g/m2以下即可，优选4.0g/m2以下、更优选3.0g/m2以下。需要说明的是，镍-钴合金镀层14中所含的镍和钴的含量可以如下求出：对于形成有镍镀层13和镍-钴合金镀层14的钢板11，进行荧光X射线分析，从而测定构成镍镀层13和镍-钴合金镀层14的镍原子和钴原子的总计的附着量，从得到的总计的附着量中减去上述镍镀层13中所含的镍的含量(或者减去形成镍镀层13时的镍的附着量)，由此可以求出。镍-钴合金镀层14中所含的镍和钴的总计含量的下限没有特别限定，优选0.4g/m2以上、更优选0.8g/m2以上、进一步优选1.2g/m2以上、特别优选1.6g/m2以上。通过使镍-钴合金镀层14中所含的镍和钴的总计含量为上述范围，从而对于形成有镍镀层13和镍-钴合金镀层14的钢板11，如后述进行热处理时，通过热处理构成钢板11的铁经过镍镀层13可以更良好地热扩散至镍-钴合金镀层14的表面，由此，可以更良好地进行镍-钴-铁扩散层12的形成。
镍-钴合金镀层14中所含的钴的含量优选0.2g/m2以上，为了进一步改善得到的电池的电池特性，更优选0.5g/m2以上、进一步优选0.7g/m2以上。只要不妨碍使表层的含有比率为规定的范围，钴的含量的上限就没有特别限制，钴的含量多时镀层厚度过度变厚时，有铁不易露出的担心，因此，优选5.0g/m2以下、更优选3.0g/m2以下、进一步优选2.0g/m2以下。需要说明的是，钴的含量可以如下求出：对于形成有镍镀层13和镍-钴合金镀层14的钢板11，进行荧光X射线分析，从而测定构成镍-钴合金镀层14的钴原子的附着量，由此可以求出。通过使镍-钴合金镀层14中所含的钴的含量为上述范围，从而将表面处理钢板1用作电池容器时，可以进一步改善得到的电池的电池特性。
接着，对于形成有镍镀层13和镍-钴合金镀层14的钢板11，进行热处理，从而使构成钢板11的铁、与构成镍镀层13的镍、与构成镍-钴合金镀层14的镍和钴分别相互进行热扩散，形成镍-钴-铁扩散层12。由此，如图3所示那样，可以得到在钢板11上形成镍-钴-铁扩散层12而成的表面处理钢板1。或者，根据镍镀层13中所含的镍的含量、镍-钴合金镀层14中所含的镍和钴的总计含量、热处理的条件等，如图6所示那样，可以得到在钢板11与镍-钴-铁扩散层12之间形成铁-镍扩散层15而成的表面处理钢板1a。
热处理的条件可以根据镍镀层13中所含的镍的含量、镍-钴合金镀层14中所含的镍和钴的总计含量而适宜选择，热处理温度只要为480～900即可，优选500～800℃、更优选520～750℃。另外，热处理中的均热时间(保持上述热处理温度的时间)优选3秒～2分钟、更优选10秒～1.5分钟、进一步优选20～60秒。作为热扩散处理的方法，可以为连续退火和箱型退火中的任意者，从容易将热处理温度和热处理时间调整为上述范围的观点出发，优选连续退火。需要说明的是，镍和钴的含量为11.5g/m2以下时，从可以更稳定地使铁露出的观点出发，更优选热处理温度600～900℃的连续退火，进一步优选热处理温度700～830℃的连续退火。镍和钴的含量为5.4g/m2以下时，也可以为热处理温度480℃以上且低于600℃的连续退火。
如以上，可以制造本实施方式的表面处理钢板1、1a。
根据本实施方式的制造方法，通过将镍镀层13中所含的镍的含量、镍-钴合金镀层14中所含的镍和钴的总计含量、和热处理的条件分别控制为上述范围，从而可以使镍-钴-铁扩散层12形成为Co含有比率InCo＿D被控制为5mass％以上、且Fe含有比率InFe＿D被控制为11mass％以上而成者。由此，根据本实施方式的制造方法，将得到的本实施方式的表面处理钢板1、1a用作电池容器的情况下，可以使得到的电池为内阻值低、电池特性优异者，且可以使对强碱性的电解液的耐腐蚀性也优异，经时后也能抑制电池特性的降低，可以适合作为使用强碱性的电解液的电池的电池容器利用。特别是，形成于容器内表面侧的镍-钴-铁扩散层12中，由于钴、铁的溶出而产生微量的气体的情况下，也可以适当地释放所产生的气体，因此，可以适合作为具备使在电池内部产生的气体释放的机构的电池的电池容器利用。
需要说明的是，上述中，示例了在钢板11的表面依次形成镍镀层13和镍-钴合金镀层14后，实施热处理，从而使各层中所含的铁、镍和钴分别进行热扩散，形成镍-钴-铁扩散层12的方法，但代替这样的方法，也可以采用：在钢板11的表面仅直接形成镍-钴合金镀层14’而不形成镍镀层13后，实施热处理，从而使钢板11与镍-钴合金镀层14’进行热扩散，形成镍-钴-铁扩散层12的方法。
以下，对仅形成镍-钴合金镀层14’而不形成镍镀层13后，实施热处理，从而形成镍-钴-铁扩散层12时的、表面处理钢板1的制造方法进行说明。
作为用于形成镍-钴合金镀层14’的镍-钴合金镀浴，没有特别限定，优选使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴和硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴。需要说明的是，镍-钴合金镀浴中的、钴/镍比以钴/镍的摩尔比计、优选设为0.05～1.0的范围、更优选设为0.1～0.7的范围。例如，可以利用如下镀浴：使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴和硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴的情况下，以硫酸镍：10～300g/L、氯化镍：20～60g/L、硫酸钴：10～250g/L、硼酸：10～40g/L的范围，以钴/镍比成为上述范围的方式，适宜调整各成分而成的镀浴。另外，镀镍-钴合金优选设为浴温40～80℃、pH1.5～5.0、电流密度1～40A/dm2的条件。
镍-钴合金镀层14’中所含的镍和钴的总计含量优选11.5g/m2以下、更优选10.0g/m2以下、进一步优选9.0g/m2以下、特别优选7.5g/m2以下。需要说明的是，镍-钴合金镀层14’中所含的镍和钴的含量可以如下求出：对于形成有镍-钴合金镀层14’的钢板11，进行荧光X射线分析，从而测定构成镍-钴合金镀层14’的镍原子和钴原子的总计的附着量，由此可以求出。镍-钴合金镀层14’中所含的镍和钴的总计含量的下限没有特别限定，优选1.6g/m2以上、更优选2.5g/m2以上、进一步优选3.0g/m2以上、特别优选3.5g/m2以上。通过使镍-钴合金镀层14’中所含的镍和钴的总计含量为上述范围，从而对于形成有镍-钴合金镀层14’的钢板11，如后述进行热处理时，通过热处理而构成钢板11的铁可以更良好地热扩散至镍-钴合金镀层14’的表面，由此，可以更良好地进行镍-钴-铁扩散层12的形成。
接着，对于形成有镍-钴合金镀层14’的钢板11，进行热处理，从而使构成钢板11的铁、与构成镍-钴合金镀层14’的镍和钴相互进行热扩散，形成镍-钴-铁扩散层12。由此，如图3所示那样，可以得到在钢板11上形成镍-钴-铁扩散层12而成的表面处理钢板1。需要说明的是，本制造方法中，其制造方法的性质上，不适于形成如图6所示的表面处理钢板1a那样的、在钢板11与镍-钴-铁扩散层12之间还具备铁-镍扩散层15的构成。
热处理的条件可以根据镍-钴合金镀层14’中所含的镍和钴的总计含量而适宜选择，热处理温度优选480～900℃、更优选500～800℃、进一步优选520～750℃。另外，热处理中的均热时间(保持上述热处理温度的时间)优选3秒～2分钟、更优选10秒～1.5分钟、进一步优选20～60秒。作为热扩散处理的方法，可以为连续退火和箱型退火中的任意者，从容易将热处理温度和热处理时间调整为上述范围的观点出发，优选连续退火。
根据上述的制造方法，通过将镍-钴合金镀层14中所含的镍和钴的总计含量、和热处理的条件分别控制为上述范围，从而可以使形成的镍-钴-铁扩散层12形成Co含有比率InCo＿D被控制为5mass％以上、且Fe含有比率InFe＿D被控制为11mass％以上而成者。由此，得到的本实施方式的将表面处理钢板1用作电池容器时，可以使得到的电池形成内阻值低、电池特性优异者，且可以使对强碱性的电解液的耐腐蚀性也优异，经时后也能抑制电池特性的降低，可以适合作为使用强碱性的电解液的电池的电池容器利用。特别是，形成于容器内表面侧的镍-钴-铁扩散层12中，由于钴、铁的溶出而产生微量的气体的情况下，可以适当地释放所产生的气体，因此，可以适合作为具备使在电池内部产生的气体释放的机构的电池的电池容器利用。
实施例
以下，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，各特性的定义和评价方法如以下所述。
＜Ni量和Co量＞
通过荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制、ZSX100e)测定表面处理钢板的表面，从而分别测定镍-钴-铁扩散层中所含的镍量和钴量(在钢板与镍-钴-铁扩散层之间形成有铁-镍扩散层的情况下，为镍-钴-铁扩散层和铁-镍扩散层中所含的总计的镍量和钴量)。
＜Ni含有比率InNi＿D、Co含有比率InCo＿D和Fe含有比率InFe＿D＞
对于表面处理钢板，依据上述方法，通过高频辉光放电发射光谱分析法，从镍-钴-铁扩散层的表面侧向钢板沿深度方向连续地测定Ni强度、Co强度和Fe强度，基于得到的Ni强度、Co强度和Fe强度，分别求出Ni含有比率InNi＿D、Co含有比率InCo＿D和Fe含有比率InFe＿D。另外，基于该结果，还求出Fe含有比率InFe＿D相对于Co含有比率InCo＿D之比RFe/Co(InFe＿D/InCo＿D)。需要说明的是，基于高频辉光放电发射光谱分析法的测定条件如以下。
测定装置：Marcus型高频辉光放电发光表面分析装置(株式会社堀场制作所制、型号：GD-Profiler2)
光电子增压器通路的电压(H.V.)：Fe为785V、Ni为630V、Co为720V
阳极直径：φ4mm
气体种类：Ar
收集间隔：0.05秒
气体压力：600Pa
功率：35W
＜腐蚀电流密度＞
切断表面处理钢板，从而制作宽度20mm、长度40mm的条状的试验片。接着，在制作好的试验片上，使测定面积为φ6mm，使其浸渍于液温为25℃的浓度10M的氢氧化钾水溶液，用电化学测定系统(北斗电工株式会社制、型号：HZ-5000)，分别地，使用银/氯化银电极作为参比电极，使用铂作为对电极，以50mV/分钟的速度从-800mV扫描至800mV进行测定。然后，基于测定结果，得到电位为100mv的时刻下的电流密度作为腐蚀电流密度。需要说明的是，腐蚀电流密度的评价中，如果腐蚀电流密度为0.01mA/cm2以下、优选0.006mA/cm2以下，则判断表面处理钢板的耐溶出性优异。
＜接触电阻值＞
切断表面处理钢板，从而依据JIS Z 2241：2011“金属材料拉伸试验方法”，制作13B号试验片。接着，对于制作好的一个试验片，用电接点模拟器(山崎精密研究所株式会社制、型号：CRS-1)，在接触载荷：100gf的条件下进行测定，从而得到试验片的第1次的接触电阻值。接着，对测定了第1次的接触电阻值的试验片，用台式精密万能试验机(株式会社岛津制作所制、型号：AGS-X)，在拉伸率20％的条件下进行拉伸试验后，对于得到的拉伸试验后的试验片，同样地进行测定，从而得到试验片的第2次的接触电阻值。进而，在60℃、20天的条件下，使测定了第2次的接触电阻值的试验片浸渍于浓度10M的氢氧化钾水溶液中后，从氢氧化钾水溶液中提拉，同样地进行测定，从而得到试验片的第3次的接触电阻值。需要说明的是，将测定好的接触电阻值记载于后述的表1，表1中，分别地，将第1次的接触电阻值记作“拉伸前”、第2次的接触电阻值记作“经时前”、和第3次的接触电阻值记作“经时后”。另外，表1中，记载第2次的接触电阻值与第3次的接触电阻值的差值作为“经时前后变化量”。需要说明的是，接触电阻值的评价中，“经时后”的测定值如果为14mΩ以下，则判断表面处理钢板可以抑制经时后的电池特性的劣化，进一步如果为12mΩ以下，则判断可以进一步抑制该电池特性的劣化。
《实施例1》
作为金属板，准备如下钢板：其是将具有下述所示的化学组成的低碳铝镇静钢的TM轧制板(厚度0.25mm)退火而得到的。
C：0.04重量％、Mn：0.21重量％、Si：0.02重量％、P：0.012重量％、S：0.009重量％、Al：0.061重量％、N：0.0036重量％、余量：Fe和不可避免的杂质
然后，对于准备好的钢板，进行碱电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗后，在下述条件下进行镀镍，从而形成镍的附着量为2.67g/m2的镍镀层。
＜镀镍＞
浴组成：硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸30g/L
pH：3.6～4.6
浴温：60℃
电流密度：20A/dm2
接着，对于形成有镍镀层的钢板，在下述条件下进行镀镍-钴合金，从而在镍镀层上形成镍-钴合金镀层。
＜镀镍-钴合金＞
镀浴的浴组成：以钴/镍的摩尔比0.30含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、氯化钴和硼酸
pH：3.6～4.6
浴温：60℃
电流密度：20A/dm2
接着，对于形成有镍镀层和镍-钴合金镀层的钢板，在保持热处理温度600℃40秒的条件下，进行连续退火(热处理)，从而形成镍-钴-铁扩散层，得到表面处理钢板。对于得到的表面处理钢板，依据上述方法，进行了Ni量和Co量、Ni含有比率InNi＿D、Co含有比率InCo＿D和Fe含有比率InFe＿D、腐蚀电流密度、以及接触电阻值的评价。将结果示于表1和图7的(A)。需要说明的是，图7的(A)为示出求出Ni含有比率InNi＿D、Co含有比率InCo＿D和Fe含有比率InFe＿D时、通过高频辉光放电发射光谱分析法测定表面处理钢板而得到的结果的图。
《实施例2～7》
将形成镍镀层时的镍的附着量、形成镍-钴合金镀层时使用的镀浴中的钴/镍的摩尔比、进行热处理时的热处理温度分别如表1所示那样进行变更，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板，同样地进行评价。将结果示于表1、图7的(B)～图7的(D)、图8的(A)～图8的(C)。
《比较例1》
将形成镍镀层时的镍的附着量、和进行热处理时的热处理温度如表1所示那样进行变更，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板，同样地进行评价。将结果示于表1、图9的(A)。
《比较例2》
将形成镍镀层时的镍的附着量如表1所示那样进行变更，对于仅形成镍镀层而不形成镍-钴合金镀层的钢板，在保持热处理温度700℃40秒的条件下，进行连续退火(热处理)，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板，同样地进行评价。将结果示于表1、图9的(B)。需要说明的是，比较例2中，镀浴中不含钴，且无论荧光X射线分析中的测定中是否检测到钴，基于高频辉光放电发射光谱分析法的测定中，钴的发光波长与镍、铁的发光波长接近，因此，作为测定结果，有时也检测到钴。然而，对于比较例2的表面处理钢板，未形成镍-钴合金镀层，因此表明不含有钴，因此，基于通过高频辉光放电发射光谱分析法得到的强度比的各元素的含有比率的计算中，基于测定结果的Co强度而算出的Co含有比率InCo＿D为非常小至2mass％以下的值，因此，判断为不含有钴，基于将Ni强度和Fe强度的总计设为100％时的、Ni强度的比、Fe强度的比，求出Ni含有比率InNi＿D和Fe含有比率InFe＿D。另外，比较例2中，也未进行比RFe/Co的算出。后述的比较例3、4中也设为同样。
《比较例3、4》
将形成镍镀层时的镍的附着量、进行热处理时的热处理温度分别如表1所示那样进行变更，除此之外，与比较例1同样地制作表面处理钢板，同样地进行评价。将结果示于表1、图9的(C)、图9的(D)。
[表1]
Figure BDA0002466805430000251
如表1所示那样，对于形成有Co含有比率InCo＿D被控制为5mass％以上、且Fe含有比率InFe＿D被控制为11mass％以上的镍-钴-铁扩散层的表面处理钢板，腐蚀电流密度为0.01mA/cm2以下、优选0.006mA/cm2以下，经时后的接触电阻值为12mΩ以下，因此确认了，耐溶出性优异，且经时后的电池特性的劣化被抑制(实施例1～7)。
另一方面，如表1所示那样，对于Fe含有比率InFe＿D低于11mass％的表面处理钢板，经时后的接触电阻值超过14mΩ，因此确认了，对经时后的电池特性有不良影响(比较例1)。
进而，如表1所示那样，对于Co含有比率InCo＿D低于5mass％的表面处理钢板，经时后的接触电阻值超过100mΩ，因此也确认了，对经时后的电池特性有不良影响(比较例2～4)。
另外，根据实施例1～7和比较例1～4的结果，本发明人等得到了以下的见解。即，本发明人等得到了以下的见解：最表层仅由钴构成的层所形成的表面处理钢板中，通过上述方法测定的腐蚀电流密度为0.06mA/cm2左右，而于最表层仅由镍和钴构成的层所形成的表面处理钢板(比较例1中的、Fe含有比率InFe＿D非常低至10.35mass％，最表层中基本不存在铁的表面处理钢板)中，确认了腐蚀电流密度降低至0.00360mA/cm2左右，由此预计：最表层中的镍的含有比率如果变低，则腐蚀电流密度上升，但与这样的预计相反地，如上述实施例1～7那样，通过最表层由镍、钴和铁的三元系的层形成，即使镍的含有比率变低，也可以抑制腐蚀电流密度的降低。即，上述比较例1的表面处理钢板中，Ni含有比率InNi＿D为67.38mass％这样的值，而腐蚀电流密度为0.00360mA/cm2左右，由此预计，与该比较例1相比，Ni含有比率InNi＿D低的表面处理钢板(最表层中的镍的含有比率低的表面处理钢板)、例如实施例1(Ni含有比率InNi＿D＝34.55)的表面处理钢板的腐蚀电流密度变得高于比较例1的0.00360mA/cm2，但与这样的预计相反地，实际上确认了腐蚀电流密度变低至0.00346mA/cm2。本发明人等基于这样的见解发现：对于作为表面处理钢板的最表层形成的镍-钴-铁扩散层，通过含有钴，从而实现电池特性的改善，且通过形成镍-钴-铁的三元系，从而即使镍的含有比率降低，也可以抑制腐蚀电流密度的上升。
关于与由最表层仅由镍和钴构成的层形成的表面处理钢板相比，最表层由三元系的镍-钴-铁扩散层形成的表面处理钢板可以防止腐蚀电流密度的上升的理由，未必清楚，但认为：形成三元系的镍-钴-铁扩散层作为表面处理钢板的最表层，从而使表面处理钢板浸渍于氢氧化钾水溶液而测定腐蚀电流密度时，与镍和钴的二元系的情况相比，镍、钴和铁的三元系的各元素间的电位的差变小，由此，钴的溶出被抑制。
另外，本发明人等发现：对于形成仅由铁和镍构成的层作为最表层的表面处理钢板，如实施例1～7那样形成有三元系的镍-钴-铁扩散层的表面处理钢板的最表层中即使含有钴，通过三元系的镍-钴-铁扩散层的作用，钴的溶出也被抑制，可以防止由于钴的溶出的腐蚀电流密度的上升。例如，如表1所示那样，实施例1(Ni含有比率InNi＿D＝34.55、Co含有比率InCo＿D＝21.16)与比较例2(Ni含有比率InNi＿D＝34.67)中，Ni含有比率InNi＿D为基本相同的值，因此认为，基于镍的作用为等同，另一方面，实施例1的表面处理钢板的Co含有比率InCo＿D高(钴的含有比率高)，因此预计，实施例1的表面处理钢板的钴变得容易溶出，腐蚀电流密度变高，但与这样的预计相反地，实施例1的表面处理钢板与比较例2的表面处理钢板相比，腐蚀电流密度变低(实施例1的腐蚀电流密度为0.00346mA/cm2、比较例2的腐蚀电流密度为0.00383mA/cm2)，由这样的结果发现：通过三元系的镍-钴-铁扩散层的作用，钴的溶出被抑制，变得能防止由于钴的溶出的腐蚀电流密度的上升。另外还认为，在最表层形成有镍-钴-铁扩散层的表面处理钢板中，通过在最表层中存在有铁，从而防锈性变得容易降低，但与此相对，认为，通过三元系的镍-钴-铁扩散层的作用，还可以抑制因铁导致的防锈性的降低。
另外，图10的(A)、图10的(B)为对于实施例1～7(最表面为镍-钴-铁扩散层的试样)、比较例1(认为最表面基本不存在有铁的镍-钴扩散层的试样)、和比较例2、3、4(认为最表面为铁-镍扩散层的试样)、标绘了腐蚀电流密度的测定结果与Ni含有比率InNi＿D的关系的图。图10的(A)中，用虚线表示实施例1～7的标绘的近似线。另外，由最表层仅由钴构成的层形成的表面处理钢板的、通过上述方法测定的腐蚀电流密度如上述，为0.06mA/cm2左右，用实线表示由该结果与比较例1的标绘得到的近似曲线。另外，图10的(B)为放大了图10的(A)的一部分而示出的图。由图10的(A)、图10的(B)内中的实线与虚线的关系阐明了如下事实。即，由图10的(A)、图10的(B)中的实线与虚线的关系推定：对于形成有Ni含有比率InNi＿D为约26mass％的实施例2、Ni含有比率InNi＿D为约46mass％的实施例4之类的本发明的镍-钴-铁扩散层的表面处理钢板，形成有Ni含有比率InNi＿D为等同的值的镍-钴扩散层(不含有铁的镍-钴扩散层)的表面处理钢板(例如Ni含有比率InNi＿D＝26mass％且Co含有比率InCo＿D＝74mass％者、Ni含有比率InNi＿D＝46mass％且Co含有比率InCo＿D＝54mass％者)的腐蚀电流密度与实施例2、实施例4的表面处理钢板相比变高。因此表明，对于形成有本发明的镍-钴-铁扩散层的表面处理钢板，即使为Ni含有比率InNi＿D低的情况下，也可以显著抑制钴和铁的溶出。关于其理由，未必清楚，但认为：形成三元系的镍-钴-铁扩散层作为表面处理钢板的最表层，从而使表面处理钢板浸渍于氢氧化钾水溶液而测定腐蚀电流密度时，与镍和钴的二元系的情况相比，镍、钴和铁的三元系者的各元素间的电位的差变小，由此，钴和铁的溶出被抑制。
《实施例8》
不形成镍镀层，在与实施例1同样的条件下，在钢板上直接形成镍-钴合金镀层，在与实施例1同样的条件下进行热处理，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理钢板，同样地进行评价。将结果示于表2、图11的(A)。
《实施例9～13》
将形成镍-钴合金镀层时使用的镀浴中的钴/镍的摩尔比、进行热处理时的热处理温度分别如表2所示那样进行变更，除此之外，与实施例8同样地制作表面处理钢板，同样地进行评价。将结果示于表2、图11的(B)、图11的(C)、图12的(A)、图12的(B)。
[表2]
Figure BDA0002466805430000291
如表2和图11的(A)～图12的(B)所示那样，形成镍-钴-铁扩散层时，采用不形成镍镀层而在钢板上直接形成镍-钴合金镀层并进行热处理的方法的情况下，通过将镍-钴-铁扩散层中的、Co含有比率InCo＿D控制为5mass％以上、且Fe含有比率InFe＿D控制为11mass％以上，从而也可以将腐蚀电流密度抑制为0.01mA/cm2以下，另外，也可以使经时后的接触电阻值为14mΩ以下，由此确认了，耐溶出性优异，且经时后的电池特性的劣化被抑制(实施例8～13)。需要说明的是，对于实施例8、13，未测定经时后的接触电阻值，但参照实施例9～12的结果时，实施例8、13中，经时后的接触电阻值也成为14mΩ以下。
附图标记说明
1、1a…表面处理钢板
11…钢板
12…镍-钴-铁扩散层
13…镍镀层
14…镍-钴合金镀层
15…铁-镍扩散层
2…碱性电池
21、21a…正极罐
211…正极端子
22…负极端子
23…正极合剂
24…负极合剂
25…分隔件
26…集电体
27…垫片
28…绝缘环
29…外壳。

Claims (7)

1.一种表面处理钢板，其具备：
钢板；和，
作为最表层形成于所述钢板上的镍-钴-铁扩散层，
通过高频辉光放电发射光谱分析法从所述镍-钴-铁扩散层的表面侧朝深度方向连续地测定Ni强度、Co强度和Fe强度，基于所述Ni强度、所述Co强度和所述Fe强度求出Ni含有比率、Co含有比率和Fe含有比率时，所述镍-钴-铁扩散层中的所述Ni强度相对于最大值成为0.5%的特定深度位置D处的、Co含有比率InCo＿D为12mass%以上且65mass%以下、且Fe含有比率InFe＿D为18mass%以上且70mass%以下、且Ni含有比率InNi＿D为5mass%以上且34.55mass%以下，
所述镍-钴-铁扩散层中的镍和钴的总计含量为9.0g/m2以下。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其中，所述镍-钴-铁扩散层的钴的含量为0.2g/m2以上。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，所述镍-钴-铁扩散层的所述Fe含有比率InFe＿D相对于所述Co含有比率InCo＿D之比RFe/Co即InFe＿D/InCo＿D为0.5~20。
4.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其中，在所述钢板与所述镍-钴-铁扩散层之间还具备铁-镍扩散层，
所述镍-钴-铁扩散层和所述铁-镍扩散层中所含的镍和钴的总计含量为9.0g/m2以下。
5.一种电池容器，其是由权利要求1~4中任一项所述的表面处理钢板形成的。
6.一种电池，其具备权利要求5所述的电池容器。
7.一种权利要求1~4中的任一项所述的表面处理钢板的制造方法，其具备如下工序：
在钢板上形成镍的含量为7.12g/m2以下的镍镀层的工序；
在所述镍镀层上形成镍和钴的总计含量为7.5g/m2以下的镍-钴合金镀层的工序；和，
对于形成有所述镍镀层和所述镍-钴合金镀层的钢板，以480~900℃的温度实施热处理，从而形成镍-钴-铁扩散层作为最表层的工序。
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