JP2020167163A - アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ガス発生抑制効果を有すると同時に、アルカリ電解液への耐性を有するアルカリ二次電池用表面処理板の提供。【解決手段】基材１０と、前記基材１０の少なくとも片面に形成される金属層２０を有するアルカリ二次電池用表面処理板１００であって、前記金属層２０が、Ｎｉ及びＺｎを有する合金層２０Ｍを含み、前記合金層は、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０〜８５％である第１領域２０Ａを含み、前記第１領域２０Ａの厚さが０．１５μｍ以上であることを特徴とする、アルカリ二次電池用表面処理板。【選択図】 図１

Description

本発明は、アルカリ二次電池用表面処理板およびその製造方法に関する。

電解液がアルカリ水溶液からなる、いわゆるアルカリ電池の二次電池の種類としては、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などが実用化され、広く知られている。また、アルカリ二次電池において、空気電池や、正極に水酸化ニッケル等、負極活物質に亜鉛を用い、電解液にアルカリ水溶液を用いるニッケル亜鉛電池は、次世代の電池として鋭意開発が行われている。

ニッケル亜鉛電池の利点としては、水系電池としては高い起電力を有しエネルギー密度が大きいこと、亜鉛が安価であること、レアメタルレスであること、ニッケルと亜鉛が共にリサイクル可能な金属であること、水系電解液を使用しているためリチウムイオン電池よりも安全性に優れていること、等が挙げられる。

一方で、二次電池としての空気亜鉛電池やニッケル亜鉛電池の実用化への課題の一つとして、充放電時（自然放電含む）における水素ガス発生の問題があった。水素ガス発生が生じ、その発生量が多くなりすぎると、電池性能の低下や、内圧上昇に寄与して電池の漏液につながるおそれがある。 特に電池反応に亜鉛が関与する電池において、これらの問題は特に顕著に生じうる。

上述のような水素ガス発生の問題は、負極集電体に水素過電圧の高い材料を適用することにより解決可能であることは、従来知られている。
例えば、特許文献１や特許文献２には、負極の集電体の材料として銅とスズの合金を用いることにより水素過電圧を高くして、上記のような水素ガス発生の問題を解決しようとしている。

特開平２−７５１６０号公報 特開平３−４４４９号公報

しかしながら、上記した特許文献に記載の技術は、実用的なアルカリ二次電池に用いる場合、耐食性（耐電解液性）が不十分であった。すなわち、アルカリ二次電池として十分な電池性能を発揮するためには、電解液中の水酸化カリウムの濃度が２０ｗｔ％以上が好ましく、より高性能とするためには２５〜４０ｗｔ％とする必要がある。
特許文献１や２に記載のような銅と錫の合金では、銅単体に比べれば耐食性は改善するものの、上記したような高濃度の電解液環境下では溶解することには変わりなく、また、放電反応時にはさらに溶解が促進されてしまうため、実用には耐えない。

一方で、一般的に耐アルカリ性に優れるとされるニッケルを用いた場合には、アルカリ電解液への溶解は抑制できるが、ニッケルは水素過電圧が小さく、水素ガスが発生しやすいという問題が生じる。特に電池反応に亜鉛が関与する場合には、亜鉛とのアルカリ電解液中における電位差も大きく、顕著に水素ガスが発生しやすくなってしまう。

上記課題に鑑み、本発明者らは、アルカリ二次電池の充放電時におけるガス発生を抑制し、かつ、電解液への溶解を抑制可能な、負極の集電体材料、電池タブ・リード材料や電池外装材料となる二次電池用表面処理板を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、表面処理板を、特定の構成とすることにより、上記した複数の課題を両立させることが可能であることを見出し、本発明に想到したものである。
なお本発明においては、電解液に対する溶解耐性を、「耐食性」、「耐溶解性」、「耐電解液性」等とも称するものとする。

上記課題を解決するため、本発明の一実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板は、（１）基材と、前記基材の少なくとも片面に形成される金属層を有するアルカリ二次電池用表面処理板であって、前記金属層が、Ｎｉ及びＺｎを有する合金層を含み、前記合金層は、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０〜８５％である第１領域を含み、前記第１領域の厚さが０．１５μｍ以上であることを特徴とする。

なお、上記した（１）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（２）前記合金層がＣｏ又はＦｅをさらに含んでいてもよい。
また、上記した（１）又は（２）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（３）前記第１領域が前記金属層中における最表面に位置していてもよい。

また、上記した（１）又は（２）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（４）前記金属層において、前記第１領域より表面側に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が０〜６０％未満である第２領域がさらに含まれていてもよい。

また、上記した（４）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（５）前記第２領域の厚さが０．０μｍ超〜４．０μｍ以下であることが好ましい。

また、上記した（１）〜（５）のいずれかに記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（６）前記基材と前記第１領域との間に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％超〜１００％である第３領域がさらに含まれることが好ましい。

また、上記した（６）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板においては、（７）前記第３領域の厚さが０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。

本発明の一実施形態にかかるアルカリ二次電池は、（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のアルカリ二次電池用表面処理板を用いたアルカリ二次電池であることを特徴とする。

また、本発明の一実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法は、（９）基材の少なくとも片面上に電解めっきによりＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、前記Ｎｉめっき層上に電解めっきによりＺｎめっき層を形成するＺｎめっき層形成工程と、前記Ｎｉめっき層及び前記Ｚｎめっき層に対して熱処理を行う熱処理工程と、を有し、前記熱処理工程が、Ｎｉ及びＺｎを熱拡散させて合金層を形成する合金層形成工程と、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０％〜８５％である第１領域を０．１５μｍ以上の厚さで前記合金層中に形成する、第１領域形成工程と、を含むことを特徴とする。

上記した（９）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法においては、（１０）前記Ｚｎめっき層におけるＺｎ付着量が０．５ｇ／ｍ^２〜２２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

上記した（９）又は（１０）に記載のアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法においては、（１１）前記Ｎｉめっき層におけるＮｉ付着量が１．７ｇ／ｍ^２〜４５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

本発明によれば、電池充放電時におけるガス発生抑制と、電解液への溶解の抑制を高度に両立させることが可能となる。

本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を模式的に示した断面図である。 本実施形態にかかるアルカリ二次電池用表面処理板を使用した電池を模式的に示した図である。 グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）において、調整用サンプルのＮｉ及びＺｎの強度補正データを示す図である。 本実施形態の一例において、第１領域の厚みを求めるためのグラフである。

＜アルカリ二次電池用表面処理板＞
≪第１実施形態≫
以下、本発明を実施するための実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本発明のアルカリ二次電池用表面処理板は、アルカリ二次電池の集電体、タブ・リードや外装に好適に用いられ、さらには、アルカリ二次電池の負極の集電体材料として好適に用いられる。

図１は、本実施形態に係るアルカリ二次電池用表面処理板１００を模式的に示した断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るアルカリ二次電池用表面処理板１００は、基材１０と、基材１０の少なくとも片面に形成される金属層２０を有する。

ここで金属層２０は、Ｎｉ及びＺｎを有する合金層２０Ｍを含む。さらに、合金層２０Ｍ中には、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０〜８５％である第１領域２０Ａを、合金層２０Ｍの厚み方向に一定の厚さで含むことを特徴とする。以下、各構成要素について詳細に説明する。

本実施形態における基材１０としては、表面処理板の基材として一般的に用いられる金属板を適用することができる。なお本実施形態において金属板としては、一般的に「金属箔」と称される厚みのものも含むこととする。
例えば、鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合金板、鉄板、鉄合金板、ステンレス鋼板、ニッケル板、ニッケル合金板などをあげることができる。なお、これらの基材には公知の表面処理がなされていてもよい。

上記の基材の中でも、コスト、機械特性、調達性、めっき処理のしやすさの観点から鋼板が好ましく用いられる。また、より耐食性を求める場合にはステンレス鋼板、ニッケル板、ニッケル合金板が好ましく用いられる。

鋼板の種類としては具体的には、低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．０１重量％未満の極低炭素鋼、または極低炭素鋼にＴｉやＮｂなどを添加してなる非時効性極低炭素鋼が好適に用いられる。

本実施形態における基材１０の厚さとしては、特に限定はされず、用いる部材に適した厚みであればよく、０．０１〜２．０ｍｍの範囲が好適である。タブ・リード部材や集電体として用いる場合は、強度の観点、及び、望まれる電池容量の観点、等より、より好ましくは０．０２５〜０．８ｍｍ、さらに好ましくは０．０２５〜０．３ｍｍである。

なお、基材１０まで含めて積層電解箔として製造してもよい。

次に、基材１０の少なくとも片面に形成される金属層２０と合金層２０Ｍについて説明する。本実施形態においては図１に示されるように、金属層２０中は、Ｎｉ及びＺｎを有する合金層２０Ｍを含む。
なお図１に示されるように、本実施形態においては、金属層２０に含まれるが、合金層２０Ｍには含まれない領域（合金化されていない金属の領域）が存在していてもよい。すなわち、金属層２０中には、Ｎｉ層やＺｎ層が存在していてもよい。

そして合金層２０Ｍは具体的には、ＮｉとＺｎが含まれる合金層である。この合金層が実質的にＮｉおよびＺｎのみからなる場合、Ｎｉ−Ｚｎ合金層となる。
また、本実施形態において合金層２０Ｍ中のＮｉ−Ｚｎ合金の組成としては、固溶体、共析・共晶、化合物（金属間化合物）のいずれであってもよいし、それらが共存していてもよい。

本実施形態において合金層２０Ｍ中に含まれる金属元素としては、上記したＮｉとＺｎに制限されず、本発明の課題を解決し得る限り、他の金属元素を含んでいてもよい。例えば、合金層２０Ｍ中には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ等の金属元素が含まれていてもよい。なお、合金層２０Ｍ中のＮｉとＺｎ以外の金属元素の割合は２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは１ｗｔ％以下、特に好ましくは０．５ｗｔ％以下が好ましい。

本実施形態における合金層２０Ｍの形成方法としては、めっきまたはめっきおよび熱処理による方法が好ましく、めっきとしては、例えば電解めっき、無電解めっき、溶融めっき、乾式めっき等の方法が挙げられる。このうち、コストや膜厚制御等の観点より特に電解めっきによる方法が好ましい。

例えば、基材１０の少なくとも片面に、電解めっき等の方法により順次Ｎｉめっき層及びＺｎめっき層を形成し、その後熱拡散処理等によりＮｉ及びＺｎを拡散させて合金化する方法等が挙げられる。

この場合、図１に示されるように、金属層２０の全域が合金化される必要はなく、金属層２０における厚み方向の一部分に合金層２０Ｍが形成され、さらにその一部に第１領域２０Ａが形成されていればよい。すなわち、Ｎｉめっき層中におけるＮｉや、Ｚｎめっき層中におけるＺｎは、一部合金化されずにＮｉ層又はＺｎ層として残存していてもよい。

上記Ｎｉめっき層は、純Ｎｉめっき層であってもよいし、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含むＮｉを主とするＮｉ合金めっき層（Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきやＮｉ−Ｆｅ合金めっき等）であってもよい。Ｎｉ合金めっき層の場合には、Ｃｏ、Ｆｅを含有する場合はコストやアルカリ電解液への耐食性の観点から、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＮｉ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して５０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは６０ｗｔ％以上である。Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含有する場合は生産性の観点から、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＮｉ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して９０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９５ｗｔ％以上、さらに好ましくは９８ｗｔ％以上である。また、Ｃ、Ｓなどの有機物を含んでいてもよく、これらの重量割合は０〜０．５％が好ましい。

同様にＺｎめっき層は、純Ｚｎめっき層であってもよいし、Ｚｎ以外にＣｏ、Ｍｏ等の金属またはその化合物を含むＺｎを主とするめっき層（合金めっきや複合めっきなど）であってもよい。Ｚｎ以外の金属元素を含むめっき層の場合には、蛍光Ｘ線分析法にて求めたＺｎ付着量の重量割合が全金属元素の付着量に対して９５ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは９８ｗｔ％以上、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上である。また、Ｃ、Ｓなどの有機物を含んでいてもよく、これらの重量割合は０〜０．５％が好ましい。

あるいは合金層２０Ｍは、Ｎｉ−Ｚｎ二元合金めっき、Ｎｉ−Ｚｎ系合金めっき（例えば、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき）等によりを形成してもよく、この場合は熱拡散処理工程を施してもよいが、施さなくてもよい。
なお、これらの金属層２０及び合金層２０Ｍの製造方法について、詳細は後述する。

本実施形態における合金層２０Ｍ中においては、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０〜８５％である第１領域２０Ａを含むこと、且つ、前記第１領域２０Ａの厚さが０．１５μｍ以上であること、を特徴とする。
これらの構成を有することにより、本発明の課題である、ガス発生の抑制、及び耐電解液性を両立させることが可能となる。

本発明の上記構成は、以下の理由によるものである。
すなわち上述したように、アルカリ二次電池の実用化への課題の一つとして、水素ガス発生の問題がある。水素ガスは例えば、電池の内部において異種金属間で局部電池が形成されることに起因して、電池反応以外の化学反応（自己放電）が起こる条件において、水素ガス発生の反応条件が満たされた場合に生じる。例えばニッケル亜鉛電池においては、充電時には亜鉛または酸化亜鉛の状態で亜鉛が析出し、放電時には当該亜鉛が溶解するが、亜鉛は水系電池に使用される金属の中でも電位が最も低い金属の一つであるため、電池に使用される他の金属との間で局部電池状態となったときの放電量が多く、水素ガス発生条件を満たしやすい。

水素ガス発生が多く生じた場合、電池性能の低下や、漏液の問題に繋がる。具体的には、自己放電により水素ガス発生が起こった場合には、電池反応に寄与すべき電子が水素ガス発生により消費されてしまうため電池性能の低下につながる。そして、水素ガスの生成量が多くなるほど、電池性能としてはより低下してしまう。また、漏液は内圧上昇に起因して生じるおそれがあり、安全性の低下につながる。なお、ここでいう自己放電とは、充電・放電時の副反応（水素ガス発生プロセスを含む化学反応）および、充放電時以外、つまり自然放置状態で起こる化学反応の両方を含む。

このような電池性能の低下や漏液の問題を回避するため、水素ガス発生量は極力抑制する必要がある（必要特性Ａ：ガス発生抑制）。特に集電体材料は、その表面に、電解液中の亜鉛等が析出し直接接触することとなるため水素ガスがより発生しやすい部材であり、また自己放電が起こりやすい部材である。
このようなガス発生は、水素過電圧の高い材料を適用することにより解決され、水素過電圧の高い材料として亜鉛や、銅−錫合金が知られている。

一方で、電池用部材はアルカリ電解液への耐性が必要とされ（必要特性Ｂ：耐電解液性）、特に集電体材料は直接電解液に接触するため高い耐電解液性が必須となるが、集電体材料として亜鉛を用いた場合にはアルカリ電解液への耐性が低く、銅−錫合金を用いたとしても、電解液中の水酸化カリウムの濃度が２０ｗｔ％以上の電解液においてはアルカリ電解液への耐食性が不十分で集電体部材そのものが溶解してしまうという問題があることが分かった。

耐アルカリ性に優れる金属材料として、ニッケルがあるが、上述したように、二次電池においては負極集電体からの水素ガス発生の問題（必要特性Ａ：ガス発生抑制）を解決する必要があるところ、集電体材料としてのニッケルは水素過電圧が低く、水素ガス発生の問題を実用化に十分なレベルでは解決できない。

上記のような問題に鑑みて本発明者らは試行錯誤して実験を行った。その結果、ニッケル亜鉛電池の負極集電体の材料として、基材である金属板に合金層を形成すると共に、その合金層中にＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０〜８５％である領域（本実施形態における第１領域２０Ａ）を一定の厚さで形成することにより、上記ＡおよびＢの課題を、実用化に適したレベルで同時に解決できることを見出し、本発明に至ったものである。

ここでまず、本発明者らが見出した、第１領域２０Ａ中のＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合の下限を６０％、上限を８５％とすべき理由を述べる。
試行錯誤の実験の結果、Ｎｉの割合が６０％未満である状態では、ガス発生は抑制できるがアルカリ電解液への耐性が低下し、基材上の合金層が溶解することが分かった。合金層が溶解した結果、合金層の下層や基材に電解液が到達してしまい、基材が鋼板などの場合には基材が溶解するおそれがある。

また、下層や基材がニッケルやＳＵＳ鋼板などの場合には、基材は溶解しないものの、水素ガス発生が生じるおそれや電池性能への悪影響を及ぼすおそれがある。そのため基材上にはＮｉの割合が６０％以上であり、アルカリ電解液へ溶解しない領域を含む合金層が必須であることを見出した。

一方で、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％を超える状態においては、アルカリ電解液への耐性はあるが水素ガス発生量が著しく多くなることが分かった。したがって、二次電池集電体として使用した場合に最表面が８５％を超えた状態となるとガス発生の問題を解決できない可能性があり、実用化に際して好ましくない。

以上の理由により、電解液耐性およびガス発生抑制の両立を可能とするためにはＮｉの割合が６０〜８５％の第１領域２０Ａを有する必要があることを見出したものである。

次に、上記特定の割合の第１領域２０Ａの厚みについては、本実施形態において前記第１領域２０Ａの厚さが０．１５μｍ未満である場合には、本実施形態における表面処理板をアルカリ二次電池用部材として用いた場合、電解液に対する耐性として実用化可能なレベルを得ることができず、また、第１領域が最表面となった際の水素ガス発生抑制効果も得られないおそれがあるため、好ましくない。したがって第１領域は０．１５μｍ以上とする必要がある。

好ましくは０．１５μｍ〜５．０μｍであり、より安定的な効果を得るためには下限は好ましくは０．２μｍ以上である。上限については特に限界はないが、第１領域を厚くするためには、亜鉛めっきの付着量を増やす、熱処理条件の温度を高くするまたは時間を長くするなどの必要があり、後述する亜鉛蒸散抑制の観点から５μｍ以下が好ましい。
より好ましくは０．２〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜２．０μｍである。

なお、本実施形態（第１領域２０Ａを有する場合）においては、さらに以下の特筆すべき効果を有する。
本実施形態に示すように第１領域２０Ａを有する場合は、電解液からの亜鉛の析出を均一に析出させることが可能であり、また、析出した亜鉛の密着性も良い。

すなわち具体的には、本実施形態においては、ガス発生が抑制可能であり、そのため、電極板表面において反応ムラが少ないため、亜鉛を電極表面全体に均一に析出させることが可能である。

電極板表面においてガスが発生した場合、ガスが発生している箇所では析出反応が起こりにくくなる（反応ムラ）。電極板の表面で亜鉛が析出している箇所と析出していない箇所が生じると、その箇所で局部電池となり自己放電が生じ、結果、電池性能の低下につながる可能性があるため好ましくない。また、亜鉛が析出しやすい箇所としにくい箇所とが生じると、亜鉛が析出した箇所に優先的に析出し続けてデンドライトを形成しやすくなる。デンドライトが形成されると、電極間の短絡やデンドライトの脱落による電池性能の低下につながるため好ましくない。

本実施形態によれば上記のような問題点を解決することができ、電池性能を向上させることが可能となる。

なお本実施形態においては、図１に示されるように、第１領域２０Ａは合金層２０Ｍの全域でなくても問題ない。すなわち、合金層２０Ｍの厚さ方向の一部に第１領域２０Ａが形成されていれば問題ない。また、第１領域内のＮｉの割合は６０〜８５％の範囲内であれば領域の厚み方向に均一な割合である必要はなく、拡散で形成される場合のように組成が傾斜していてもよい。

なお、第１領域２０Ａと基材１０の間にはＮｉの割合が多い領域が存在していてもよいが、詳細は後述する。また、ニッケル亜鉛電池など、Ｚｎが電解液に含まれる場合の集電体用途で表面の亜鉛が溶解してもよい場合や、犠牲防食が必要な場合などは、第１領域２０Ａの表面（電解液に近い側）には、Ｎｉの割合が少ない領域が含まれていてもよいが、詳細は後述する。なお、表面処理板から亜鉛が溶解しない方が好ましい場合には、第１領域２０Ａが表面処理板１００の最表面に位置することが好ましい。

なお本実施形態において、合金層２０Ｍ中におけるＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合を得る方法としては、ＧＤＳ（グロー放電発光表面分析法）を用いることができる。ＧＤＳはめっきや熱処理などの各種表面処理が施された試料の深さ方向元素分析を行う分析手法であり、スパッタリングによる破壊分析である。同様に、スパッタリングを併用して深さ方向元素分析（Depth profile）が可能な分析機器としては、ＡＥＳ（Auger electron spectroscopy）やＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）も同様に適用可能であるが、エッチング深さの観点から、ＧＤＳが好ましい。

ＧＤＳを用いてＮｉ割合を得る方法としては、例えば、以下のような方法により行うことが可能であるが、以下に限定されるものではない。

まず、付着量が分かっている純Ｎｉめっき層と純Ｚｎめっき層を用いて、ＧＤＳによるスパッタリング深さとスパッタリング時間との関係（エッチングレート（μｍ／秒））を求める。次に、合金層においてＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が５０％の場合のエッチングレートを、先ほど求めた純Ｎｉめっき層のエッチングレートと、純Ｚｎめっき層のエッチングレートの平均値として求め、このエッチングレートを、第１領域のエッチングレートとする。合金層の表面から表面処理鋼板の深さ方向に向かってスパッタリングし、Ｎｉの割合が６０〜８５％の合金層範囲のエッチング時間より、その領域の厚さを算
出することができる。

すなわち、得られた測定結果におけるＮｉ、Ｚｎ等の強度は、当業者が通常行う方法により係数補正を行うことが可能である。補正後のデータのＮｉ、Ｚｎ等の最大強度の例えば１／１０となる点を各領域の境界点と定め、Ｚｎ層の深さのスパッタリング時間、及びＮｉ層の深さのスパッタリング時間を得ることができる。そして例えば、Ｎｉ割合が６０％〜８５％のスパッタリング時間の範囲（単位：秒）から、Ｎｉ割合が６０％〜８５％の厚さ（単位：μｍ）を算出することが可能となる。

なお本実施形態においては、上記のようにして前記第１領域の厚さを求めることができるが、後述する第２領域の厚さを求める際のエッチングレートは純Ｚｎめっき層のエッチングレートと同じとし、第３領域の厚さを求める際のエッチングレートは純Ｎｉめっき層のエッチングレートと同じとすることで、同様にして第２領域及び第３領域の厚さを求めることも可能である。

なお図２に示されるように、本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板１００は、第１領域２０Ａが金属層２０の最表面に位置していてもよい。なおここで最表面とは、表面処理板１００において基材１０から最も遠い表面と定義するものとする。すなわち例えば本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板を集電体として用いるときは、電解液に接触する位置を最表面とする。

本実施形態において第１領域２０Ａは、上述するようにアルカリ電解液に対する好ましい耐性を有しているため、電極（集電体）材料の溶解を回避することができる。また、本実施形態において第１領域２０Ａは上述したようなガス発生抑制の特性も兼ね備えている。
その結果、本実施形態の表面処理板を二次電池に使用した場合には、充放電サイクルを繰り返しても好ましい電池性能を維持することが可能となる。

なお、本実施形態の表面処理板を、両面に電解液が接触する電池構成の集電体用として用いる場合には、表面処理板の両面に第１領域を所定の厚さで有することが好ましい。

≪第２実施形態≫
次に、本発明を実施するための第２実施形態について説明する。なお、上述した第１実施形態と共通する箇所については説明を省略し、主として相違する点について説明する。

本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板は、図３に示すように、第１領域２０Ａの上層（基材１０から遠い側）に、第１領域２０ＡよりもＮｉ割合が低い領域（第２領域２０Ｂ）が存在する。そしてこの第２領域２０Ｂは、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が０〜６０％未満であることが好ましい。

すなわち上述したように、本実施形態において合金層２０Ｍは電解めっきによるＮｉめっき層及びＺｎめっき層の形成、及びその後の熱拡散処理により形成し得る。その場合、熱拡散処理の時間や温度によって、ＮｉのＺｎめっき層への拡散の深さが異なる。

ここで第２領域２０Ｂは第１領域２０ＡよりもＮｉ割合が低いため、アルカリ電解液に対する耐性は低い。よって、実際の電池に実装した場合には、この第２領域２０Ｂは電解液により溶解する可能性が高い。

しかしながら、本実施形態では合金層２０Ｍ中にＮｉの割合が６０〜８５％である第１領域２０Ａが存在するため、第２領域２０Ｂは電解液で溶解したとしても、第１領域２０Ａにより電極（集電体）全体としては、充分な耐電解液性を保持することが可能である。
したがって本実施形態のように、合金層２０Ｍの製造条件により、第１領域２０Ａよりも電解液に近い表面にＮｉ割合が低い第２領域２０Ｂが存在したとしても、実用化に際しては差し支えない。そしてＮｉ割合が低く、Ｚｎ割合が高い第２領域２０Ｂを表面側に有することにより、耐塩害性に優れ、一次防錆機能に優れた表面処理板を得ることができる。

なお本実施形態において、第２領域２０Ｂの厚さは０．０μｍ超〜４．０μｍ以下であることが好ましい。一次防錆向上の観点からは０．０６μｍ超〜４．０μｍ以下が好ましい。

なお第２領域２０Ｂが厚すぎると、溶解可能な亜鉛が多くなりすぎることによる電池性能の不安定性やガス発生に繋がるおそれがあるため４．０μｍ以下が好ましい。また、厚めの第２領域を形成するためにＺｎめっきの厚みを厚くした場合、第１領域２０Ａを形成する際の熱処理の温度条件によっては、Ｚｎの蒸散量が多くなり、熱処理装置の汚染につながるおそれがある。溶解量を抑制するという観点からは、より好ましくは０．０μｍ超〜０．３μｍ以下、また、犠牲防食による一次防錆向上、および、蒸散量抑制の、２つの効果の両立の観点からはより好ましくは０．３μｍ超〜３．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ超〜１．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．３μｍ超〜１．１μｍ以下である。
なお、本実施形態の場合、第２領域２０Ｂの最表層は、図３（ａ）に示すように、合金層２０Ｍの最表層と一致していなくともよいし、図３（ｂ）に示すように、合金層２０Ｍの最表層と一致していてもよい。

≪第３実施形態≫
次に、本発明を実施するための第３実施形態について説明する。なお、上述した第１実施形態と共通する箇所については説明を省略し、主として相違する点について説明する。

本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板は、図４（ａ）に示すように、基材１０と第１領域２０Ａとの間に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％超〜１００％である第３領域２０Ｃがさらに含まれる。

本実施形態のように、基材１０と第１領域２０Ａとの間にＮｉの割合が高い領域を形成することによる効果は以下のとおりである。

すなわち、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％を超える第３領域２０Ｃの場合、上述したようにアルカリ電解液の耐性が高いため好ましい。また、Ｎｉの割合が高い場合、一般的にいえばガス発生抑制の観点からは好ましくないが、本実施形態においては、第３領域２０Ｃの上（電解液に近い側）にガス発生抑制の効果を有する第１領域２０Ａが存在する。そのため本実施形態の表面処理鋼板は、ガス発生抑制の観点からも、実用化に際して問題はないといえる。

なお、第３領域２０Ｃの厚さは０．２μｍ〜５．０μｍであることが、耐電解液性の観点からは好ましい。一方で第３領域２０Ｃが５．０μｍを超えた場合、耐電解液性の効果は飽和しコスト的に不利になるため、また、限られた電池内部のスペースの占有割合が多くなる結果、全体の電池特性が低下するおそれがあるため好ましくない。
耐電解液性をより向上させるという観点で、より好ましくは０．５μｍ〜５．０μｍであり、さらに好ましくは０．８μｍ〜５．０μｍである。
なお、本実施形態の場合、第３領域２０Ｃの最下層（最も基材１０に近い側）は、図４（ａ）に示すように、合金層２０Ｍの最下層と一致していなくともよいし、図４（ｂ）に示すように、合金層２０Ｍの最下層と一致していてもよい。

≪第４実施形態≫
本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板は、図５（ａ）に示すように、基材１０の少なくとも片面に金属層２０が存在し、金属層２０中において、基材１０から順に、第３領域２０Ｃ、第１領域２０Ａ、第２領域２０Ｂが存在していてもよい。なおこの場合は上述のように、第２領域２０Ｂは電池に実装されてアルカリ性の電解液に接触した場合には溶解する可能性が高いが、その場合でも第１領域２０Ａが耐電解液性を有するため、集電体全体の溶解は回避可能である。

本実施形態において、図５（ａ）に示すように金属層２０と合金層２０Ｍが一致していてもよいし、図５（ｂ）に示すように、金属層２０の厚みよりも合金層２０Ｍの厚みが小さい形態であってもよい。
図５に示した形態の場合は上述のように、第２領域２０Ｂは電池に実装されてアルカリ性の電解液に接触した場合には溶解する可能性が高い。その場合でも第１領域２０Ａが耐電解液性を有するため、集電体全体の溶解は回避可能である。また、第２領域２０Ｂの存在により、耐塩害性に優れ、一次防錆機能に優れた表面処理板を実現することができる。

＜アルカリ二次電池＞
次に、本発明におけるアルカリ二次電池の一例として、図６及び以下の実施形態を用いて説明する。
本実施形態のアルカリ二次電池ＢＡは、例えばニッケル亜鉛電池等を挙げることができ、正極ＰＥ、負極ＮＥ、及び電解質ＥＬ（電解液ＥＳ含む）を含む。正極ＰＥとしては、ニッケルや水酸化ニッケルを挙げることができる。電解液ＥＳはアルカリ性であり、電解液ＥＳ中に含まれる負極活物質としては酸化亜鉛や亜鉛が好ましい。そして例えば図６に示すような構成、負極ＮＥの集電体材料として、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板を用いることを特徴とするが、セパレータを適用するなど電池構成はこれに限定されない。

なお、正極ＰＥ、電解液ＥＳの詳細や、アルカリ二次電池ＢＡの全体構造等については、公知の構成を適宜適用することが可能であるため、詳細な説明は省略する。

本実施形態のアルカリ二次電池ＢＡは、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板を負極の集電体材料として用いる。そのため、耐電解液性および充放電時のガス発生抑制を実用可能レベルで両立でき好ましく、さらに亜鉛の析出均一性、析出亜鉛の電極への密着性をも両立できる。また、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板は耐電解液性に優れるため、集電体だけでなく、タブ・リードや電池外装などの電池部材としても適用可能である。

＜アルカリ二次電池用表面処理板の製造方法＞
次に、本発明におけるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法について、以下の実施形態により説明する。しかしながら本発明のアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法は、下記の実施形態に制限されるものではない。

本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法は、（１）基材１０の少なくとも片面上に電解めっきによりＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、（２）前記Ｎｉめっき層上に電解めっきによりＺｎめっき層を形成するＺｎめっき層形成工程と、を含む。
なお本実施形態におけるアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法において、Ｎｉめっき層とＺｎめっき層は、基材１０の両面にそれぞれ形成されてもよい。

なおここで、Ｎｉめっき層は純Ｎｉめっき層であってもよいし、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐ、Ｂを含むＮｉを主とするＮｉ合金めっき層（Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきやＮｉ−Ｆｅ合金めっき等）であってもよい。なお、Ｎｉめっき層については上述したアルカリ二次電池用表面処理板における記載と同様であり、ここでは詳細は省略する。

また同様にＺｎめっき層は、純Ｚｎめっき層であってもよいし、Ｚｎ以外にＣｏ、Ｍｏ等の金属またはその化合物を含むＺｎを主とするめっき層（合金めっきや複合めっきなど）であってもよい。なお、Ｚｎめっき層についても上述したアルカリ二次電池用表面処理板における記載と同様であり、ここでは詳細は省略する。

本実施形態の製造方法において、電解めっきによるＮｉめっき層形成やＺｎめっき層形成の際のめっき条件等は、公知の条件を適用することができる。以下に、公知のＮｉめっきやＺｎめっきの条件の例を示す。

［Ｎｉめっき浴及びめっき条件の一例］
浴組成：公知のワット浴
硫酸ニッケル六水和物：２００〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：２０〜６０ｇ／Ｌ
ほう酸：１０〜５０ｇ／Ｌ
浴温：４０〜７０℃
ｐＨ：３．０〜５．０
撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度：５〜３０Ａ／ｄｍ^２
なお、浴組成については、上記のワット浴の他、公知のスルファミン酸ニッケル浴やクエン酸浴を用いてもよい。また、合金層２０Ｍ内において第１領域２０Ａが形成される限りにおいて、さらに公知の光沢剤などの添加物をめっき浴に添加して、光沢ニッケルめっき又は半光沢ニッケルめっきとしてもよい。

［Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき浴及びめっき条件の一例］
＜ニッケル−コバルト合金めっき＞
めっき浴の浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸コバルトおよびホウ酸を、コバルト／ニッケルのモル比０．１〜１．０で含有
（硫酸ニッケル：１０〜３００ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：２０〜６０ｇ／Ｌ、硫酸コバルト：１０〜２５０ｇ／Ｌ、ほう酸：１０〜４０ｇ／Ｌの範囲で、コバルト／ニッケル比が上記範囲となるように、各成分を適宜調整してなるめっき浴を用いることができる。塩化コバルトを用いてもよい）
ｐＨ：１．５〜５．０
浴温：４０〜８０℃
電流密度：１〜４０Ａ／ｄｍ^２

［Ｚｎめっき浴及びめっき条件の一例］
硫酸亜鉛七水和物：１００〜４００ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：１０〜１００ｇ／Ｌ
浴温：３０〜７０℃
ｐＨ：０．５〜５．０
撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度：１０〜６０Ａ／ｄｍ^２
上記のように、Ｚｎめっきに用いるめっき浴としては、Ｚｎイオンの供給源として硫酸塩を用い、これにめっき液の導電性を高めるため硫酸アンモニウム、硫酸などの導電補助塩を適宜添加した浴を用いることができる。さらに公知の光沢剤などの添加物をめっき浴に添加して、光沢Ｚｎめっき又は半光沢Ｚｎめっきとしてもよい。

［Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき浴及びめっき条件の一例］
硫酸亜鉛七水和物 ：１００〜４００ｇ／Ｌ
硫酸コバルト七水和物： １０〜１００ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ： ０〜１００ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ： ０〜１００ｇ／Ｌ
浴温 ：３０〜６０℃
ｐＨ ：０．５〜５．０
撹拌 ：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度 ：１０〜６０Ａ／ｄｍ^２

なお本実施形態において、Ｚｎめっきにより形成させるＺｎ層におけるＺｎ付着量は、０．５ｇ／ｍ^２〜２２．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。
付着量が２２．０ｇ／ｍ^２を超える場合には、電解めっきの操業性が低下するためコストが大幅に増大する観点、あるいは後の熱処理工程によりＺｎが蒸散し、製造ラインが汚染される可能性がある観点から好ましくない。付着量の上限は、より好ましくは１１．０ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは５．５ｇ／ｍ^２以下である。

一方で付着量が０．５ｇ／ｍ^２未満である場合には、その後の熱処理工程によっても充分な拡散層が得られず第１領域２０Ａが形成されないあるいは十分な厚みが得られない可能性があり、その結果、ガス発生抑制効果が得られない可能性があるため好ましくない。付着量の下限は、より好ましくは０．８ｇ／ｍ^２以上であり、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ^２以上であり、特に好ましくは１．３ｇ／ｍ^２以上である。

また本実施形態において、Ｎｉめっきにより鋼板上に形成させるＮｉめっき層におけるＮｉ付着量は、１．７ｇ／ｍ^２〜４５．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。付着量が４５．０ｇ／ｍ^２を超える場合には、電解めっきの操業性が低下するためコストが大幅に増大する。一方で付着量が１．７ｇ／ｍ^２未満である場合には、拡散層における充分な耐電解液性が得られない可能性があるため好ましくない。
コスト、耐電解液性の観点で、より好ましくは３．４ｇ／ｍ^２〜２７．０ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは５．１ｇ／ｍ^２〜２２．５ｇ／ｍ^２である。

本実施形態の製造方法においては、上記（１）（２）の工程に加えて、さらにＮｉめっき層及びＺｎめっき層に対して熱処理を行う（３）熱処理工程を経ることにより、基材１０の少なくとも片面にＮｉ及びＺｎを含む合金層２０Ｍを形成することが可能である。

そして上記の熱処理工程において、熱処理の温度と時間を所定の条件とすることにより、上記の合金層２０Ｍの形成と同時に、合金層２０Ｍ中に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０％〜８５％であり厚さが０．１５μｍ以上の第１領域２０Ａを形成することが可能となる。

すなわち、本実施形態においては、（３）熱処理工程の中に、（３−１）Ｎｉ及びＺｎを熱拡散させて合金層を形成する合金層形成工程と、（３−２）ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０％〜８５％であり厚さが０．１５μｍ以上の第１領域を、前記合金層中に形成する、第１領域形成工程と、を含む。

本実施形態における熱処理工程の条件としては、以下のような条件を挙げることができる。すなわち本実施形態の熱処理は、連続焼鈍でもよいしバッチ焼鈍（箱型焼鈍）であってもよい。

連続焼鈍処理の場合、低温連続焼鈍の場合は、温度は２５０℃〜４００℃で、３秒〜３００秒あるいは、高温連続焼鈍の場合は４００℃超え、８００℃以下で１秒〜６０秒の範囲内で行うことが好ましい。これより低温又は短時間の場合、充分な合金層２０Ｍ又は第１領域２０Ａを得られない可能性があり好ましくない。
一方で、高温連続焼鈍の上記熱処理範囲より高温又は長時間の場合、目的とする第１領域２０Ａが得られないこと、合金層２０Ｍ中のＺｎが蒸散してしまい熱処理ラインが汚染される可能性があること、あるいはコスト的な観点から、好ましくない。

バッチ焼鈍（箱型焼鈍）の場合、均熱工程の条件は、温度は２５０℃〜４５０℃の範囲で、１〜１５時間の範囲内で行うことが好ましい。これより低温又は短時間の場合、充分な合金層２０Ｍ又は第１領域２０Ａを得られない可能性があり好ましくない。
一方で、上記熱処理範囲より高温又は長時間の場合、目的とする第１領域２０Ａが得られないこと、合金層２０Ｍ中のＺｎが蒸散してしまい熱処理ラインが汚染される可能性があること、あるいはコスト的な観点から、好ましくない。なお、昇温工程および冷却工程を含めたトータルの熱処理時間は、５〜９０時間が好ましい。

なお本実施形態においては、上記（３−１）の工程と（３−２）の工程とは、実質的に同時に行われるものであるが、これに制限されるものではなく、別々に行われるものであってもよい。

なお、実施形態１〜４に記載の表面処理板の金属層中におけるＺｎの付着量は、上述のＺｎめっき付着量に基づき、０．５ｇ／ｍ^２〜２２．０ｇ／ｍ^２が好ましい。上限値はより好ましくは１１．０ｇ／ｍ^２以下であり、さらに好ましくは５．０ｇ／ｍ^２以下である。なお、Ｚｎめっき後の熱処理によってＺｎが蒸散することでＺｎめっき付着量に対しＺｎ付着量が減少することがあるが、その減少率は３０％以内であることが好ましく、より好ましくは２５％以内、さらに好ましくは１８％以内が好ましく、特に１０％以内であれば、ほぼ蒸散していないとみなせる。また、実施形態１〜４に記載の表面処理板の金属層中におけるＮｉの付着量は、上述のＮｉめっき付着量に基づき、１．７ｇ／ｍ^２〜４５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。

本実施形態の製造方法によれば、例えばアルカリ二次電池の負極の集電体材料として好適に用いられる表面処理板を製造することができる。得られた表面処理板は、合金層２０Ｍ中にＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０〜８５％である第１領域２０Ａを有する。そのため、例えばニッケル亜鉛電池の二次電池で求められるガス発生抑制と耐電解液性とを両立することが可能となる。

≪実施例≫
以下に、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。
＜実施例１＞
［表面処理板の製造］
まず基材１０として下記に示す化学組成を有する低炭素アルミキルド鋼の冷間圧延板（厚さ２５０μｍ）を準備した。
Ｃ：０．０４重量％、Ｍｎ：０．３２重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．０１４重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物

次に、準備した基材について、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にてＮｉめっきを行ってＮｉ付着量３０．８１ｇ／ｍ^２のＮｉめっき層を形成した。Ｎｉめっき層における厚さは、３．４６μｍとした。
なお、Ｎｉめっきの条件は、以下の通りとした。
（Ｎｉめっきの条件）
浴組成：ワット浴
硫酸ニッケル六水和物：２５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物：４５ｇ／Ｌ
ほう酸：３０ｇ／Ｌ
浴温：６０℃
ｐＨ：４．０〜５．０
撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２

Ｎｉめっき層が形成された基材に対し、次いでＺｎめっきを行ってＺｎ付着量２．２５ｇ／ｍ^２のＺｎめっき層を形成した。Ｚｎめっき層における厚さは、０．３２μｍとした。
なお、Ｚｎめっきの条件は、以下の通りとした。
（Ｚｎめっきの条件）
浴組成 硫酸亜鉛七水和物：２２０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：５０ｇ／Ｌ
浴温 ：４０℃
ｐＨ：１．０〜２．０
撹拌：空気撹拌又は噴流撹拌
電流密度 ：１０ Ａ／ｄｍ^２

（蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定）
得られたＮｉめっき層とＺｎめっき層の付着量を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）測定により得た。蛍光Ｘ線装置は、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅを用いた。また、蛍光Ｘ線測定においては表面処理板の表面処理層に含まれる金属元素の検量線法による定量が可能であり、実施例８、１２、１３、１４においてはＣｏがＺｎに対して０．１〜５ｗｔ％の割合で含有されていることを確認した。

次いで、上記で形成したＮｉめっき層及びＺｎめっき層を有する鋼板に対して、連続焼鈍により、熱処理温度２５０℃、熱処理時間２５秒、還元雰囲気の条件で熱処理を行った。この熱処理により、Ｎｉ及びＺｎを含む合金層を片面に有する表面処理板を得た。その結果を表２に示す。なお、耐電解液性試験および腐食電流密度測定試験の際には、評価面以外はマスキングを行ったため試験結果には影響ない。

［測定・評価］
得られた表面処理鋼板に対して、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０％〜８５％である領域の有無、及びその厚さをグロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）により得た。
また、表面処理板をアルカリ溶液中に浸漬させた上で電気化学測定システムを用いて通電させることで反応させ、反応前後の表面処理板の表面におけるＮｉ及びＺｎの割合を走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により得て、耐電解液性について評価した。
さらに、腐食電流測定を測定することにより、ガス発生抑制効果の有無について評価した。各々の測定・評価は以下のように行った。

［グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）］
表面処理鋼板の合金層における、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０％〜８５％である領域（第１領域）の有無、及びその厚さの測定は、グロー放電発光表面分析（ＧＤＳ）によって行った。
同様に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が０％〜６０％未満である領域（第２領域）と、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％超〜１００％である領域（第３領域）についても、同様に厚さの測定を行った。

なおＧＤＳ測定は、下記の条件において実施したものである。
・装置：高周波グロー放電発光分光分析装置（堀場製作所製 ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２）
・検出機能：ＨＤＤモード
・アノード径：４ｍｍ
・励起モード：ノーマル
・光源圧力：６００Ｐａ
・光源出力：３５Ｗ
・検出波長：Ｎｉ＝３５２ｎｍ、Ｚｎ＝４８１ｎｍ、Ｆｅ＝３７１ｎｍ
なお実施例１ではＣｏ及びＭｏは含まれていなかった。

具体的な厚さの算出方法とは、以下のとおりとした。
まず、上記実施例１と同様のめっき条件および厚さのＮｉめっき層及びＺｎめっき層を形成した後、熱拡散前の鋼板（調整用サンプルと称する）に対してサンプル表面において、ＧＤＳでスパッタリングでエッチングを行いながら、厚み方向のＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅそれぞれの強度を測定した。

得られたＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅのそれぞれの補正係数をＡ、Ｂ、Ｃとし、以下の式を満たすように補正係数を算出した。
Max(Ni)×A(Ni)=Max(Zn)×B(Zn)＝Max(Fe)×C(Fe)
なお、「Max(Ni)」はＮｉの最大強度、「Max(Zn)」はＺｎの最大強度、「Max(Fe)」はＦｅの最大強度を示す。
また、得られた補正係数をＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅそれぞれの強度に掛けて補正データ（図７参照）を得た。

この補正データのＮｉ、Ｚｎ、Ｆｅの最大強度の１／１０となる点を各領域の境界点と定め、Ｚｎ層の深さのスパッタリング時間、及びＮｉ層の深さのスパッタリング時間を得た。すなわち、Ｚｎの最大強度の１／１０となる点を第２領域と第１領域の境界と定め、また、Ｆｅの最大強度の１／１０となる点を第１領域と第３領域の境界と定めた。

表２に示す蛍光Ｘ線によるＮｉ層とＺｎ層の厚さ実測値（単位：μｍ）を用い、上記各層をスパッタリング時間で除することによりで、各層のエッチングレート（単位：μｍ／秒）を以下の表１のように算出した。
また、得られたエッチングレートにより、Ｎｉ：Ｚｎ＝１：１の場合のエッチングレートをＮｉのエッチングレートとＺｎのエッチングレートの平均値とし、これをＮｉ−Ｚｎ合金のエッチングレートと規定した。

次に、実施例１において得られた熱処理後の表面処理板に対してスパッタリングを行い、合金層２０ＭにおけるＮｉ及びＺｎの強度を測定した。上記の調整用サンプルで算出した補正係数により、補正データ（図８（ａ））を得た後、その補正データに基づいて、以下の式を用いて合金層２０Ｍ中に含まれるＮｉ割合を示すグラフ（図８（ｂ））を得た）。なお、本発明におけるＮｉ割合は、ＧＤＳによって測定される強度に対し、上述の補正係数をかけた強度から下記式によって求められる強度比であり、重量パーセント（ｗｔ％）および原子パーセント（ａｔ％）とは異なる。
Ｎｉ割合 ＝ （Ｎｉ強度）／｛（Ｎｉ強度）＋（Ｚｎ強度）｝×１００
Ｎｉ割合が６０％〜８５％の範囲（図８（ｂ）参照）より、Ｎｉ割合が６０％〜８５％のスパッタリング時間の範囲（単位：秒、図８（ｂ）参照）を求めた。

上記で得られたＮｉ−Ｚｎ合金のエッチングレート（Ｎｉ：Ｚｎ＝１：１）を用いて、Ｎｉ割合が６０％〜８５％のスパッタリング時間の範囲（単位：秒）から、つまり、Ｎｉ−Ｚｎ合金のエッチングレート（Ｎｉ：Ｚｎ＝１：１）と第１領域のスパッタリング時間とを積算することにより、Ｎｉ割合が６０％〜８５％の厚さ（単位：μｍ）を算出した。

上記のように得られた、第１領域、第２領域、第３領域の各々の厚さを表２に示す。
なお、第１領域（Ｎｉ割合が６０〜８５％）は、上述のようにＮｉ：Ｚｎ＝１：１の場合のエッチングレートを用いて算出したが、第２領域（Ｎｉ割合が０〜６０％未満）は表１におけるＺｎのエッチングレートを用いて厚さを算出した。
また、第３領域（Ｎｉ割合が８５％超〜１００％）は表１におけるＮｉのエッチングレートを用いて厚さを算出した。

なお表２において、ＧＤＳによる拡散層厚さが「０」となっている欄は、測定上又は算出上「０」となるものを含む。またＧＤＳにより測定不能な極薄の拡散層が形成されている場合をも含む。また、本実験において、ＧＤＳ測定開始から０．２秒間（強度立ち上がり）の測定結果は、厚さを算出する時間には含めないこととした。この理由としては、ニッケルと亜鉛のエッチングレートの差が大きいことにより初期の立ち上がりが不安定で、ニッケルと亜鉛の割合が正確に測定できていない可能性があるためである。

［腐食電流密度測定によるガス発生抑制評価］
得られた表面処理板について、アルカリ溶液に浸漬した場合の腐食電流密度を測定することにより、ガス発生抑制効果について評価した。
具体的には、析出Ｚｎとの局部電池を模す試験として、対極にＺｎ板を用い、アルカリ溶液に浸漬して３０秒経過時点での腐食電流密度を測定することにより、ガス発生のしやすさおよびガス発生量の多さの目安とした。

腐食電流密度測定は下記の条件において実施し、３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液での下記試験極と対極間で発生する腐食電流密度（単位ｍＡ／ｃｍ^２）を測定した。
・装置：北斗電工製 ＨＺ５０００
・試験極：測定サンプル（測定径φ６ｍｍ）
・対極：Ｚｎ板（２０×２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）
・測定方法：クロノクーロメトリ

この試験において測定される、腐食電流密度が大きいほど、ガス発生しやすく、また、ガス発生量が大きい。つまり、腐食電流密度が小さいほど、ガス発生抑制効果が高い材料であるといえるため、腐食電流密度が１０．０以下を○、１０．０を超えるものを×とした。

［耐電解液性評価］
次に、得られた表面処理板について、表面処理板表面のＮｉとＺｎの割合を、アルカリ溶液（３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液）を用いたアノード反応試験の前後で測定することにより、耐電解液性を評価した。
具体的には、溶解反応が進行しやすい放電時の負極集電板のアノード反応を想定し、放電時のアルカリ溶液中における耐溶解性（耐電解液性）を評価するために、電気化学測定法を用いて通電しアノード反応試験を行った。また、表面処理板のＮｉとＺｎの割合は、走査型オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）により得た。得られた数値を表２に示す。
ここで、走査型オージェ電子分光分析におけるＮｉとＺｎの割合（ａｔ％）は、たとえば、次の方法により求めることができる。すなわち、まず、金属層２０の表面について、走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）を用いて１０ｎｍエッチング後に測定を行い、金属層２０の表面のＮｉとＺｎの割合（ａｔ％）を算出する。なお、本発明においては、走査型オージェ電子分光分析装置を用いた測定により得られたピークのうち、８３０〜８６０ｅＶのピークをＮｉのピークとし、９８０〜１０１０ｅＶのピークをＺｎのピークとし、Ｎｉ，Ｚｎの合計を１００原子％として、ＮｉおよびＺｎの割合（ａｔ％）を測定する。

アノード反応試験は、下記の条件において実施したものである。
・電気化学測定器：北斗電工製 ＨＺ５０００
・試験極：測定サンプル（２０ｍｍ×２０ｍｍ）
・対極：Ｃｕ板
・参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ飽和）
・電解液：３０ｗｔ％水酸化カリウム溶液
・電流密度：５０ｍＡ／ｃｍ^２
・測定方法：クロノポテンショメトリ
・電気量：２１Ｃ／ｃｍ^２

腐食電流密度測定の結果およびアルカリ溶液反応前のＡＥＳによる表面割合測定の結果から、後述する比較例７のように第１領域を有さず表面のＮｉ割合が８５％を超えた場合は腐食電流密度が顕著に大きくなり、ガス発生が生じやすくなると考えられる。
したがって、アルカリ溶液に表面が溶解し表面の組成割合が変わった結果Ｎｉ割合が８５％を超えてしまうような材料は、初期のガス発生は見られずとも溶解後にガス発生が生じやすくなってしまうため適さないとして、×とした。

以上の結果、実施例１は耐電解液性及びガス発生抑制効果共に優れ、実用可能と判断できた。

＜実施例２＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例３＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例４＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例５＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例６＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

［Ｚｎ蒸散による減少率］
実施例６と同様の処理条件のサンプルを作成し、サンプル作成工程におけるＮｉめっき後、Ｚｎめっき後かつ熱処理前のサンプル、及び、熱処理後のサンプルにおいて、Ｚｎ付着量の測定を行った。測定は、島津製作所社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＥ−９０００を用いて求めた。
熱処理前後でのＺｎの減少率、つまり熱処理前と熱処理後のＺｎ付着量の差の、熱処理前のＺｎ付着量に対する比率を算出したところ、減少率は８％であった。すなわち、Ｚｎ付着量の８％が熱処理により蒸散していると判断される。この結果は、Ｚｎ蒸散による熱処理ラインの汚染の問題や、コスト的な観点から見て、問題ないと判断できる。

＜実施例７＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例８＞
実施例１のＺｎめっき層に替えて、Ｚｎ−Ｃｏめっき層を形成した。めっき条件は下記のとおりとした。
（Ｚｎ−Ｃｏめっきの条件）
浴組成 硫酸亜鉛七水和物：２３０ｇ／Ｌ
硫酸コバルト七水和物： ３０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ： ３０ｇ／Ｌ
浴温 ：４０℃
ｐＨ ：２．５〜４．０
撹拌：噴流撹拌
電流密度 ：２０ Ａ／ｄｍ^２
Ｎｉめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例９＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
また、実施例９と同様の処理条件のサンプルを作成し、サンプル作成工程におけるＮｉめっき後、Ｚｎめっき後かつ熱処理前のサンプル、及び、熱処理後のサンプルにおいて、Ｚｎ付着量の測定を行った。測定は、島津製作所社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＥ−９０００を用いて求めた。
熱処理前後でのＺｎの減少率、つまり熱処理前と熱処理後のＺｎ付着量の差の、熱処理前のＺｎ付着量に対する比率を算出したところ、減少率は３％であった。

＜実施例１０＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例１１＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例１２＞
電流密度を１０Ａ／ｄｍ^２に変えた以外は実施例８と同様の条件でＺｎめっき層に替えてＺｎ−Ｃｏめっき層を形成した。厚さは表２のとおりとした。またＮｉめっき層の付着量、厚さは表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例１３＞
Ｎｉめっき層とＺｎ−Ｃｏめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例８と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例１４＞
実施例８により得られた表面処理鋼板に対して、さらに表２に示す条件で連続焼鈍の後バッチ焼鈍（箱型焼鈍）を施した。結果を表２に示した。

＜実施例１５＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例１６＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例１７＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
また、実施例１７と同様の処理条件のサンプルを作成し、サンプル作成工程におけるＮｉめっき後、Ｚｎめっき後かつ熱処理前のサンプル、及び、熱処理後のサンプルにおいて、Ｚｎ付着量の測定を行った。測定は、島津製作所社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＥ−９０００を用いて求めた。
熱処理前後でのＺｎの減少率、つまり熱処理前と熱処理後のＺｎ付着量の差の、熱処理前のＺｎ付着量に対する比率を算出したところ、減少率は２０％であった。すなわち、Ｚｎ付着量の２０％が熱処理により蒸散していると判断される。この結果は、Ｚｎ蒸散による熱処理ラインの汚染の問題や、コスト的な観点から見て、問題ないと判断できるが、実施例９と比較して、Ｚｎ付着量が増えることによって、蒸散量が増えることが確認された。

＜実施例１８＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、３３０℃で１．５時間焼鈍した後、連続的に３９０℃で１時間焼鈍を行った。なお温度変更時には、炉の解放・冷却は行わなかった。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例１９＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜実施例２０＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜比較例１＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理は行わなかった。それ以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜比較例２＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

＜比較例３＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
なお、比較例３のサンプルにおける熱処理前後でのＺｎの減少率の測定は行っていないが、アノード反応試験前のＡＥＳによる測定において、比較例５（ニッケル板）と同程度の割合であったため、９０％以上の減少率であると考えられる。すなわち８５０℃という高温での処理ではＺｎが大量に蒸散してしまうため、Ｚｎ蒸散による熱処理ラインの汚染の可能性や、コスト的な観点から、好ましくないと判断できる。

＜比較例４＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。
また、比較例４と同様の処理条件のサンプルを作成し、サンプル作成工程におけるＮｉめっき後、Ｚｎめっき後かつ熱処理前のサンプル、及び、熱処理後のサンプルにおいて、Ｚｎ付着量の測定を行った。測定は、島津製作所社製ＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＥ−９０００を用いて求めた。
熱処理前後でのＺｎの減少率、つまり熱処理前と熱処理後のＺｎ付着量の差の、熱処理前のＺｎ付着量に対する比率を算出したところ、減少率は４５％であった。すなわち、Ｚｎ付着量の４５％が熱処理により蒸散していると判断される。やや高温である５００℃で８時間という長時間の熱処理では、Ｚｎが多く蒸散しやすいため、Ｚｎ蒸散による熱処理ラインの汚染や、コスト的な観点から、好ましくないと判断できる。

＜比較例５＞
Ｎｉ板を用いて腐食電流密度測定によるガス発生抑制評価を行った。

＜比較例６＞
Ｚｎ板を用いて腐食電流密度測定によるガス発生抑制評価を行った。

＜比較例７＞
Ｎｉめっき層とＺｎめっき層の付着量、厚さを表２のとおりとした。熱処理をバッチ焼鈍（箱型焼鈍）とし、熱処理の温度と時間を表２のとおりとした以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示した。

各実施例は、実用可能な耐電解液とガス発生抑制効果を備えていることが確認された。一方で比較例においては、いずれかの特性を備えるものではないことが確認された。
より詳細には、実施例６，７，９，１０，１２，１９においてはガス発生抑制効果として腐食電流密度が１０．０以下で十分であり、また、アノード反応試験前後でＮｉとＺｎの組成割合がいずれも６０〜８５％でほぼ変化なく、優れた耐電解液性をも有していることが確認された。

実施例１〜５，８，１１，１３〜１８，２０においては、ガス発生抑制効果として腐食電流密度が５．０以下で十分であった。アノード反応試験前後のＮｉとＺｎの組成割合変化としては、反応前と比較して反応後のＮｉ割合が多くなっている。つまり表面の第２領域は溶解しているものの、第１領域を十分な厚さで有しているため、反応後のＮｉ割合が６０〜８５％となっており、実用可能な耐電解液性を有していることが確認された。
一方で比較例においては、第１領域を有していない、あるいは十分な厚みを有していないため、腐食電流密度が大きくガス発生のおそれがある、あるいは、耐電解液性が低く、アルカリ溶液反応によって表面が溶解し、Ｎｉ割合が８５％を超えてしまうことが確認された。

なお上記した実施形態と各実施例は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
また、上記した実施形態と実施例は主としてニッケル亜鉛電池用途を前提として説明したが、本発明はニッケル亜鉛電池用途に限られずその他の電池の用途にも適用が可能である。

以上説明したように、本発明の表面処理板は、アルカリ二次電池の集電体材料やタブ・リード材料、外装用材料として好適に用いられる。また、本発明の表面処理板を用いたアルカリ二次電池は、定置用や車載用等の幅広い分野の産業への適用が可能である。

１ 表面処理板
１０ 基材
２０ 金属層
２０Ｍ 合金層
２０Ａ 第１領域
２０Ｂ 第２領域
２０Ｃ 第３領域

Claims (12)

1. 基材と、前記基材の少なくとも片面に形成される金属層を有するアルカリ二次電池用表面処理板であって、
   前記基材が金属板であり、
   前記金属層が、Ｎｉ及びＺｎを有する合金層を含み、
   前記合金層は、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０〜８５％である第１領域を含み、
   前記第１領域の厚さが０．１５μｍ以上であることを特徴とする、
   アルカリ二次電池用表面処理板。
2. 前記金属層がＣｏ又はＦｅをさらに含む、請求項１に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
3. 前記第１領域が前記金属層中における最表面に位置する、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
4. 前記金属層において、前記第１領域より表面側に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が０〜６０％未満である第２領域がさらに含まれる、請求項１又は請求項２に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
5. 前記第２領域の厚さが０．０μｍ超〜４．０μｍ以下である、請求項４に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
6. 前記基材と前記第１領域との間に、ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が８５％超〜１００％である第３領域がさらに含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
7. 前記第３領域の厚さが０．２μｍ〜５．０μｍである、請求項６に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
8. 前記基材が鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、銅板、銅合金板、鉄板、鉄合金板、ステンレス鋼板、ニッケル板、ニッケル合金板のいずれかである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池用表面処理板を用いた、アルカリ二次電池。
10. 基材の少なくとも片面上に電解めっきによりＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、
    前記Ｎｉめっき層上に電解めっきによりＺｎめっき層を形成するＺｎめっき層形成工程と、
    前記Ｎｉめっき層及び前記Ｚｎめっき層に対して熱処理を行う熱処理工程と、を有し、
    前記熱処理工程が、
    Ｎｉ及びＺｎを熱拡散させて合金層を形成する合金層形成工程と、
    ＮｉとＺｎの合計量に対するＮｉの割合が６０％〜８５％である第１領域を０．１５μｍ以上の厚さで前記合金層中に形成する、第１領域形成工程と、を含むことを特徴とする、
    アルカリ二次電池用表面処理板の製造方法。
11. 前記Ｚｎめっき層におけるＺｎ付着量が０．５ｇ／ｍ^２〜２２．０ｇ／ｍ^２である、請求項９に記載のアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法。
12. 前記Ｎｉめっき層におけるＮｉ付着量が１．７ｇ／ｍ^２〜４５．０ｇ／ｍ^２である、請求項９又は請求項１０に記載のアルカリ二次電池用表面処理板の製造方法。