JPH11233117A

JPH11233117A - アルカリ蓄電池用芯体及びそれを用いた電池

Info

Publication number: JPH11233117A
Application number: JP10341992A
Authority: JP
Inventors: Keiji Yamane; 啓二山根; Yuji Yamazaki; 裕司山崎; Kazuyuki Koike; 一幸小池
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 1999-08-27
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: JP4100786B2

Abstract

(57)【要約】【課題】薄い鋼板を使って、多くの活物質を付着させ
ることができるアルカリ蓄電池用芯体及びそれを用いた
電池の提供。【解決手段】薄い鋼板に硬質層を形成した後、所定の
圧下率で冷間圧延することによって、クラックを硬質層
に生ぜしめ、クラックの裂け目部分に活物質層の一部を
侵入させることによって活物質の脱落を防止する。パン
チングや発泡金属によらない芯体処理方法のために、複
雑な製造工程を必要としない安価な畜電池用芯体を提供
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池等の
電池用芯体に関し、特に電池の正極板又は負極板に使用
する芯体に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種電源としてなる二次電池としてアル
カリ畜電池があるがこれは長期間経済的に繰り返して使
用でき、かつ小型軽量のために広く使用されている。こ
のアルカリ畜電池はニッケル正極板と水素吸蔵合金負極
板とをセパレータを介してケースに密閉した構造をして
いる。アルカリ畜電池の負極には鋼板に機械的穴加工を
施したパンチングメタルにＮｉめっきをして水素吸蔵合
金を塗布したものであり、また正極には水酸化ニッケル
を塗布した発泡ニッケルが専ら用いられてきた。発泡ニ
ッケルの製造方法としてはたとえば発泡状樹脂にニッケ
ルめっきをした後に、これを酸素含有ガス中で高温熱処
理をして樹脂分を揮発除去して高多孔質の支持体とした
ものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなパンチング
処理鋼板を使用する場合には鋼板に一定限度の厚みが必
要で、その限度以下の厚さの鋼板では穴あけ処理がスム
ーズにできないという問題点がある。穴あけ処理をスム
ーズにするために厚さの厚い鋼板を使用する方法も考え
られるが、かかる鋼板を電池芯板に使用することは電池
内部での巻き回数が減少することになるため、かえって
電池性能を低下させてしまうことになる。また発泡ニッ
ケル体を製造するためには原料の精選に加えてその後の
製造工程が極めて複雑であり、さらに電池芯板に使用す
るためには厳密な製造条件管理の下に製造することが必
要なために、高価になりやすいという問題がある。

【０００４】かかる問題を解決し、より低コストかつ高
性能の電池用芯板を提供するために、本発明者等は鋭意
検討した結果、極板としての芯板には活物質が付着かつ
脱落することがないようなクラックが存在していれば十
分その目的が達せられることができるという結論に達し
た。かかる電池用芯板は芯板表面に極めて微細なクラッ
クを多数有するもので、かかるクラックの存在によって
活物質を強固に保持することができ、そのために極めて
薄い鋼板を使用することが可能となり、その結果、電池
芯板として電池内部における巻き回し回数が増大させる
ことができるようになるために電池性能を従来より飛躍
的に増大させることができることが判明した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の電池用芯体は、
板状集電体をなす芯体に活物質を付着せしめて正極板と
負極板とを形成し、これら両極板をセパレータを介して
ケース内に密閉するようにしたアルカリ畜電池におい
て、極めて薄い鋼板に硬質めっきを施した後に、所定の
圧下率で冷間圧延処理してめっき層等の硬質層部分だけ
にクラックを多数生ぜしめ、かつそのクラック面積率が
５〜６０％という一定範囲にあることを特徴とする。

【０００６】即ち、本発明の電池用芯体は板状集電体を
なす芯体に活物質を付着せしめて正極板と負極板とを形
成し、これら両極板をセパレータを介してケース内に密
閉するようにした両極板の芯体において、極めて薄い鋼
板に硬質めっきを施したものを冷間圧延してめっき層に
のみクラックを、クラック面積率として５〜６０％にな
るように生ぜしめ、かかるクラックの硬質層表面に存在
する裂け目部分に活物質層の一部が侵入することによっ
て、全体として活物質の脱落を防止するものである。な
おこの芯体となる鋼板は硬質層にクラックを形成した
後、必要に応じて錆止め用の表面処理層を形成させるの
が好ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は軟鋼板を準備した後、そ
の軟鋼板にめっきをして硬質層を形成させ、所定の圧下
率の圧下力で冷間圧延して硬質層にのみ一定のクラック
面積率を有するクラックを形成させ、その後さらに必要
に応じてクラックを生ぜしめた硬質層上に錆止めのため
の後処理をし、鋼板上に水酸化ニッケルスラリーを塗布
して正極板を形成させ、又は鋼板上に水素吸蔵合金を含
有するスラリーを塗布して負極板を形成させる。以下、
これらについて詳しく説明する。

【０００８】(a)鋼板の準備本発明の電池用芯板を作製するためには、まず電池用極
板に使用する軟鋼板を準備する。軟鋼板の材質としては
冷延低炭素Ａｌギルド鋼が好ましいが、炭素分が０．０
０３重量％以下の極低炭素鋼、さらにこれにニオブ、チ
タン等を添加した非時効鋼から作られた冷延鋼板、ある
いは３〜１８重量％のニッケルを含んだニッケル含有鋼
又はステンレス鋼板も効果的に使用される。炭素分を
０．００３重量％と限定する理由は、炭素分の少ない鋼
材が軟質なために、鋼板上に硬質膜を形成させた後に適
正な圧下力で圧延したときに、硬質層上にのみクラック
が１〜５０％という面積率の範囲で生じやすくするため
である。

【０００９】(b)硬質層の形成前記鋼板上に硬質層を形成させる方法として、硬質めっ
きを０．５〜約１０．０μｍの厚さに施す。硬質層の厚
さが０．５μｍ未満ではクラックの深さが浅いために活
物質との密着性が不十分になるとともに、クラックが鋼
板層にも出現する可能性があるためであり、一方１０μ
ｍを越えるのは経済的に不利だからである。

【００１０】硬質めっきとして電気Ｎｉ−Ｐめっきを行
う場合において、ニッケル−りん浴にあってはたとえば
硫酸ニッケル（７水塩）：２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル
（６水塩）：４５ｇ／ｌ、ホウ酸：３０ｇ／ｌ、亜リン
酸：２０ｇ／ｌの配合処方で、浴温：６０℃、ｐＨ：
１．０〜１．５，電流密度は低いほどリンの含有率が高
くなるが生産性を考慮して適宜調整する。なおめっき後
にめっき膜部分を湿式分析法で化学分析し、リン分が１
０重量％前後含有されていることが好ましい。

【００１１】また無電解Ｎｉ−Ｐめっきの場合にはたと
えば、塩化ニッケル：５０ｇ／ｌ，次亜リン酸ソーダ：
１０ｇ／ｌ，クエン酸ソーダ：１０ｇ／ｌでｐＨを４．
０〜６．０として約９０℃で行う。

【００１２】Ｎｉ−Ｓｎ合金めっきの場合にはめっき浴
の組成としてたとえば、塩化ニッケル（６水塩）：２５
０ｇ／ｌ，塩化第一すず（２水塩）：５０ｇ／ｌ、二フ
ッ化水素アンモニウム：５０ｇ／ｌ、３２％塩酸：８ｇ
／ｌの配合処方で、ｐＨ：２．５とし、浴温６５℃で、
電流密度：２．７Ａ／ｄｍ^２の条件で行う。なおこのＮ
ｉ−Ｓｎ合金めっきの場合にはＮｉ／Ｓｎ比を５０／５
０又は６７／３３としめっき膜形成後に化学分析を行
い、膜中のＳｎ分が所定のものであることを確認する。

【００１３】さらにＮｉ−Ｃｏ合金めっきの場合にはた
とえば、硫酸ニッケル：２８０ｇ／ｌ，塩化ニッケル：
４５ｇ／ｌ，ホウ酸：３５ｇ／ｌ、硫酸コバルト：１５
ｇ／ｌ、ぎ酸ニッケル：４５ｇ／ｌ，ホルマリン：２．
５ｇ／ｌの配合処方で、ｐＨ：３．７〜４．２、浴温６
０℃で、電流密度：６Ａ／ｄｍ^２で行う。ＮｉーＣｏめ
っきの場合にはＮｉ／Ｃｏ比は原則として５０／５０で
あるが、これと異なる場合はその都度、Ｎｉ−５％Ｃｏ
のように明記する。

【００１４】また、Ｚｎ／Ｎｉ複層めっきの場合にはた
とえば、硫酸ニッケル（７水塩）：２５０ｇ／ｌ、塩化
ニッケル（６水塩）：４５ｇ／ｌ，ホウ酸：３０ｇ／ｌ
の配合処方でｐＨ：４．０、温度４５℃、電流密度：１
０Ａ／ｄｍ^２の条件でＮｉめっきを行う。次に硫酸亜
鉛（７水塩）：２５０ｇ／ｌ，硫酸アンモニウム：３０
ｇ／ｌの配合処方で、ｐＨ：３．０、浴温４５℃で電流
密度：２０Ａ／ｄｍ^２の条件でＺｎめっきを行い、その
後５００℃で８時間熱処理する。Ｎｉめっきの厚みとＺ
ｎめっきの厚みの割合、すなわち（Ｎｉめっきの厚み）
／（Ｚｎめっきの厚み）は２以上にすることが好まし
い。

【００１５】Ｎｉ（８０％）−Ｆｅ（２０％）めっき
（いわゆるパーマロイ）の場合にはたとえば、硫酸ニッ
ケル（７水塩）：２００ｇ／ｌ，塩化ニッケル（６水
塩）：５ｇ／ｌ，硫酸第一鉄（７水塩）：８ｇ／ｌ，ホ
ウ酸：２５ｇ／ｌ，サッカリン：３ｇ/lの配合処方の浴
で、ｐＨ：２．３，浴温２１℃、電流密度：０．８Ａ／
ｄｍ^２で行う。

【００１６】(c)圧延によるクラック形成めっきによって鋼板表面に０．５〜１０．０μｍの硬質
層を形成させた後に、２本の平面ロールの間に一定の速
度で前記硬質膜を形成せしめた鋼板を連続的に供給し、
圧下率１０〜８０％、好ましくは３０〜７５％で冷間圧
延する。鋼板は一定間隔のロールの間を通過する間に衝
撃を受けて、硬質層にクラックを生じる。圧下率を１０
〜８０％としたのは、１０％未満の圧下率ではクラック
の形成が少なく、その後の活物質保持性が不十分なため
であり、一方８０％以上ではクラックが鋼板内部にまで
深く進行してしまって、鋼板の強度を劣化させることに
なるからである。クラック面積率を５〜６０％の範囲に
することとした理由はこの範囲では、クラックはほとん
ど硬質層のみに形成されるとともに、活物質の保持性能
が良好だからである。なお、「クラック面積率」とは、
単位面積の鋼板硬質層表面に存在するクラックの裂け目
の占める全面積の割合をいい、クラックの裂け目の面積
は画像解析等の方法で算出する。

【００１７】(d)後処理クラック形成の終了した鋼板は錆止めのための表面処理
を行う。錆止め処理は鋼板の最初の硬質層形成方法と同
じくめっきで行う。この後処理はクラックが鋼板上の硬
質層部分に止まっている限りは必要ないが、鋼板及び硬
質層の厚さ又は圧下率の変動によって、クラックが鋼板
部分にまで達する場合があるからである。後処理のめっ
き条件は、最初の硬質層の形成条件と同じ条件で行う
が、最初の硬質層と全く同じめっき質又は全く同じ膜厚
とする必要はない。まためっき厚も、単なる錆止めが目
的であるため、０．１〜２．０μｍの厚さで十分であ
る。

【００１８】なお、後処理のめっきをワット浴で行う場
合にはたとえば、硫酸ニッケル（７水塩）：３００ｇ／
ｌ，塩化ニッケル（６水塩）：４５ｇ／ｌ，ホウ酸：３
０ｇ／ｌの配合処方で、浴温：５０℃，ｐＨ：４．０〜
４．５、電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２で処理し、スルファ
ミン酸浴の場合にはたとえば、スルファミン酸ニッケ
ル：４００ｇ／ｌ，塩化ニッケル（６水塩）：４０ｇ／
ｌ，ホウ酸：３０ｇ／ｌ，ラウリル硫酸ソーダ：０．５
ｇ／ｌの配合処方で、ｐＨ：４．０，浴温５０℃、電流
密度：１０Ａ／ｄｍ^２で処理する。Ｎｉめっきの場合に
はたとえば、塩化ニッケル（６水塩）：２４０ｇ／ｌ、
塩酸（比重：１．１８）：１２５ｍｌ／ｌで電流密度は
５〜１０Ａ／ｄｍ^２とする。

【００１９】(e)活物質の塗布正極の場合は、芯板にたとえば４％カルボキシメチルセ
ルロース水溶液５０重量部、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ)
_２）及び水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）を、それぞ
れ亜鉛及びコバルトとして、１．６％を含んだ水酸化ニ
ッケル１００重量部、Ｃｏ粉末（ニューメタルス製ＥＸ
ＴＲＡＦＩＮＥ）２０重量部、アクリル・スチレン共
重合樹脂５重量部からなる活物質をアプリケーターを使
用して３０分、８０℃で乾燥後の厚さが片面３００μｍ
（両面で６００μｍ）になるように塗布する。

【００２０】負極の場合は芯板にたとえばカルボキシメ
チルセルロース水溶液５０重量部、粒径２００メッシュ
以下の水素吸蔵合金ＬｉＮｉ_４．０Ｃｏ_０．４Ｍｎ
_０．４Ａｌ_０．５の１００重量部、Ｎｉ粉末（Ｉｎｃｏ
社製２５５）１０重量部、アクリル・スチレン共重合樹
脂５重量部からなる活物質を、８０℃、３０分の乾燥後
の厚さが片面３００μｍ（両面で６００μｍ）となるよ
うにアプリケーターを使用して塗布する。なお活物質の
塗布に使用する鋼板は硬質層に一定のクラック面積率を
有するクラックを形成させたものでありさえすれば、そ
の後の表面保護層の有無は問わない。

【００２１】以下、実施例について説明する。実施例と
しては、表１から表４に芯体の作製条件の例を記載す
る。まず０．０５〜０．３０ｍｍの種々の厚さの鋼板を
用意し硬質層を形成させる。硬質層形成方法としては、
実施例１乃至６はＮｉ−Ｐめっき（Ｐの含有率を変化）
を行い、実施例７乃至１０は無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行
い、実施例１１乃至１４はＮｉめっきを行い、実施例１
５乃至１８はＮｉ−Ｓｎ合金めっきを行い、実施例１９
乃至２２はＮｉ−Ｃｏめっきを行い、実施例２３乃至２
５はＺｎ／Ｎｉ複層めっきを行った後、熱処理による拡
散処理を行った場合、実施例２６乃至３０はＮｉ−Ｆｅ
合金めっきを形成させた場合である。

【００２２】これらの処理においては硬質層の厚さが
０．５〜１０．０μｍになるように処理条件を設定す
る。このように処理した鋼板の圧下率は１０〜８０％の
範囲内の所定の圧下率で行う。なお、比較例１〜６は好
ましくない場合の例を挙げたもので、比較例１、３、５
は圧下率が１０％に達していないためにクラックがあま
り発生せず活物質の保持性が不十分な場合を、一方比較
例２、４、６は圧下率が８０％を越えて、クラックの成
長が大きくなりすぎてしまった場合で、この場合は活物
質の脱落がかえって多くなってしまう例である。防錆の
ための表面にめっきを行った鋼板は、表面に活物質を塗
布し、活物質の保持性能と充放電特性を測定し、その結
果を表５に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】(1)硬質層のクラック面積率処理鋼板の表面顕微鏡写真を撮影し、1mm^２中に存在する
クラックの裂け目を平面的に観察して得られる面積を画
像処理で計測して面積率を計算し、これを「クラック面
積率」とする。圧下率と面積率の関係はめっきの種類、
めっきの厚さによって異なり一様ではないが、一例を挙
げると、圧下処理によって発生するクラック数に相当す
る面積率は３５％の圧下率でクラック面積率は約７％
で、その後、圧下率に比例して増加し、圧下率７０％で
クラック面積率は約３３％に達する。

【００２９】しかし圧下率が８０％を越えると、それま
でに発生したクラックが互いに連接してより大きなクラ
ックに成長していくためにクラック面積率は圧下率とは
無関係に急激に増大する。実施例と比較例においてはク
ラック面積率をＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの５段階の評価点で
表示した。評価点Ｂはクラック面積率で概ね３５〜６０
％前後、評価点Ｃはクラック面積率で概ね２５〜５０％
前後、評価点Ｄはクラック面積率で概ね５〜３０％前
後、評価点Ｅはクラック面積率で概ね０〜４％である。
なお、評価点Ａはクラックが最良の状態を通り過ぎてそ
れまでに生じたクラックが成長し始めた状態及び成長が
かなり進んだ状態で、クラック面積率としては５５％以
上である。なお、参考のために処理鋼板のクラック発生
状況を示す表面顕微鏡写真の代表例を図１に示した。図
１は、鋼板表面を上から見た状態を示し、圧延方向に対
しそれとほぼ直角方向に多数のクラック発生部1が形成
されていることがわかる。

【００３０】(2)活物質の保持性の試験方法４％カルボキシメチルセルロース水溶液５０重量部、水
酸化ニッケル１００重量部、アクリル・スチレン共重合
樹脂５重量部からなる活物質をアプリケーターを使用し
て、８０℃、３０分の乾燥後の厚さが約３００μｍにな
るように芯板表面に塗布する。このようにして活物質を
塗布した芯板を６．３モルＫＯＨ水溶液中に、６０℃で
１０日間、浸漬して活物質の保持性を目視評価した。活
物質の脱落が１０％未満の場合をで、活物質の脱落が１
０％を越え２０％未満の場合を△で、また脱落が２０％
を超える場合を×で表示した。

【００３１】(3)充放電特性の試験方法正極の場合は、芯板に４％カルボキシメチルセルロース
水溶液５０重量部、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ)_２）及び
水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）を、それぞれ亜鉛及
びコバルトとして、１．６％を含んだ水酸化ニッケル１
００重量部、Ｃｏ粉末１０重量部（ニューメタルス製Ｅ
ＸＴＲＡＦＩＮＥ）１０重量部、アクリル・スチレン
共重合樹脂５重量部、からなる活物質をアプリケーター
を使用して３０分、８０℃で乾燥後の厚さが片面３００
μｍ（両面で６００μｍ）になるように塗布した。

【００３２】負極の場合は芯板にカルボキシメチルセル
ロース水溶液５０重量部、粒径２００メッシュ以下の水
素吸蔵合金ＬｍＮｉ_４．０Ｃｏ_０．４Ｍｎ_０．４Ａｌ
_０．５の１００重量部、Ｎｉ粉末（Ｉｎｃｏ社製２５
５）１０重量部、アクリル・スチレン共重合樹脂５重量
部からなる活物質を、８０℃、３０分の乾燥後の厚さが
片面３００μｍ（両面で６００μｍ）となるようにアプ
リケーターを使用して塗布した。乾燥後ローラープレス
で正極及び負極を厚み４００μｍにした。

【００３３】その後、正極となる芯板を幅３８ｍｍ、長
さ６０ｍｍに切断し、また負極となる芯板を幅４０ｍ
ｍ、長さ９０ｍｍにそれぞれ切断し、正極と負極のそれ
ぞれの芯板の間にナイロン系不織布を置いて、これらを
６モルＫＯＨと１モルＬｉＯＨを含んだ水溶液に浸漬し
て、３００ｍＡの定電流で１時間充電した後、１００ｍ
Ａの定電流で放電して、充放電特性を調査する。なお、
放電時のカットオフ値を１．０Ｖとし、サイクル試験で
１０サイクル目の充放電効率で評価し、８０％未満の場
合を△で、８０％以上の充放電効率のものを印で表示し
た。

【００３４】この結果をみると、軟質鋼板表面に所定の
硬質層を形成し、その後、適正な圧下処理によって表面
硬質層にクラックを生じさせ、一定のクラック面積率を
生じさせた電池芯板は、活物質の保持性及び充放電特性
において優れていることがわかる。

【００３５】

【発明の効果】本発明は従来のようなパンチング処理を
必要としないために、極めて薄い鋼板を使用することが
できるために、電池内での巻き回数を増加することがで
き電池性能の向上に寄与する。また発泡ニッケル体と相
違し、簡単な工程で容易に得られるため製造費用も低コ
ストの電池用芯板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】処理鋼板のクラック発生状況を示す表面顕微鏡
写真である。

【符号の説明】

１・・・クラック発生部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】板状集電体をなす芯体に活物質を付着せ
しめて正極板と負極板とを形成し、これら両板をケース
内に密閉するようにした電池における前記芯体におい
て、薄い鋼板にＮｉ又はＮｉ合金硬質層を形成せしめた
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用芯体。
【請求項２】前記Ｎｉ合金硬質層がＮｉ−Ｐである請
求項１の芯体。
【請求項３】前記硬質層がＮｉ−Ｓｎ合金層である請
求項１記載の芯体。
【請求項４】前記硬質層がＮｉ−Ｃｏめっきによって
形成された硬質層である請求項１記載の芯体。
【請求項５】前記硬質層がＺｎ／Ｎｉ複層めっき後、
拡散処理によって形成された硬質層である請求項１記載
の芯体。
【請求項６】前記硬質層がＮｉ−Ｆｅ合金めっきによ
って形成された硬質層である請求項１記載の芯体。
【請求項７】前記硬質層の厚さが０．５〜３０μｍで
ある請求項１〜６のいずれか記載の芯体。
【請求項８】前記硬質層を形成せしめた鋼板を所定の
率で塑性変形して硬質層にクラックを生ぜしめた請求項
１〜７のいずれか記載の芯体。
【請求項９】前記塑性変形が冷間圧延法を用いた変形
である請求項８記載の芯体。
【請求項１０】前記硬質層に形成せしめたクラックの
面積率が５〜６０％である請求項８又は９記載の芯体。
【請求項１１】前記クラックを生ぜしめた硬質層上に
さらに表面保護層を形成させた請求項８〜１０のいずれ
かに記載の芯体。
【請求項１２】前記薄い鋼板が炭素分０．００３重量
％以下の極低炭素鋼であるＡｌキルド鋼又は非時効鋼か
らなる請求項１〜１１のいずれかの芯体。
【請求項１３】前記Ｎｉ又はＮｉ合金硬質層を形成せ
しめた表層に、さらにニッケル粉を含有するスラリーを
塗布した層を形成した請求項１〜１２いずれか記載の正
極板用芯板。
【請求項１４】前記Ｎｉ又はＮｉ合金硬質層を形成せ
しめた表層に、さらに水素吸蔵合金粉を含有するスラリ
ーを塗布した層を形成した請求項１〜１２いずれか記載
の負極板用芯板。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれかの芯体又は
芯板を組込んだ電池。