CN108823622A - 一种用于锂电池的负极极耳材料及其制造方法 - Google Patents
一种用于锂电池的负极极耳材料及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108823622A CN108823622A CN201810699333.6A CN201810699333A CN108823622A CN 108823622 A CN108823622 A CN 108823622A CN 201810699333 A CN201810699333 A CN 201810699333A CN 108823622 A CN108823622 A CN 108823622A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- coating
- plating
- lithium battery
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 61
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims abstract description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 23
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- 229910001096 P alloy Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 13
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- DTRQJWBAKUFERG-UHFFFAOYSA-M C(=O)[O-].[Na+].C(C)NCC Chemical compound C(=O)[O-].[Na+].C(C)NCC DTRQJWBAKUFERG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 9
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229940081974 saccharin Drugs 0.000 claims description 9
- 235000019204 saccharin Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000000901 saccharin and its Na,K and Ca salt Substances 0.000 claims description 9
- JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzoyl cyanide Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1Cl JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 210000001367 artery Anatomy 0.000 claims 3
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 claims 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims 1
- PEVFLMOPITULJD-UHFFFAOYSA-N [P].[Au].[Ni] Chemical compound [P].[Au].[Ni] PEVFLMOPITULJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 24
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 13
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VDGMIGHRDCJLMN-UHFFFAOYSA-N [Cu].[Co].[Ni] Chemical compound [Cu].[Co].[Ni] VDGMIGHRDCJLMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- RFRIWRLHYDZFRS-UHFFFAOYSA-N [Na].[Na].[Na].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Na].[Na].[Na].P(O)(O)(O)=O RFRIWRLHYDZFRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002742 anti-folding effect Effects 0.000 description 3
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 3
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 3
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
- C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于锂电池的负极极耳材料的制备方法，包括以下步骤：在铜带基底一表面依次通过脉冲电镀纳米晶镍钴合金镀层、电镀纳米晶镍镀层后，进行退火处理，再脉冲电镀纳米晶镍磷合金镀层，然后进行真空除氢热扩散处理及平整处理。本发明减少了层间应力集中的问题，可以使每层薄膜之间应力分布更加均匀，且提高了材料的耐蚀性能，降低了材料的孔隙率，提升了材料的耐蚀性，有效地防止在热处理过程中钴元素向表层发生迁移和扩散，影响到表层镀层的电位，从而提升整个材料的耐蚀性和表面质量。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，尤其涉及一种用于锂电池的负极极耳材料及其制造方法。
背景技术
目前商业化的锂离子电池很难实现20C倍率以上的持续放电，其主要原因是电池大倍率放电时，极耳发热严重，电池整体温度过高，使得电池容易热失控，从而导致电池的倍率放电性能和循环性能变差。常规的锂离子电池生产厂家采用镍极耳，其电导率较差，电导率为1.4*105S/cm，正极采用铝极耳，其电导率为3.69*105S/cm。在高倍率放电时，由于负极极耳的电导率较低，导热性能差，导致电池表面温度过高，从而影响电池的高倍率放电性能，市场上的镀镍铜带虽然具有导电性能优异，导热性能好的优点，能够满足锂离子电池的高倍率放电要求，但是镀镍铜带电镀过程中析氢等原因，导致该材料上锡困难，点焊不良，抗折次数不达标以及材料的耐腐蚀性能较差。
为解决上述问题，国内许多厂家和个人作出了许多努力，如为了提高镀镍铜带的耐蚀性，将镀层加厚到2.5甚至3um，而该材料的抗折次数只能达到5-6次，为了提高提高镀镍铜带的抗折次数和耐蚀性，对材料进行重铬酸钾钝化处理，导致该材料无法上锡，且电阻点焊效果差。因此，目前国内尚没有能够同时解决问题的镀镍铜带工艺方法。
发明专利CN105063685B公开了一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材及其制备方法和应用，该工艺通过在铜层表面镀覆多层含钴镍镀层，在一定程度上提高了镀层与基底的结合力、耐电池电解液腐蚀性能、锡焊、点焊性能以及180°抗折性能，但是仍存在相关性能并不能达到实际使用所需要求的目的，该材料的耐电池电解液腐蚀性能、锡焊、点焊性能以及180°抗折性能仍有待提高。
发明内容
本发明旨在提供一种耐腐蚀、抗折性能好且锡焊、点焊性能好的锂电池负极极耳材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于锂电池的负极极耳材料，由铜带基底及在铜带基底一边表面镀覆的多层膜构成，所述多层膜中底层为镍钴合金镀层；中间层为镍镀层；表层为镍磷合金镀层。钴元素和磷元素的加入一方面有效地调整了多层材料的电位差异，使得外部镀层成为保护阳极，从而提高了材料的耐蚀性能，另一方面热处理导致的镍钴铜合金扩散层的产生可以提高材料的致密度和镀层与基底的结合力，降低材料的孔隙率，提升材料的耐蚀性
更进一步地，所述镍钴合金镀层为纳米晶镍钴合金镀层，所述镍镀层为微米晶镍镀层，所述镍磷合金镀层为纳米晶镍磷合金镀层。各层晶粒采用不同粒径相互配合，减少了层间应力集中的问题，可以使每层薄膜之间应力分布更加均匀。
更进一步地，镍钴合金镀层中晶粒尺寸为60～80nm；镍镀层的晶粒尺寸为100～120nm；镍磷合金镀层的晶粒尺寸为30～50nm。
更进一步地，镍钴合金镀层的厚度为0.2-0.5μm，镍镀层的厚度为0.8～1μm，镍磷合金镀层厚度为0.2～0.5μm。
更进一步地，所述的镍钴合金镀层中钴含量为1wt％～3wt％，其中镍钴合金镀层中钴含量最佳范围为1.8～2.0wt％；所述的镍磷合金镀层中磷含量为2wt％～5wt％，其中镍磷合金镀层中磷含量的最佳范围为2.5-3wt％。
本发明进一步提供一种用于锂电池的负极极耳材料的制备方法，包括以下步骤：在铜带基底一边表面依次进行脉冲电镀镍钴合金镀层、电镀镍镀层，之后进行热扩散处理，再脉冲电镀镍磷合金镀层，然后进行真空除氢热扩散处理及平整处理。
更进一步地，所述镍钴合金镀层为纳米晶镍钴合金镀层，所述镍镀层为微米晶镍镀层，所述镍磷合金镀层为纳米晶镍磷合金镀层。
具体步骤和配方如下所示：
1、前处理
将纯铜带进行超声除油、电解除油、活化处理，超声除油温度为40-50℃，超声波的频率为10-30kHz，除油时间为1-1.5min，除油配方为碳酸钠20-40g/L，磷酸三钠10-30g/L，氢氧化钠20-40g/L；电解除油温度为50-60℃，电流密度为5-15A/dm2，除油时间为1-1.5min，除油配方为碳酸钠20-40g/L，磷酸三钠10-30g/L，氢氧化钠20-40g/L；活化处理硫酸浓度为5-15％，溶液温度为20-30℃，处理时间为0.5-1.5min。
2、脉冲电镀纳米级镍钴合金层
配方：硫酸镍280-320g/L，氯化镍35-50g/L，硫酸钴0.5-2g/L，硼酸30-50g/L；
电镀参数：镀液温度为40-50℃，pH值3-5，电流密度为2-5A/dm2，脉冲电源参数为ton＝0.5-2ms，toff＝4-6ms，电镀时间为1-5min。
3、电镀微米晶镍镀层
配方：硫酸镍280-300g/L，氯化镍10-30g/L，硼酸30-50g/L，添加剂为10ml/L，其具体为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L，烯丙基磺酸钠0.4～2g/L，丁炔二醇0.4～0.5ml/L；
电镀参数：镀液温度为50-55℃，pH值3-5，电流密度为5-10A/dm2，电镀时间为3-5min。
4、热扩散处理
将镀好的铜带洗净烘干收卷并进行保护气氛下氨分解炉退火处理，保护气氛采用氮气或氢气或二者混合气氛，升温速率为10-15℃/min，热处理温度为550-650℃，保温时间为1.5-3hrs，随炉冷却(其中最佳值为600℃，2hrs，在此阶段镍钴铜形成三元合金热扩散层)。
5、脉冲电镀纳米晶镍磷合金镀层
配方：硫酸镍280-300g/L，氯化镍10-30g/L，硼酸30-50g/L，添加剂为10ml/L，其具体为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L，烯丙基磺酸钠0.4～2g/L，丁炔二醇0.4～0.5ml/L；
电镀参数：镀液温度为50-55℃，pH值3-5，电流密度为5-10A/dm2，电镀时间为3-5min。
6、后处理
低温真空除氢热处理参数为升温速率20-30℃/min，热处理温度为200℃，保温2-4hrs，随炉冷却。
本发明进一步涉及一种锂电池，所述电池采用上述负极极耳材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、采用多层膜结构，且各层晶粒采用不同粒径相互配合，减少了层间应力集中的问题，可以使每层薄膜之间应力分布更加均匀。
2、镀层中钴元素和磷元素的加入一方面有效地调整了多层材料的电位差异，使得外部镀层成为保护阳极，从而提高了材料的耐蚀性能，另一方面热处理导致的镍钴铜合金扩散层的产生可以提高材料的致密度和镀层与基底的结合力，降低材料的孔隙率，提升材料的耐蚀性。
3、在处理工艺上采取先镀覆两层镍薄膜后进行退火处理，然后再镀覆镍磷合金镀层并进行除氢处理，可以有效地防止在热处理过程中钴元素向表层发生迁移和扩散，影响到表层镀层的电位，从而提升整个材料的耐蚀性和表面质量。
附图说明
图1为负极极耳材料的制备方法流程图
图2为负极极耳材料的结构示意图
图3为镀层截面SEM及EDS分布图(第二张为钴元素，第三张为铜元素，形成了约1um三元合金扩散层)
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
实施例
前处理
将纯铜带进行超声除油、电解除油、活化处理，超声除油温度为55℃，超声波的频率为20kHz，除油时间为1min，除油配方为碳酸钠30g/L，磷酸三钠10g/L，氢氧化钠30g/L；电解除油温度为55℃，电流密度为10A/dm2，除油时间为1min，除油配方为碳酸钠30g/L，磷酸三钠10g/L，氢氧化钠20g/L；活化处理硫酸浓度为10％，溶液温度为25℃，处理时间为1min。
脉冲电镀纳米级镍钴合金层
配方：硫酸镍280g/L，氯化镍35g/L，硫酸钴1.5g/L，硼酸30g/L；
电镀参数：镀液温度为45℃，pH值3.5，电流密度为5A/dm2，脉冲电源参数为ton＝0.5ms，toff＝4ms，电镀时间为3min。
电镀微米晶镍镀层
配方：硫酸镍280/L，氯化镍30g/L，硼酸30g/L，添加剂为10ml/L，其具体为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L，烯丙基磺酸钠1g/L，丁炔二醇0.5ml/L；
电镀参数：镀液温度为55℃，pH值3.4，电流密度为8A/dm2，电镀时间为4min。
热扩散处理
将镀好的铜带洗净烘干收卷并进行保护气氛下氨分解炉退火处理，保护气氛采用氮气或氢气或二者混合气氛，升温速率为10℃/min，热处理温度为600℃，保温时间为2hrs，随炉冷却。
脉冲电镀纳米晶镍磷合金镀层
配方：硫酸镍300g/L，氯化镍30g/L，硼酸50g/L，添加剂为10ml/L，其具体为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L，烯丙基磺酸钠1.2g/L，丁炔二醇0.5ml/L；
电镀参数：镀液温度为55℃，pH值4，电流密度为10A/dm2，电镀时间为5min。
后处理
低温真空除氢热处理参数为升温速率20℃/min，热处理温度为200℃，保温4hrs，随炉冷却。
对比例1
前处理
将纯铜带进行超声除油、电解除油、活化处理，超声除油温度为55℃，超声波的频率为20kHz，除油时间为1min，除油配方为碳酸钠30g/L，磷酸三钠10g/L，氢氧化钠30g/L；电解除油温度为55℃，电流密度为10A/dm2，除油时间为1min，除油配方为碳酸钠30g/L，磷酸三钠10g/L，氢氧化钠20g/L；活化处理硫酸浓度为10％，溶液温度为25℃，处理时间为1min。
脉冲电镀纳米级镍钴合金层
配方：硫酸镍280g/L，氯化镍35g/L，硫酸钴1.5g/L，硼酸30g/L；
电镀参数：镀液温度为45℃，pH值3.5，电流密度为5A/dm2，脉冲电源参数为ton＝0.5ms，toff＝4ms，电镀时间为3min。
电镀微米晶镍镀层
配方：硫酸镍280/L，氯化镍30g/L，硼酸30g/L，添加剂为10ml/L，其具体为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L，烯丙基磺酸钠1g/L，丁炔二醇0.5ml/L；
电镀参数：镀液温度为55℃，pH值3.4，电流密度为8A/dm2，电镀时间为4min。
脉冲电镀纳米晶镍磷合金镀层
配方：硫酸镍300g/L，氯化镍30g/L，硼酸50g/L，添加剂为10ml/L，其具体为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L，烯丙基磺酸钠1.2g/L，丁炔二醇0.5ml/L；
电镀参数：镀液温度为55℃，pH值4，电流密度为10A/dm2，电镀时间为5min。
后处理
低温真空除氢热处理参数为升温速率20℃/min，热处理温度为200℃，保温4hrs，随炉冷却。
对比例2
前处理
将纯铜带进行超声除油、电解除油、活化处理，超声除油温度为55℃，超声波的频率为20kHz，除油时间为1min，除油配方为碳酸钠30g/L，磷酸三钠10g/L，氢氧化钠30g/L；电解除油温度为55℃，电流密度为10A/dm2，除油时间为1min，除油配方为碳酸钠30g/L，磷酸三钠10g/L，氢氧化钠20g/L；活化处理硫酸浓度为10％，溶液温度为25℃，处理时间为1min。
电镀微米晶镍镀层
配方：硫酸镍280/L，氯化镍30g/L，硼酸30g/L，添加剂为10ml/L，其具体为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L，烯丙基磺酸钠1g/L，丁炔二醇0.5ml/L；
电镀参数：镀液温度为55℃，pH值3.4，电流密度为8A/dm2，电镀时间为6min。
后处理
低温真空除氢热处理参数为升温速率20℃/min，热处理温度为200℃，保温4hrs，随炉冷却。
用实施例、对比例1及对比例2所得负极极耳材料制备锂电池，并分别进行性能测试，所得结果如下：
表1实施例与对比例相关性能参数对比
从表1可以看出，在镀层厚度大致相同的基础上，实施例由于晶粒大小的合理配置以及镍钴铜三元合金扩散层的形成，其层间应力分散，镀层与基底结合力良好，故其抗弯折性能和点焊抗拉强度要优于各对比例，同时由于镍磷合金层部分未发生钴元素的扩散，外层电位与内层存在电位差，在电化学腐蚀中外层起到了一个保护电极的作用，故其耐蚀性要优于对比例。
表2实施例与对比例粗糙度测定表
从表2可以看出，实施例与对比例相比，表面粗糙度大大下降，这就意味着表面更加光滑平整，使得该产品外观更加美观，在使用过程中也更难出现刮蹭或划伤等损伤。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (10)
1.一种用于锂电池的负极极耳材料，其特征在于，所述极耳材料由铜带基底及在铜带基底一边表面镀覆的多层膜构成，所述多层膜中底层为镍钴合金镀层；中间层为镍镀层；表层为镍磷合金镀层。
2.根据权利要求1所述的用于锂电池的负极极耳材料，其特征在于，所述镍钴合金镀层为纳米晶镍钴合金镀层，所述镍镀层为微米晶镍镀层，所述镍磷合金镀层为纳米晶镍磷合金镀层，所述镍钴合金镀层中晶粒尺寸为60～80nm；所述镍镀层的晶粒尺寸为100～120nm；所述镍磷合金镀层的晶粒尺寸为30～50nm。
3.根据权利要求1所述的用于锂电池的负极极耳材料，其特征在于，镍钴合金镀层的厚度为0.2-0.5μm，镍镀层的厚度为0.8～1μm，镍磷合金镀层厚度为0.2～0.5μm，所述的镍钴合金镀层中钴含量为1wt％～3wt％；所述的镍磷合金镀层中磷含量为2wt％～5wt％。
4.一种用于锂电池的负极极耳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：在铜带基底一表面依次通过脉冲电镀镍钴合金镀层、电镀镍镀层后，进行热扩散处理，再脉冲电镀镍磷合金镀层，然后进行真空除氢热扩散处理及平整处理。
5.根据权利要求4所述的用于锂电池的负极极耳材料的制备方法，其特征在于，所述镍钴合金镀层为纳米晶镍钴合金镀层，所述镍镀层为微米晶镍镀层，所述镍磷合金镀层为纳米晶镍磷合金镀层。
6.根据权利要求4所述的用于锂电池的负极极耳材料的制备方法，其特征在于，所述脉冲电镀镍钴合金层步骤的具体配方和参数为：配方：硫酸镍280-320g/L，氯化镍35-50g/L，硫酸钴0.5-2g/L，硼酸30-50g/L；电镀参数：镀液温度为40-50℃，pH值3-5，电流密度为2-5A/dm2，脉冲电源参数为ton＝0.5-2ms，toff＝4-6ms，电镀时间为1-5min。
7.根据权利要求4所述的用于锂电池的负极极耳材料的制备方法，其特征在于，所述电镀镍镀层步骤的具体配方和参数为：配方：硫酸镍280-300g/L，氯化镍10-30g/L，硼酸30-50g/L，添加剂为10ml/L，其具体为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L，烯丙基磺酸钠0.4～2g/L，丁炔二醇0.4～0.5ml/L；电镀参数：镀液温度为50-55℃，pH值3-5，电流密度为5-10A/dm2，电镀时间为3-5min。
8.根据权利要求4所述的用于锂电池的负极极耳材料的制备方法，其特征在于，所述脉冲电镀镍磷合金镀层步骤的具体配方和参数为：配方：硫酸镍280-300g/L，氯化镍10-30g/L，硼酸30-50g/L，添加剂为10ml/L，其具体为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L，烯丙基磺酸钠0.4～2g/L，丁炔二醇0.4～0.5ml/L；电镀参数：镀液温度为50-55℃，pH值3-5，电流密度为5-10A/dm2，电镀时间为3-5min。
9.根据权利要求4所述的用于锂电池的负极极耳材料的制备方法，其特征在于，所述热扩散处理为将镀好的铜带洗净烘干收卷并进行保护气氛下氨分解炉退火处理，保护气氛采用氮气或氢气或二者混合气氛，升温速率为10-15℃/min，热处理温度为550-650℃，保温时间为1.5-3hrs，随炉冷却；所述真空除氢热扩散处理具体为低温真空除氢热处理参数为升温速率20-30℃/min，热处理温度为200℃，保温2-4hrs，随炉冷却；所述制备方法还包括前处理步骤，具体为：将纯铜带进行超声除油、电解除油、活化处理，超声除油温度为40-50℃，超声波的频率为10-30kHz，除油时间为1-1.5min，除油配方为碳酸钠20-40g/L，磷酸三钠10-30g/L，氢氧化钠20-40g/L；电解除油温度为50-60℃，电流密度为5-15A/dm2，除油时间为1-1.5min，除油配方为碳酸钠20-40g/L，磷酸三钠10-30g/L，氢氧化钠20-40g/L；活化处理硫酸浓度为5-15％，溶液温度为20-30℃，处理时间为0.5-1.5min。
10.一种锂电池，其特征在于，所述电池采用权利要求1-3任一项所述的负极极耳材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810699333.6A CN108823622A (zh) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | 一种用于锂电池的负极极耳材料及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810699333.6A CN108823622A (zh) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | 一种用于锂电池的负极极耳材料及其制造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108823622A true CN108823622A (zh) | 2018-11-16 |
Family
ID=64133991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810699333.6A Pending CN108823622A (zh) | 2018-06-29 | 2018-06-29 | 一种用于锂电池的负极极耳材料及其制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108823622A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109580058A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-05 | 福建省安元光学科技有限公司 | 一种利用镀层表面粗糙度判断模具产品应力的方法 |
| CN110004437A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-12 | 惠州华跃科技有限公司 | 一种极耳金属带表面处理方法 |
| CN111101173A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-05 | 陕西宝成航空仪表有限责任公司 | 钕铁硼永磁材料多层镀镍及除氢工艺 |
| CN115038817A (zh) * | 2020-03-03 | 2022-09-09 | 日本制铁株式会社 | 镀Ni钢板及其制造方法 |
| JP7354349B1 (ja) | 2022-05-16 | 2023-10-02 | Ｊｘ金属株式会社 | 導体 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4438541B2 (ja) * | 2004-04-19 | 2010-03-24 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた負極集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池 |
| CN101826675A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-09-08 | 株洲永盛电池材料有限公司 | 一种用于连接器壳体的材料及其制备方法 |
| CN102230200A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-02 | 湘潭大学 | 一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带及其制备方法 |
| CN105063685A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-11-18 | 湖南永盛新材料股份有限公司 | 一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材及其制备方法和应用 |
| CN105463540A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-04-06 | 湖南永盛新材料股份有限公司 | 一种用于电池壳体的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带及其制备方法 |
| JP2016184494A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | Ｊｘ金属株式会社 | フィルム外装電池用タブリード材料及びその製造方法 |
-
2018
- 2018-06-29 CN CN201810699333.6A patent/CN108823622A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4438541B2 (ja) * | 2004-04-19 | 2010-03-24 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池の負極集電体用の複合箔及びその製造方法、並びに該複合箔を用いた負極集電体、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池 |
| CN101826675A (zh) * | 2010-02-10 | 2010-09-08 | 株洲永盛电池材料有限公司 | 一种用于连接器壳体的材料及其制备方法 |
| CN102230200A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-11-02 | 湘潭大学 | 一种用作锂电池外壳材料的含钴镀镍钢带及其制备方法 |
| JP2016184494A (ja) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | Ｊｘ金属株式会社 | フィルム外装電池用タブリード材料及びその製造方法 |
| CN105063685A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-11-18 | 湖南永盛新材料股份有限公司 | 一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材及其制备方法和应用 |
| CN105463540A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-04-06 | 湖南永盛新材料股份有限公司 | 一种用于电池壳体的镀覆镍钴/镍/镍磷多层膜不锈钢带及其制备方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109580058A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-04-05 | 福建省安元光学科技有限公司 | 一种利用镀层表面粗糙度判断模具产品应力的方法 |
| CN109580058B (zh) * | 2019-01-23 | 2021-03-09 | 福建省安元光学科技有限公司 | 一种利用镀层表面粗糙度判断模具产品应力的方法 |
| CN110004437A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-12 | 惠州华跃科技有限公司 | 一种极耳金属带表面处理方法 |
| CN111101173A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-05 | 陕西宝成航空仪表有限责任公司 | 钕铁硼永磁材料多层镀镍及除氢工艺 |
| CN115038817A (zh) * | 2020-03-03 | 2022-09-09 | 日本制铁株式会社 | 镀Ni钢板及其制造方法 |
| CN115038817B (zh) * | 2020-03-03 | 2024-08-23 | 日本制铁株式会社 | 镀Ni钢板及其制造方法 |
| JP7354349B1 (ja) | 2022-05-16 | 2023-10-02 | Ｊｘ金属株式会社 | 導体 |
| WO2023223972A1 (ja) * | 2022-05-16 | 2023-11-23 | Ｊｘ金属株式会社 | 導体 |
| JP2023168756A (ja) * | 2022-05-16 | 2023-11-29 | Ｊｘ金属株式会社 | 導体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108823622A (zh) | 一种用于锂电池的负极极耳材料及其制造方法 | |
| CN105063699B (zh) | 一种镀镍铜材及其制备方法和应用 | |
| CN105063685B (zh) | 一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材及其制备方法和应用 | |
| EP1271674B1 (en) | Method of manufacturing an electrode active material particle | |
| US20060121345A1 (en) | Electrode for secondary battery, process of producing the electrode, and secondary battery | |
| CN108134093A (zh) | 一种碳纳米管纸-金属或合金复合集流体及其制备方法 | |
| CN115588745A (zh) | 一种多孔复合铜箔集流体及其制备方法与应用 | |
| EP1750314A1 (en) | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same | |
| CN115216821A (zh) | 提高硅太阳能电池中镍铜镀层与基底附着力的电镀工艺 | |
| CN105449180B (zh) | 一种铝/铜/锡/石墨多层结构锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| JP3987851B2 (ja) | 二次電池用負極及びそれを備えた二次電池 | |
| CN101958404B (zh) | 一种镀覆含纳米线的多层复合薄膜的钢带及其制备方法 | |
| CN111690963A (zh) | 一种制备高导热性能的铜/石墨/铜叠层复合材料的方法 | |
| CN102839375A (zh) | 制备cis柔性薄膜太阳能电池的光吸收层的方法 | |
| JP2006216565A (ja) | 二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池 | |
| JP2014107019A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法 | |
| WO2025145656A1 (zh) | 一种高比表集流体及其制备方法、电极片及电池 | |
| CN113776225B (zh) | 一种改善热电磁制冷器件界面反应的热电磁元件及其制备方法 | |
| JP4763995B2 (ja) | 非水電解液二次電池用電極 | |
| CN104409682B (zh) | 一种一体化氟化碳正极及其制备方法 | |
| CN108754549B (zh) | 一种镀镍层应力调节剂及其应用 | |
| CN101914795A (zh) | 一种控制镀镍铝极耳上镀层颗粒粒径的方法 | |
| CN113943954A (zh) | 一种2-3微米无针孔载体电解铜箔的制备方法 | |
| CN201626156U (zh) | 一种镀覆含纳米线的多层复合薄膜的钢带 | |
| CN116904975B (zh) | 一种超薄铜铝复合箔的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20200525 Address after: Room g0232, headquarters building, Changsha Zhongdian Software Park, No. 39, Jianshan Road, high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province Applicant after: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd. Address before: 411100 Hunan province Xiangtan City Jiuhua Demonstration Zone No. 78 West Benz Applicant before: SOUNDON NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181116 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |