JP2006216565A - 二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の電極は二次電池用の正極又は負極として用いられる。電極は、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含んでいる。前記面間に活物質の粒子を含む活物質層を備えている。更に、前記面において開孔し且つ前記活物質層と通ずる多数の微細空隙を有している。
【選択図】図1
Description
該活物質層が形成された該キャリア箔を、金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、該活物質層を含む電極を形成し、
然る後、該剥離層の部分において該電極を該キャリア箔から剥離分離することを特徴とする二次電池用電極の製造方法を提供するものである。
前記活物質層が導電性箔の各面にそれぞれ形成されていることを特徴とする二次電池用電極を提供するものである。
・CuSO4・5H2O 150〜350g/l
・H2SO4 50〜250g/l
(1)活物質粒子の調製
所定の合金組成(MmNi4.45Mn0.45Al0.30Co0.10)となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量、混合した。その混合物を坩堝に入れて高周波溶解炉に固定し、1.33×10-2Torr以下まで真空状態にした。次いでアルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後に水冷式銅鋳型に流し込み、1430℃で鋳造を行い合金を得た。この合金を、アルゴンガス雰囲気中で1060℃、3時間の熱処理を行いインゴット上の水素吸蔵合金を得た。得られた水素吸蔵合金(インゴット)を粉砕し篩い分けして、−20μm(20μm以下)、20−53μm、53μm以上に分級した。
分級した水素吸蔵合金からなる活物質粒子のうち、20−53μmの粒子を用いて以下の組成のスラリーを調製した。
・活物質粒子 50%
・アセチレンブラック(粒径0.1μm) 8%
・結着剤(スチレンブタジエンラバー) 2%
・希釈溶媒(エタノール) 40%
厚さ35μm、表面粗さRa=0.1μmの電解銅箔をキャリア箔として用い、このキャリア箔をクロメート処理して、図2(a)に示すようにクロメート処理層からなる剥離層を形成した。剥離層の厚さは0.5μmであった。
図2(b)に示すように剥離層上に活物質スラリーを塗工し乾燥させた後に、0.5t/cmの線圧でロールプレス加工し圧密化させて活物質層を形成した。活物質層の厚さは30μmであった。
活物質層が形成されたキャリア箔を、以下の組成を有するめっき浴中に浸漬して電解めっきを行った。
・硫酸ニッケル 250g/l
・塩化ニッケル 45g/l
・ホウ酸 30g/l
・浴温 50℃
電流密度を5A/dm2として1180秒の電解めっきを行った後、キャリア箔をめっき浴から引き上げ、図2(c)に示すような一対の集電用表面層を有する負極を得た。キャリア箔と接する側の集電用表面層の厚さは1μmであり、キャリア箔と接しない側の集電用表面層の厚さは14μmであった。
作製した負極を、図2(d)に示すように、剥離層の部分においてキャリア箔から剥離した。これによって図1に示す構造の負極を得た。
実施例1における、「(1)活物質粒子の調製」において分級した水素吸蔵合金からなる活物質粒子のうち、−20μmの粒子を用いる以外は実施例1と同様にして図1に示す構造の負極を得た。得られた負極の断面構造の電子顕微鏡写真を図8に示す。また、キャリア箔と接する側の集電用表面層の表面状態の電子顕微鏡写真を図9に示す。なお、図8に示す写真では、キャリア箔と接する側の集電用表面層が明瞭ではないが、図9に示す写真から明らかなように、キャリア箔と接する側にも集電用表面層が形成されており、該集電用表面層に微細空隙が形成されていることが確認された。また該集電用表面層によって活物質層が被覆されており、活物質の粒子は表面に露出していないことも確認された。
めっき時間を1180秒から413秒に短縮した以外は実施例2と同様にして図1に示す構造の負極を得た。得られた負極の断面構造の電子顕微鏡写真を図10に示す。なお図には示していないが、負極におけるキャリア箔と接する側の表面状態を電子顕微鏡で観察したところ、集電用表面層が形成されており、該集電用表面層に微細空隙が形成されていることが確認された。また該集電用表面層によって活物質層が被覆されており、活物質の粒子は表面に露出していないことも確認された。
厚さ100μmのステンレス製のパンチングメタルの表側に、実施例1で用いたスラリーと同様のスラリーを塗工し乾燥させた後に、0.5t/cmの線圧でロールプレス加工し圧密化させて厚さ150μmの活物質層をそれぞれ形成した。このようにして負極を得た。
実施例及び比較例で得られた負極を用いて以下の通り水溶液系電解液二次電池を作製した。この電池について、以下の方法で、最大容量が得られたサイクルにおける体積あたり容量密度(以下、体積当たり最大容量密度という)、200サイクル時の容量維持率、出力特性を測定した。これらの結果を以下の表1に示す。
対極として焼結式水酸化ニッケルを用い、また作用極として前記で得られた負極を用い、両極をセパレーターを介して対向させた。更に電解液として比重1.30のKOH水溶液を用いて水溶液系電解液二次電池を得た。
最大容積が得られたサイクル数における、負極体積あたりの放電容量を求めた。単位はmAh/cm3である。なお体積あたり最大容量密度という場合、一般には活物質の体積又は活物質層の体積あたりの放電容量を表示する場合が多い。しかし本実施例では、本発明の集電体が厚膜集電体を用いなくてもよいことの優位性を明らかにするために、負極の体積あたりの放電容量を示した。
200サイクル容量維持率(%)は200サイクル目の放電容量を最大放電容量で除し、更に100を乗じて算出した。
21サイクル目の容量を測定後、0.2C×6時間充電し、引き続き0.2C×2.5時間放電し、30分間静置した。その後、2C放電させたときの10秒後の電圧値を出力特性とした。比較例1の電極を負極として用いた電池の電圧値を100とし、他の電池の電圧値を相対表示した。この値が高い方が、出力特性が良好であることを意味する。なお2C放電とは、30分間で全容量を放電できる電流値による放電を意味する。
図3に示す方法に従い電極を製造した。先ず、電解によって得られた銅製のキャリア箔(厚さ35μm)を室温で30秒間酸洗浄した。引き続き室温で30秒間純水洗浄した。次いで、40℃に保った状態の3.5g/lのCBTA溶液中に、キャリア箔を30秒間浸漬した。これにより剥離処理を行った。剥離処理後、溶液から引き上げて15秒間純水洗浄した。
・NiSO4・6H2O 250g/l
・NiCl2・6H2O 45g/l
・H3BO3 30g/l
実施例4における下側の表面層の形成において、微細孔を有し且つ銅からなる厚さ8μmの第1の表面層を電解めっきにより形成した。めっき浴の組成及びめっき条件は実施例4と同様とした。次いでその上に、以下の組成を有するワット浴を用いて、微細孔を有し且つニッケルからなる厚さ2μmの第2の表面層を形成した。電流密度は5A/dm2、浴温は50℃、pHは5であった。このようにして形成された下側の表面層は、銅からなる厚さ8μmの第1の表面層とニッケルからなる厚さ2μmの第2の表面層との2層構造であった。
電解によって得られた銅箔(厚さ35μm)の各面に、実施例4で用いたスラリーと同様のスラリーを用い、これを膜厚15μmになるように塗布し活物質層を形成した。活物質層が形成された銅箔を、Cu系のめっき浴に浸漬させて電解めっきを行った。めっき浴の組成及びめっき条件は、実施例4と同様とした。これによって活物質層の表面に厚さ0.05μmの銅の薄層を形成した。このようにして非水電解液二次電池用負極を得た。走査型電子顕微鏡観察の結果、銅の薄層は、活物質の表面を連続して被覆するものではなく、島状に分布していた。また微細孔と言える孔は存在していなかった。
実施例4及び5並びに比較例2にて得られた負極を用い、以下の方法で非水電解液二次電池を作製した。この電池の最大負極放電容量及び50サイクル時の容量維持率を以下の方法で測定、算出した。これらの結果を以下の表2に示す。
実施例4及び5並びに比較例2で得られた負極を作用極とし、対極としてLiCoO2を用い、両極をセパレーターを介して対向させた。非水電解液としてLiPF6/エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液(1:1容量比)を用いて通常の方法によって非水電解液二次電池を作製した。
最大容量が得られたサイクルにおける、活物質重量当たりの放電容量を測定した。単位はmAh/gである。また、最大容量が得られたサイクルにおける、負極体積当たりの放電容量も測定した。単位はmAh/cm3である。
50サイクル目の放電容量を測定し、その値を最大負極放電容量で除し、100を乗じて算出した。
2 活物質の粒子
3 活物質層
4 集電用表面層
5 微細空隙
6 空隙
7 導電性箔
10 電極
11 キャリア箔
11a 剥離層
Claims (16)
- 電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含み、前記面間に活物質の粒子を含む活物質層を備え、集電用の厚膜導電体を有していないことを特徴とする二次電池用電極。
- 少なくとも一方の前記面において開孔し且つ前記活物質層と通じており、電解液の浸透が可能な多数の微細空隙を有している請求項1記載の電極。
- 前記面をそれぞれ含む一対の集電用表面層を備え、前記微細空隙が少なくとも一方の該表面層の厚さ方向に延びており、また該表面層間に前記活物質層が位置している請求項2記載の電極。
- 導電性材料が前記活物質層の厚み方向全域に亘って浸透して両表面層が電気的に導通しており、電極全体が一体として集電機能を有している請求項3記載の電極。
- 前記集電用表面層はその厚みが0.3〜20μmである請求項3又は4記載の電極。
- 前記活物質の粒子が水素吸蔵合金の粒子からなる請求項1〜5の何れかに記載の電極。
- 前記活物質層が、前記活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して形成されている請求項1〜6の何れかに記載の電極。
- 前記集電用表面層が、電解めっきによって形成されている請求項1〜7の何れかに記載の電極。
- 全体の厚みが1〜500μmである請求項1〜8の何れかに記載の電極。
- 表面が電解液と接する一対の前記集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む少なくとも一層の活物質層とを備え、
少なくとも一方の前記集電用表面層に、該表面層の厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されており、
前記活物質層中の粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い材料が浸透しており、
該材料は、少なくとも一方の前記集電用表面層の構成材料と異なるものであり、
非水電解液二次電池用の負極として用いられる請求項1記載の二次電池用電極。 - 少なくとも一方の表面層が、材料の異なる2層以上の多層構造からなり、該多層構造の表面層における各層の構成材料の少なくとも1種が、活物質層に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い材料と異種の材料である請求項10記載の二次電池用電極。
- 一面に剥離層を有するキャリア箔の該剥離層上に、活物質の粒子を含む導電性スラリーを直接塗布して活物質層を形成し、
該活物質層が形成された該キャリア箔を、金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行い、該活物質層を含む電極を形成し、
然る後、該剥離層の部分において該電極を該キャリア箔から剥離分離することを特徴とする二次電池用電極の製造方法。 - 電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含み、前記面間に活物質の粒子を含む活物質層を備え、厚さ方向の中央部に導電性箔を有している二次電池用電極であって、
前記活物質層が前記導電性箔の各面にそれぞれ形成されていることを特徴とする二次電池用電極。 - 全体の厚みが1〜600μmである請求項13記載の二次電池用電極。
- 前記活物質層が、リチウム化合物の形成能の高い元素を含んでおり、
少なくとも一方の前記活物質層と前記導電性箔との間に、金属リチウム層が介在配置されている請求項13又は14記載の二次電池用電極。 - 請求項1又は13記載の電極を正極又は負極として備えることを特徴とする二次電池。
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