JP2006134891A - 非水電解液二次電池用負極 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非水電解液二次電池用負極10は、活物質の粒子2aを含む活物質層2を備えている。活物質層2には、電解めっきによって析出した金属材料4が粒子間に浸透している。負極10は、その少なくとも一方の面において開孔し且つ活物質層2の厚み方向に延びる縦孔5を多数有している。電解液と接する一対の集電層3a,3bを更に備え、集電層3a,3b間に活物質層2が介在配置されている。
【選択図】図1
Description
前記活物質層には、電解めっきによって析出した金属材料が粒子間に浸透しており、また
前記負極の少なくとも一方の面において開孔し且つ前記活物質層の厚み方向に延びる縦孔を多数有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
ものである。
・CuSO4・5H2O 150〜350g/l
・H2SO4 50〜250g/l
尚、有機剤により構成される剥離剤層や導電性ポリマー層は塗工の他、浸漬によっても形成させることが可能である。
図2に示す方法に従い図1に示す負極を製造した。先ず、電解によって得られた銅製のキャリア箔(厚さ35μm)を室温で30秒間酸洗浄した。引き続き室温で30秒間純水洗浄した。次いで、40℃に保った状態の3.5g/lのCBTA溶液中に、キャリア箔を30秒間浸漬した。これにより剥離処理を行った。剥離処理後、溶液から引き上げて15秒間純水洗浄した。
・NiSO4・6H2O 250g/l
・NiCl2・6H2O 45g/l
・H3BO3 30g/l
図5に示す方法に従い図4に示す負極を製造した。先ず、キャリア箔の粗面(表面粗さRa=0.5μm)に、ポリフッ化ビニリデンをN−メチルピロリドンに溶解した濃度2.5重量%の塗工液を塗布した。溶媒が揮発して塗膜が形成された後、H2SO4/CuSO4系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行った。これによって銅からなる集電層を塗膜上に形成した。めっき浴の組成は、CuSO4が250g/l、H2SO4が70g/lであった。電流密度は5A/dm2とした。集電層は5μmの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
・NiSO4・6H2O 250g/l
・NiCl2・6H2O 45g/l
・H3BO3 30g/l
図6に示す負極を製造した。先ず、実施例2と同様の操作によって、キャリア箔に支持された負極前駆体を得た。次に、負極前駆体とは別に、厚さ5μmの銅箔(集電層)の一面に、真空蒸着法によって厚さ10μmの金属リチウム層を形成した。この銅箔と、先に製造しておいた負極前駆体とを貼り合わせて一体化させた。貼り合わせは、銅箔における金属リチウム層と、負極前駆体における活物質層とが当接するように行った。
図8に示す方法に従い図7に示す負極を製造した。先ず、実施例2と同様の操作によって、キャリア箔に支持された負極前駆体を得た。負極前駆体とは別に、厚さ10μmの銅箔の各面に、真空蒸着法によって厚さ10μmの金属リチウム層を形成した。次いで、この銅箔を、先に製造しておいた一対の負極前駆体で挟み込んだ。挟み込みは、各負極前駆体における活物質層どうしが対向し、集電層が外方を向くように行った。これによって、金属リチウム層を各面に有する銅箔と、各負極前駆体とを貼り合わせて一体化させた。
実施例4と同様の操作で、一対の負極前駆体を得た。これら負極前駆体における活物質層が露出している面に向けてYAGレーザを照射し、該負極前駆体を貫通する縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は25μm、ピッチは100μm(10000孔/cm2)とした。
実施例5において、縦孔の直径を15μm、ピッチを100μm(10000孔/cm2)とする以外は実施例5と同様にして負極を得た。
実施例5において、縦孔の直径を25μm、ピッチを200μm(2500孔/cm2)とする以外は実施例5と同様にして負極を得た。
実施例5において、縦孔の直径を50μm、ピッチを100μm(10000孔/cm2)とする以外は実施例5と同様にして負極を得た。
実施例5において、縦孔の直径を50μm、ピッチを200μm(2500孔/cm2)とする以外は実施例5と同様にして負極を得た。
実施例5において、縦孔の直径を100μm、ピッチを300μm(1111孔/cm2)とする以外は実施例5と同様にして負極を得た。
実施例5において、縦孔の直径を250μm、ピッチを1000μm(100孔/cm2)とする以外は実施例5と同様にして負極を得た。
実施例5において、負極前駆体の作製時に、以下の組成を有するピロリン酸銅浴を用い、以下の条件で活物質層に対して浸透めっきを行った以外は実施例5と同様にして負極を得た。
<ピロリン酸銅浴の組成>
・K4P2O7 450g/l
・Cu2P2O7・3H2O 105g/l
・KNO3 15g/l
<浸透めっきの条件>
・電流密度:3A/dm2
・浴温度:55℃
・pH:8.2
・陽極:DSE電極
実施例10において、縦孔の形成方法として、YAGレーザに代えてポンチによる機械的穿孔を用いた以外は実施例5と同様にして負極を得た。
実施例10において、縦孔の形成方法として、YAGレーザに代えてサンドブラスト法を用いて穿孔を行った以外は実施例5と同様にして負極を得た。
図9に示す負極を製造した。厚さ18μmの電解銅箔の片面に、負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚20μmになるように塗布し活物質層を形成した。活物質粒子はSiからなり、平均粒径はD50=2μmであった。スラリーの組成は、活物質:アセチレンブラック:スチレンブタジエンゴム=98:2:1.7であった。次いで、活物質層に対してニッケルの浸透めっきを行った。浸透めっきの条件は実施例1と同様とした。このようにして得られた活物質層に向けてYAGレーザを照射し、縦孔を規則的に形成した。縦孔の直径は25μm、ピッチは100μm(10000孔/cm2)とした。
電解によって得られた銅箔(厚さ35μm)の各面に、実施例1で用いたスラリーと同様のスラリーを、膜厚15μmになるように塗布して活物質層を形成し、非水電解液二次電池用負極を得た。
実施例及び比較例にて得られた負極を用い、以下の方法で非水電解液二次電池を作製した。この電池の1サイクル後の放電容量、1サイクル後の不可逆容量、100サイクル後の容量維持率、100サイクル後の充放電効率、及び負極厚み変化率を以下の方法で測定、算出した。これらの結果を以下の表1に示す。
実施例及び比較例で得られた負極を作用極とし、対極(正極)としてLiCoO2を用い、両極を、セパレーターを介して対向させた。非水電解液としてLiPF6/エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液(1:1容量比)を用いて通常の方法によって非水電解液二次電池を作製した。電池は、正極と負極との容量比が1:1及び1:2の二種類を作製した。正極と負極との容量比が1:1の電池を、1サイクル後の放電容量及び1サイクル後の不可逆容量の測定に用いた。正極と負極との容量比が1:2の電池を、100サイクル後の容量維持率、100サイクル後の充放電効率及び負極厚み変化率の測定に用いた。
単位重量当たり及び単位容積当たりの放電容量を測定した。単位重量当たりの放電容量は、活物質(Si)の重量を基準とした。単位容積当たりの放電容量は、負極の体積を基準とした。但し、充電時の負極の膨張は考慮しなかった。
不可逆容量(%)=(1−初回放電容量/初回充電容量)×100
即ち、充電したが放電できず、活物質に残存した容量を示す。
100サイクル後の放電容量を測定し、その値を最大負極放電容量で除し、100を乗じて算出した。
100サイクル後の充放電効率(%)=100サイクル後の放電容量/100サイクル後の充電容量×100
宝泉株式会社製HS変位セルを用いて、1サイクルにおける充電に伴う負極の厚み変化を測定した。この変位セルでは、負極+セパレーター+正極LiCoO2の、全体の厚み変化が測定される。しかし、正極は充放電によってほとんど膨張せず、負極の厚み変化の寄与率が大きいので、測定している厚み変化は実質的に負極の厚み変化とみなせる。負極厚み変化率は次式から算出する。
負極厚み変化率(%)=[(1サイクル充電状態での厚み)−(充電前の厚み)/充電前の厚み]×100
2 活物質層
3,3a,3b 集電層
4 リチウム化合物の形成能の低い金属材料
5 縦孔
6 微細空隙
7 金属リチウム層
8 導電性箔
10 負極
20 負極前駆体
30 金属リチウム箔
Claims (16)
- 活物質の粒子を含む活物質層を備えた非水電解液二次電池用負極において、
前記活物質層には、電解めっきによって析出した金属材料が粒子間に浸透しており、また
前記負極の少なくとも一方の面において開孔し且つ前記活物質層の厚み方向に延びる縦孔を多数有することを特徴とする非水電解液二次電池用負極。 - 電解液と接する集電層を更に備え、該集電層よりも内側に前記活物質層が配されており、
前記縦孔が、前記集電層及び前記活物質層の厚み方向に延びている請求項1記載の非水電解液二次電池用負極。 - 一対の前記集電層と、該集電層間に介在配置された前記活物質層とを備えている請求項2記載の非水電解液二次電池用負極。
- 一対の前記集電層の少なくとも一方の厚みが0.3〜10μmである請求項3記載の非水電解液二次電池用負極。
- 一対の前記集電層の厚みがそれぞれ0.3〜10μmである請求項4記載の非水電解液二次電池用負極。
- 一対の前記集電層と、該集電層間に介在配置された前記活物質層及び金属リチウム層とを更に備えている請求項3記載の非水電解液二次電池用負極。
- 一対の前記活物質層を備え、該活物質層間に前記金属リチウム層が介在配置されている請求項6記載の非水電解液二次電池用負極。
- 一対の前記金属リチウム層を備え、該金属リチウム層間に導電性箔が介在配置されている請求項7記載の非水電解液二次電池用負極。
- 負極の表面において開孔している前記縦孔の開孔率が0.3〜30%である請求項1ないし8の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 負極の表面において開孔している前記縦孔の開孔径が5〜500μmである請求項1ないし9の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記縦孔が負極の厚み方向に貫通している請求項1ないし10の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 縦孔がレーザー加工により形成されている請求項1ないし11の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 縦孔が機械的な穿孔により形成されている請求項1ないし11の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 請求項1記載の負極を負極前駆体として用い、該負極前駆体が複数枚積層されてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
- 隣り合う前記負極前駆体間に導電性箔が介在配置されている請求項14記載の非水電解液二次電池用負極。
- 請求項1ないし15の何れかに記載の負極を備えていることを特徴とする非水電解液二次電池。
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