JPS61250970A - プラスチツク電極二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアセチレン膜を電極として採択したプラス
チック電極二次電池の改良に関する。

（従来の技術） ポリアセチレンは、炭素と水素原子各１個を構成単位と
する最も単純な鎖状共役高分子化合物であり、半導体と
しての性質をもっており、特にチーグラー・ナツタ触媒
（Ｔ　ｉ　（ＯＣ４Ｈｔ、　）　４−Ａ！Ｌ（Ｃｚ　Ｈ
ｓ　）ａ系）を用いてアセチレンを重合したポリアセチ
レン膜は、直径２００λ程度のブイプリル（繊維状微結
晶）網目構造をもち。

従って非常に大きな表面積をとることができ、かつ化学
的に安定で軽量であることなどから、二次電池の有望な
電極材料として、既に注目・されています。

ところで、従来のこの種のプラスチック電極二次電池に
あって、大きな電気容量のものを製作しようとすれば、
二次電池の放電容量は電極活物質、すなわちポリアセチ
レン膜の量に大きく左右されることから、第３図、第４
図に示すごとき構成に仕上げられている。

ここで第３図のものは、容器１に櫛形としたＡｕによる
金属製補助正電極２と、Ｌｉによる金属製補助負電極３
とを互いに遊嵌状態にて噛合させ、当該負電極３の分岐
部３ａ、３ａ・・・・・・に当接したガラスｔａｒａフ
ィルター等によるセパレーター４，４．４・・・・・・
と前記正電極２の分岐部２ａ、２ａ・・・・・・との間
にポリアセチレン膜正電極２ｂ、２ｂ・・・・・・を挟
装当接するようにしたもので、図中２０．３Ｃは各電極
２．３から外部へ導出した夫々正極端子と負極端子であ
る。

これに対し、第４図の従来例が、前者と相違している点
は、金属製補助負電極３がＡ４によって形成されている
と共に、同電極３とセパレーター４．４．４・・・・・
・との間にポリアセチレン膜負極電極３ｂ、３ｂ・・・
・・・を挟装当接されている点で、何れも電解液５には
、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩＯ４）をプロピレンカー
ボネイト（ＰＣ）に溶解したものが使用されている。

従って第３図のものでは、系５枚ポリアセチレン膜正電
極２ｂ、２ｂ・・・・・・が配設されており、その電気
容量は大きくでき、かつ同電極である電極活物質の単位
重量当りのエネルギーも３００〜５００ｗｈ／ｋｇ　ト
、非常に高いエネルギー密度を得ることができるものの
、大形の金属製補助電極２．３を使用し、かつ多数のセ
パレーター４．４．４・・・・・・が内接されるので全
体が大形化してしまい、この結果容器１も大きくなり、
当然電解液５の収納量も多くなる。

このため、上記従来の二次電池によるときは、電極活物
質の電池全体の中に占める割合が、非常に小さくなって
しまい結局２０〜３０ｗｈ／ｋｇといったエネルギー密
度となり、重量効率、容量効率ともに満足すべきものと
なり得ないこととなる。

そして第４図のものでは、ポリアセチレン膜正電極２ｂ
、２ｂ・・・・・・だけでなく、ポリアセチレン膜負極
電極３ｂ、３ｂ・・・・・・も配設されて計５枚となる
ので、前者よりも大形化してしまうことになる。

さらに上記従来の二次電池にあっては、これを最初に充
電しようとする際には、ポリアセチレン膜は殆ど電気絶
縁体に近いものであるから、その電気抵抗が可成り大き
く、このため第５図のように、その端子電圧がｖｌのご
とく非常に高くなり、さらに電流を流し続けることでポ
リアセチレン膜の一部に電解液中の電解質（ＬｉＣＩＯ
４）がドーピングされ（ポリアセチレン膜正電極にＣｌ
Ｏ４−、ポリアセチレン膜負極電極Ｌｉ＋が夫々ドーピ
ングされる。）、このことにより間膜が導電性高分子化
されて、ｖ２のように端子電圧が降下し、ざらにｖ３の
ように充電されていくこととなり、このようにしてドー
ピングされれば、これ以降間膜が絶縁体に戻ることはな
くなる。

このため、当該電池によるときは最初の充電に可成りの
時間をかけなければならないだけでなく、使用されると
したポリアセチレン膜が多くなければなるほど、前記の
端子電圧がＶＧｚが大となり、これが３．５ｖを超える
ようなことがあると、電解液の有機溶剤であるプロピレ
ンカーボネイトが分解し、消失されてしまうこととなる
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来のプラスチック電極二次電池がもつ欠
陥に鑑み、予めドーピングして導電性高分子としたポリ
アセチレン膜を電極として採択するだけでなく、この導
電性をもったポリアセチレン膜を、複数枚重ね合せて電
極を構成することにより、従来の二次電池と同じ電気容
器をもったものを、小形で軽量に仕上げ得るようにして
エネルギー密度を高めると共に、多数枚の導電性ポリア
セチレン膜を重積しても、最初の充電時に異常に高い端
子電圧が発生しないようにし、電解液の分解といった問
題も解消しようとするのが、その目的である。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記の目的を達成するため、容器内には、導出
した正極端子に導通の陽極と、導出した負極端子に導通
の陰極との間に、セパレーターが挟着され、かつ所要の
電解液が収納されていて、上記陽極が金属製補助正電極
とポリアセチレン膜正電極との接着のより形成され、同
上陰極が金属製補助負電極のみか、同負電極とポリアセ
チレン膜負電極との接着により形成されているバッテリ
ーにおいて、上記ポリアセチレン膜正電極、ボリアセチ
レン膜負電極の一方または双方が、複数枚のド、−ピン
グされたポリアセチレン膜の重ね合せにより形成された
プラスチック電極二次電池を提供しようとしている。

（作　　用） 本発明によれば、ポリアセチレン膜正電極、ポリアセチ
レン膜負極電極の一方または双方が、ドーピング済のポ
リアセチレン膜によって形成されており、かつ間膜は複
数枚か重ね合されているから、大電気容量を保持し得る
と共に、何枚か重ね合せてその容量を大きくしても、ド
ーピング済であることから導電性を有し、従って最初の
充電時はあっても、その端子電圧が異常に上昇せず、電
解液に対する悪影響も解消される。

（実　施　例） 本発明を図示の実施例によって詳記すれば、第１図の実
施例が第３図の従来例に対応しＬｉによる金属製補助負
電極を用いて、ポリアセチレン膜負電極が不要である場
合を示し、第２図の実施例では＄４図の従来例に対応し
、金属製補助負電極としてＡＭが使用され、かつこれに
当接するポリアセチレン膜負電極を配送すべき場合を示
している。

前記従来例と同じく、何れの実施例にあっても容器ｌｌ
内には、導出した正極端子１２に回通の陽極１３と、導
出した負極端子１４に回通の陰極１５との間に、セパレ
ーター１６が挟着され、かつ所要の電解液１７が納され
ていて、さらに上記陽極１３がＡｕ等による金属製補助
正電極１８とポリアセチレン膜正電極１９．１９・・・
・・・との接着のより形成されており、同上陰極１５が
一１図の実施例に示されているように金属製補助負電極
２０のみにより構成されているか、第２図の実施例によ
り示した通り同負電極２０とポリアセチレン膜負電極２
１．２１・・・・・・との接着により形成されている。

本発明では、このような二次電池にあって、上記したポ
リアセチレン膜正電極１９と、必要に多じて用いられる
ポリアセチレン膜負電極２１のポリアセチレンｎりに、
前記従来例のように単なる絶縁性高分子を用いるのでは
なしに、前記の既知手段により得られたポリアセチレン
膜自体を適当ナトーパントにてドーピングすることで、
金属的な導電体としてのポリアセチレン膜となし、これ
を重ね合せることで上記の電極を構成するのである。

そして、上記ドーピングの手段としては、ハロゲンや三
弗化砒素のごとき電子受容体を用いればよく、これによ
り著しくその電気型導度が大となるだけでなく、伝動の
活性エネルギーは低下し、Ｐ形半導体から金属的導電体
となる。

ここでアルカリ金属のような電子供与体の添加も、゛上
記と同じ効果をもたらすこととなり、この場合にはｎ形
の半導体から金属的導電体となる。

ここで第１図の実施例でも、第３図の従来例と同じく５
枚のポリアセチレン膜を使用しているが、これらは単に
ドーピング済のものでなく重ね合せられており、従って
図面の比較によって理解されるように、第１図のものは
第３図に比し極めて薄形に構成できることとなる。

これに対し第２図の実施例では、ポリアセチレン膜正電
極１９もポリアセチレン膜負電極２１の何れをも５枚宛
使用しているから、第１図のものよりは大形となるが、
第４図のものに比し、第１図の場合と同じくセパレータ
ー１６は１枚ですみ、金属製補助圧、負電極１８．２０
も分岐部は不要で小形化されている。

ここで本発明に係る二次電池の具体例について示せば、
既知のごとく一７８℃、不活性ガス雰囲気内にて、チー
グラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合し、これ
によって１５０ｇｍ厚のポリアセチレン膜を得、当該膜
を使用して前記第３図の従来例に示すごとき電池構成を
組み上げ、電解液には１規定の過塩素酸リチウムを炭酸
プロピレン溶解した溶液が使用され、これに電流を通じ
て正極側に配した同上ポリアセチレン膜に電気化学的ド
ーピングを施した。

上記ドーピング済のポリアセチレン膜を用いて第１図に
示した構成の電池を組むのに際し、金属製補助正電極に
は間膜に蒸着したＡｕを用い、同ポリアセチレン膜正電
極の寸法は２ｃｍＸ２ｃ層のものを５枚重ね合せ、金属
製補助負電極には、Ｎｉのメツシュ板にＬｉの板を圧着
したものを用いた。

このようにして得た二次電池によると、充電電流１０ｍ
Ａで放電容量が２２　ｍＡ　ｈ、平均放電電圧３．３ｖ
を得、このときの電極活物質のエネルギー密度は約５０
０ｗｈ／ｋｇ　、電池全体としてのエネルギー密度は約
８００　ｗｈ／ｋｇとなり、前記第３図の従来例と、そ
の放電容量に差が認められなかった。

さらに、別の具体例を示せば、第１の具体例と同じ゛方
法で得たポリアセチレン膜により、第４図のごとき電池
構成を組み付けて逓伝し、正極側と負極側のポリアセチ
レン膜に電気化学的ドーピングを施し、次いでこれを分
解し、ドーピング済の各ポリアセチレン膜を用いて第２
図に示す構成の二次電池を製作した。

ここでポリアセチレン膜の寸法は、前具体例と同じでポ
リアセチレン膜正電極も同負電極も夫々５枚宛の導電性
をもったポリアセチレン膜を重ね合せて形成するように
し、金属製補助正電極は前例と同じであるが金属製補助
負電極にはＡ交を用いた。

この結果当該二次電池は、充電電流５ｍＡで放電容量１
５ｍＡｈ、平均２，９ｖを得、このときの電極活物質の
エネルギー密度は約２５０　ｗｈ／ｋｇ、電池全体のエ
ネルギー密度は約３０　ｗｈ／ｋｇであり、上記の放電
容量は第４図の従来例によるものと同等であった。

（発明の効果） 本発明は以上のようにして構成されるから、高エネルギ
ー密度を有する二次電池を得ることができ、従って同じ
放電容量のものを、小形にしかも軽量に製作することが
でき、補助電極、セパレータ、そして電解液も削減でき
るので同性能のものを、安価に提供することができる。

しかもポリアセチレン膜電極が複数枚用いられているに
拘らず、間膜には導電性が付与されているから、最初の
充電に際しても、低電圧での充電が可能となり、電圧効
率、電力効率が向上し、電解液の分解も生じないから、
充電効率がよ〈サイクル寿命も長い二次電池を得ること
ができる。

尚前記のドーピング手段としては、既述の電気化学的な
ものに限るものではなく、気相ドーピングによってもよ
いこと当然である。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図は本発明に係るプラスチック電極二次電
池の異種実施例を示した各縦断正面図。 第３図と第４図は同二次電池の異種従来例を示した各縦
断正面図、第５図は従来例の充電時における端子電圧の
経時変化を示す図表である。 ｉｌ・・・・・・容　器 １２・・・・・・正極端子 １３・・・・・・陽極・ １４・・・・・・負極端子 １５・・・・・・陰　極 １６・・・・・・セパレーター １７・・・・・・電解液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 容器内には、導出した正極端子に導通の陽極と、導出し
   た負極端子に導通の陰極との間に、セパレーターが挟着
   され、かつ所要の電解液が収納されていて、上記陽極が
   金属製補助正電極とポリアセチレン膜正電極との接着の
   より形成され、同上陰極が金属製補助負電極のみか、同
   負電極とポリアセチレン膜負電極との接着により形成さ
   れているバッテリーにおいて、上記ポリアセチレン膜正
   電極、ポリアセチレン膜負電極の一方または双方が、複
   数枚のドーピングされたポリアセチレン膜の重ね合せに
   より形成されていることを特徴とするプラスチック電極
   二次電池。