JP3618022B2 - 電気二重層キャパシタおよびel素子 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、集電体表面への結着性の良好な電極およびこの電極を用いた電気二重層キャパシタ、及びEL素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
ノート型パソコン、ビデオカメラ等に用いられる2次電池には、大容量でしかも充放電サイクル寿命の良好なことが求められる。2次電池としては、従来、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが利用されてきたが、さらに小型で高容量のものとしてリチウム2次電池が提案ないし実用化されている。
【0003】
例えば、特開昭63−121260号公報には、非水電解液を用い、正極としてLiCoO2 および/またはLiNiO2 を用い、負極として炭素を用いた2次電池が記載されている。この2次電池は、インターカレーション・デインターカレーション反応を利用している。具体的には、例えば負極の場合、充電時にリチウムイオンなどが炭素の六角網面の層間に侵入して電子を受け取り、放電時には炭素の層間のリチウムが電子を放出して再びイオン化する。このようなリチウム2次電池は小型で大容量が得られ、しかも、反応性の高い金属リチウムを使う必要がないため安全であり、既に市販されているが、さらなる高性能化への要望が大きい。
【0004】
リチウム2次電池に使用される電極は、炭素材料粉末や層状化合物粉末などの活物質を銅箔やアルミ箔等からなる集電体の表面に固定することにより製造される。具体的には、バインダ溶液中に活物質粉末等を分散させて集電体表面に塗布するが、バインダには下記の特性が要求される。
【0005】
▲1▼ 電池組立工程において、活物質の塗膜が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強度があること
▲2▼ 電解液に溶解しないこと
▲3▼ 充放電を繰り返しても塗膜が集電体から脱離せず、ひび割れなども生じない接着強度があること
▲4▼ 少ない添加量で十分な接着強度を示すこと
▲5▼ リチウムと反応しにくいこと
▲6▼ 電解液に使用される有機溶媒には溶解せず、集電体表面への塗布の際に用いる溶媒には溶解すること
上記した特開昭63−121260号公報では、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)が用いられている。しかし、接着強度を高くするためにはポリフッ化ビニリデンを多量に添加する必要があり、バインダは電池容量に寄与しないため電池容量が不十分となる傾向にある。しかも、ポリフッ化ビニリデンは、電解液の非水溶媒に溶解するため、多量に添加したとしても充放電を繰り返すと塗膜の剥離やひび割れを生じ、電池容量が減少するという問題がある。
【0006】
また、PVDFは結晶性樹脂のため、実際の電池製造工程上で種々の不具合が生ずる。例えば、PVDFの溶液に活物質を分散させた塗布溶液を集電体(例えば銅箔)に塗布、乾燥して電極を製造する工程がある。この工程では乾燥速度などが不適切であると、PVDFの収縮率と集電体の収縮率とが大きく異なるため、電極合剤層が集電体から剥離してしまう。剥離しないまでも電極がカーリングしてしまう等の不具合が生じる。また、塗布・乾燥直後は問題がなくても、時間の経過と共に、電極に残留している内部応力のために、次第に電極合剤層が集電体から剥離する場合もある。
【0007】
この他にもバインダとしては今まで種々のものが用いられてきている。その中で好ましい例として、架橋性高分子が挙げられる。特に、架橋剤としてポリアミン、ポリオールまたはパーオキサイドを用いて架橋されたもの、例えば、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン−4フッ化エチレン共重合体、4フッ化エチレン−プロピレン共重合体、4フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、パーフルオロ系フッ素ゴムなどのフッ素ゴムの少なくとも1種を前記架橋剤により架橋したものがある。架橋剤の添加量は、架橋される化合物100重量部に対し、通常、0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量部程度である。
【0008】
また、フッ素を含有する化合物であって、β線やγ線等の放射線により架橋されたもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−6フッ化プロピレン共重合体、含フッ素熱可塑性ゴムなどの少なくとも1種を放射線により架橋させたものもある。これらについては、例えば日本化学会誌No. 4,P686,1976 やINDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY,VOL.49,No.10,P1687,1957などに記載されている。
【0009】
また、シラン化合物をグラフト化したポリフッ化ビニリデンを水で架橋して用いる旨の提案もある。シラン架橋ポリフッ化ビニリデンについては、例えば特開平2−115234号公報に記載されている。
【0010】
上記架橋高分子のうちゴム系の架橋高分子が特に好ましいとされている。ゴム系の架橋高分子を用いることにより内部抵抗を小さくすることができ、特に重負荷時の性能が向上する。
【0011】
なお、架橋高分子は2種以上の混合物として用いてもよいとされている。また、バインダには、前記架橋高分子の他に、ポリメチルメタクリレート(PMMA)やポリカーボネート(PC)等の他の高分子化合物が含まれていてもよいが、これらはバインダ全体の25体積%程度以下の含有量とされている。
【0012】
上述のような架橋高分子がバインダとしては好ましいものであるが、実用に供するにあたり新たに架橋工程が必要であり生産する上で問題となっていた。
【0013】
一方、上述のようなバインダ材料を電極材料として用いるものに電気二重層キャパシタがあり、電気二重層キャパシタの分極性電極材料として用いる場合もリチウム2次電池と同様にバインダ材料の性質の改良は望まれるところである。
【0014】
さらに、EL素子としても蛍光材料とバインダとを含む発光層を有するものが知られているが、この場合のバインダ材料の開発も望まれている。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、組立工程において新たな架橋工程を必要とせず、正極材料や負極材料の脱落が防げ、また、充放電を繰り返したときの容量低下の少ないリチウム2次電池用等の電極、この電極を用いたリチウム2次電池、電気二重層キャパシタ、さらにはEL素子を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは機能が架橋高分子なみでなおかつ架橋を必要としない高分子材料を検討した結果上述した主鎖にフッ化ビニリデンの共重合体を用いまた側鎖にポリフッ化ビニリデンを用いたものが架橋工程なしで前述した架橋高分子系材料と同等の特性を発現することを見出した。
【0017】
すなわち、本発明は以下の(1)〜(6)の事項により特定される。
【0018】
(1)導電性材料と、フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分(FGS)を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分(FRS)を側鎖に有する高分子のバインダとを含む電極層を集電体表面に有する電極を用いた電気二重層キャパシタ。
(2)前記フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分がフッ化ビニリデンと3フッ化塩化エチレンの共重合体である上記(1)の電気二重層キャパシタ。
(3)蛍光材料と、フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分(FGS)を主鎖としポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分(FRS)を側鎖に有する高分子のバインダとを含む発光層を有するEL素子。
【0019】
【作用および効果】
電極の正極・負極活物質の塗膜を集電体表面に固定するために、上記した主鎖がフッ化ビニリデン共重合体で側鎖がポリフッ化ビニリデン(PVDF)である高分子を含むバインダを用いる。このような高分子は主鎖がゴム状で側鎖が結晶性であり、常温付近ではゴム状態で柔軟性を有し、側鎖が結晶性のPVDFであることと主鎖が好ましくはフッ化ビニリデン(VDF)と3フッ化塩化エチレン(CTFE)の共重合体であることから耐薬品性にも優れている。すなわち、フッ素ゴムとPVDFの中間の性質をもっている。この高分子材料を電極のバインダに用いた場合、次のような長所がある。前記高分子材料の溶液に電池活性物質を分散した塗布溶液を集電体に塗布、乾燥して電極を製造するとき、この高分子材料は結晶性が低いため、収縮率が小さく、集電体と電極合剤層との接着性が良い。また、電極も柔軟性があり、折り曲げても電極合剤層の脱落はない。さらに、上記のように耐薬品性にも優れているため電池の電解液にも溶解することはないので、充放電サイクル寿命の優れた電池が製造できる。
【0020】
また、活物質どうしまたは集電体と活物質を良く接着できることから、接触抵抗が小さくなり、電極合剤層の厚い電極でも、活物質に所定の電位を与えることができる。従って、インターカレーション・デインターカレーションに必要な電位を確保することができ、高性能、高容量のリチウム2次電池が得られる。
【0021】
また、電気二重層キャパシタの電極やEL素子の発光層に適用したとしても、良好な特性を示し、良好な耐久性を示す。
【0022】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【0023】
本発明の電極は、導電性材料と、好ましくはフッ化ビニリデンと3フッ化塩化エチレンの共重合体であるフッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分(FGS)を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分(FRS)を側鎖に有する高分子のバインダとを含む電極層を集電体表面に有する。
【0024】
そして、このような電極を正極または負極に用い、前記導電性材料として炭素、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料を負極活物質に用い、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物または炭素を正極活物質に用いることにより良好な特性のリチウム電池を得ることができる。
【0025】
活物質として用いる炭素は、例えば、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平均粒子径は1〜30μm 、特に5〜25μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき(個体差)が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【0026】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、LiCoO2 、LiMn2 O4 、LiNiO2 、LiV2 O4 などが挙げられる。この化合物の粉末の平均粒子径は1〜40μm 程度であることが好ましい。
【0027】
なお、正極活物質に炭素を用いた場合、正極では充放電に伴って電解質の陰イオン(ClO4−、BF4−、PF6−など)が出入りし、正極活物質に上記リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な化合物を用いた場合、充放電に伴ってリチウムイオンが出入りする。
【0028】
本発明では、上記負極活物質および/または正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したフッ素系高分子すなわちフッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分(FGS)の主鎖と、ポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分(FRS)の側鎖とを有する高分子のバインダにより集電体表面に接着させる。
【0029】
このバインダはフッ素ゴム部分(FGS)としてのフッ化ビニリデン共重合体を主鎖とし、フッ素樹脂部分(FRS)であるポリフッ化ビニリデンを側鎖とすることにより、架橋工程を必要とせずに架橋高分子なみの特性を得ることができる。すなわち、フッ化ビニリデンと含フッ素モノマーと不飽和ペルオキシドとを共重合させ、次いでこの主鎖(幹)樹脂中のペルオキシ基を分解させ、生じたラジカルから枝樹脂の重合を行い、フッ化ビニリデンのホモポリマーをグラフト重合させて得られる。生成樹脂は結晶性の側鎖樹脂とのグラフト共重合体になっているので、結晶性樹脂の側鎖セグメントが凝集して、ゴムの分子鎖(主鎖)に物理的な架橋点を与えているものと考えられる。このため、ゴム系材料のように無配向で、しかも集電体への固着力が強く、その結果接触抵抗が減少して、活物質に所定の電位を与えることができ、インターカレーション・デインターカレーションに必要な電位を確保することができる。さらに、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の電解液に溶解することもない。
【0030】
ここで不飽和ペルオキシドとしては、t−ブチルペルオキシメタクリレート等の不飽和ペルオキシエステルやt−ブチルペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート等がある。
【0031】
また、前記フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム(FGS)の主鎖は、フッ化ビニリデン(VDF)と3フッ化塩化エチレン(CTFE)の共重合体である。この共重合体は通常ランダム重合体であり、VDF:CTFEはモル%で70:30〜90:10%程度、好ましくはVDF:CTFE=80:20モル%である。また、主鎖:側鎖の重量比は60:40〜80:20重量%程度、好ましくは主鎖:側鎖=70:30重量%である。さらに、ペルオキシドの量は幹ポリマー中の0.001〜0.1重量部程度である。また、融点は155〜170°C、密度は1.7〜1.9程度である。これらは、市販のものでは、セントラル硝子社製の、商品名セフラルソフト(G150,G180)が知られている。
【0032】
電極の製造に際しては、まず、炭素材料などの電極材料をバインダ原料溶液に分散し、塗布液を調製する。塗布液に用いる溶媒は、バインダ原料が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを用いることができる。塗布液の濃度や粘度は塗布手段に応じて適宜決定すればよい。バインダ原料の添加量は、電極材料100重量部に対し3〜13重量部程度とすることが好ましい。例えば、電極材料を炭素材料とした場合、炭素材料:バインダ=90〜94:10〜6重量%の範囲が好ましい。バインダ原料が少なすぎると接着性が不十分となり、バインダ原料が多すぎると電池容量が不十分となる。
【0033】
塗布液を集電体に塗布するための手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【0034】
集電体は、電池、電気二重層キャパシタ等の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。
【0035】
集電体に塗布液を塗布して乾燥した後、塗膜する。塗布厚は、100〜400μm 程度とすることが好ましい。
【0036】
本発明の電極をリチウム2次電池の電極として使用する場合、電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、LiClO4 、LiBF4 、LiPF6 等から適宜選択すればよい。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭63−121260号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。これらの混合比率は、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=30〜70:70〜30(体積比)とすることが好ましい。活物質として炭素を用い、かつ前記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上する。そして、活物質のバインダとして前記高分子を用いない場合には、前記混合溶媒によりバインダが溶解するため、充放電の繰り返しにより電池容量が急激に減少してしまうが、上述した高分子のバインダを用いることにより充放電サイクル寿命が著しく向上する。
【0037】
本発明の電極を使用したリチウム2次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成され、積層型電池や円筒状電池に適用される。なお、電解質としては高分子固体電解質等の固体電解質を用いても良い。
【0038】
本発明の電極はまた、電気二重層キャパシタに有効である。
【0039】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【0040】
電気二重層キャパシタには、このような分極性電極のほか、電解質溶液が用いられる。電解質溶液としては、有機溶媒系が好ましい。
【0041】
電解質としては、Et4NBF4、Et3MeNBF4、Et4PBF4等が挙げられる。
【0042】
有機溶媒としては、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、1,2−ジメトキシエタン、スルホランあるいはニトロメタンの単独または混合物が好ましい。25℃での比誘電率が60以上の有機溶媒が好ましい。
【0043】
このような有機溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、0.1〜3モル/lとすればよい。
【0044】
電気二重層キャパシタに用いられるセパレータは、イオンを透過する多孔質セパレータであっても良く、多孔質セパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好適に使用できる。また、ガラスマットフィルタを用いてもよい。
【0045】
また、絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、シリコンゴム、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【0046】
本発明の電極が使用される電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がセパレータを介して配置されており、分極性電極の電極層およびセパレータには電解質溶液が含浸されており、分極性電極およびセパレータの周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【0047】
ところで、上記の例ではリチウム2次電池や電気二重層キャパシタに本発明の電極を使用した場合について説明したが、その用途はこの様な2次電池や電気二重層キャパシタの電極に制限されるものではなく、種々の変更、改良が可能であって、例えばEL(エレクトロルミネッセンス)素子への変更例が考えられる。すなわち、分散型ELの希土類系蛍光材料のバインダとして、上記のフッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分(FGS)の主鎖と、ポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分(FRS)の側鎖とを有する高分子樹脂を用いることにより、電極面(正孔注入輸送層、電子注入輸送層)、への結着性が良好となり、製造コストも抑えることができる。
【0048】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【0049】
<実施例1>
ここでは、フッ化ビニリデン−3フッ化塩化エチレン共重合体を主鎖、側鎖にポリフッ化ビニリデンにより構成されている上記のセントラル硝子社製のセフラルソフトG180をフッ素樹脂として用いた。このセフラルソフトG180の融点は165°C、比重は1.78である。また、セフラルソフトG180はフッ化ビニリデンと3フッ化塩化エチレンの共重合体を用い、フッ化ビニリデンと3フッ化塩化エチレンとt−ブチルペルオキシメタクリレート(不飽和ペルオキシエステル)を用いたものである。これを公知の方法、例えば、特公昭62−34324号公報に記載されている方法によりフッ化ビニリデンをラジカルグラフト重合し、フッ化ビニリデン共重合体としたものである。フッ化ビニリデン:3フッ化塩化エチレン:t−ブチルペルオキシメタクリレートの仕込み重量比は、150:250:2であり、主鎖中のVDF:CTFEはモル比で80:20であって、その主鎖:側鎖の重量比は、2:1である。
【0050】
ホモジナイザーの容器にN、N−ジメチルホルムアミド(DMF)を60.00gとセフラルソフトG180F100を20.00g入れた。これを60℃に加温しながら3500rpmから7000rpmで40分間、分散溶解させた。この溶液にさらにDMFを19.01g添加し60℃で2500rpmから7000rpmで30分間分散溶解させた。次に高純度天然黒鉛NG7(関西熱化学製)を59.12g、混練機(東洋精機製ラボプラストミル)に入れ、先に調製したセフラルソフト溶液を18.66gとDMFを7g添加し100rpmで1時間混練した。この粘土状の混練物をビーカーに30.00gとDMFを16.72g入れ、ミキサーで700rpm、1.5時間混練した。できた塗布溶液を12mm角のチタン板(厚み1mm)にメタルマスクで10mm×10mmの面積に塗布した。また、この塗布液を厚さ15μm 、幅45mm、長さ150mmの銅箔にギャップ0.8mmのアプリケーターを用いて塗布した。これらを150℃で2時間真空乾燥させ、溶媒除去した。この電極の組成はセフラルソフト:黒鉛=6:94(重量%)である。チタン板にはリードとしてチタン線をスポット溶接し、電極とした。このときの塗膜の厚さは0.2〜0.3mmとなる。
【0051】
この電極を作用極として用いて、下記の実施例および比較例1〜3のようにして充放電試験を行った。対極および参照極にはチタン線に接続したリチウム板を用い、電解液には、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネート(体積比で1:1)の混合溶媒に1Mの過塩素酸リチウムを溶解したものを用いた。そして、0.25mAの定電流で0から3ボルトvsLi/Li+ の範囲で充放電を行った。図1に、充放電特性測定用セルの断面図を示す。1は100cm3 のガラス製ビーカー、2はシリコン栓、3は作用極、4は対極、5は参照極、8はルギン管、9は電解液を示す。
【0052】
また、銅箔に塗布したものに対して、接着性試験としていわゆる碁盤の目試験を行った。具体的には、西ドイツエリクセン社製マルチクロスカッター(モデル295)を用いて、塗膜に縦、横それぞれ11本ずつのカット線を入れ、形成された100個のマス目中における塗膜の剥離比率を調べた。以上の結果を表1に示す。
【0053】
【表1】
【0054】
充放電試験の結果は、黒鉛1g当たりの2サイクル目の充電容量が363mAh/g と大きく、また、下記式で表される容量劣化率が0.5%と小さく、良好な電池特性を示した。
【0055】
式 容量劣化率={(2サイクル目の放電容量)−(30サイクル目の放電容量)}/(2サイクル目の放電容量)×100 [%]
また、接着性試験においても、剥離したものが0個と良好な結果を示した。
【0056】
<比較例1>
バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF、KYNAR741、エルフ・アトケム社製)を使用した点以外は、実施例1と同様に電極を作製した。
【0057】
この結果、2サイクル目の放電容量は320mAh/g で容量劣化率は10%と大きかった。接着性試験においても、剥離したものが100個中50個と接着強度が低かった。
【0058】
<実施例2>
電極組成がセフラルソフト:黒鉛=10:90(重量%)である以外は実施例1と同様に電極を作製した。
【0059】
この結果、2サイクル目の放電容量が364mAh/g と大きく、容量劣化率は0.4%と小さく、良好な電池特性を示した。また、接着性試験においても剥離したものはなく、良好な接着性を示した。
【0060】
<比較例2>
バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF、KYNAR741、エルフ・アトケム社製)を使用した点以外は、実施例2と同様の組成の電極を作製した。
【0061】
この結果、2サイクル目の放電容量は320mAh/g で容量劣化率が大きく9%に達した。接着性試験では、100個すべてが剥離した。
【0062】
<実施例3>
バインダとしてセフラルソフトを用い、コバルト酸リチウムを正極活物質とする正極を作製した。導電助剤としてアセチレンブラック(デンカブラックHS100、電気化学工業製)を用いた。尚、組成はコバルト酸リチウム:セフラルソフト:アセチレンブラック=82:9:9(重量%)とした。これらの点以外は実施例1と同様に電極を作製し評価した。この電極を作用極、対極と参照極にリチウムを用い、0.5mAで3.0Vから4.2Vの電位で充放電を行った。
【0063】
この結果、2サイクル目の放電容量が150mAh/g と大きく、容量劣化率が0.5%と小さく、良好な電池特性であった。
【0064】
また、上記と同様な接着性試験においても、剥離したものは0個と良好な結果を示した。
【0065】
<比較例3>
バインダとしてPVDF(KYNAR741)を用いた点以外は、実施例3と同様に正極を作製した。
【0066】
この結果、2サイクル目の放電容量は100mAh/g で容量劣化率が8%と大きかった。
【0067】
<実施例4>
実施例3の電極を正極13とし、実施例1の電極を負極12とし、これら正極13、負極12にそれぞれ外部端子としてチタン線14を接続し、これらとポリエチレン製のセパレータ15とを、電解質として1MLiClO4 を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネート(体積比1:1)の混合溶媒を用いた電解液16と共に電池ケース11内に封入して図2に示すようなリチウム2次電池を製作したところ、良好な電池特性を示した。
【0068】
<実施例5>
実施例1と同様にして活性炭粉末の塗布液を得、これを乾燥してシート化した。このシート状の電極材料を直径6mm、厚さ0.5mmのタブレット状に加工した後、プラズマ溶射法によりタブレットの片面に100μmのアルミニウム層からなる集電体を形成し、分極性電極を得、これを用いてコイン型電気二重層キャパシタを作った。セパレータには直径10mmのポリプロピレン製多孔膜を用い、これを介して分極性電極を相対向させ、その後テトラエチルアンモニウムのホウフッ化塩を電解質とした1モル/リットルのプロピレンカーボネート溶液を電解質溶液として注入後封口しケーシングを行った。この電気二重層キャパシタは良好な特性を示した。
【0069】
以上の実施例の結果から、本発明の効果が明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図1】充放電特性測定用セルの断面図である。
【図2】本発明の実施例であるリチウム2次電池の断面図である。
【符号の説明】
1 ビーカー
2 シリコン栓
3 作用極
4 対極
5 参照極
8 ルギン管
9 電解液
11 電池ケース
12 負極
13 正極
14 チタン線(外部端子)
15 セパレータ
16 電解液
Claims (3)
- 導電性材料と、フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分(FGS)を主鎖とし、ポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分(FRS)を側鎖に有する高分子のバインダとを含む電極層を集電体表面に有する電極を用いた電気二重層キャパシタ。
- 前記フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分がフッ化ビニリデンと3フッ化塩化エチレンの共重合体である請求項1記載の電気二重層キャパシタ。
- 蛍光材料と、フッ化ビニリデン共重合体のフッ素ゴム部分(FGS)を主鎖としポリフッ化ビニリデンのフッ素樹脂部分(FRS)を側鎖に有する高分子のバインダとを含む発光層を有するEL素子。
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