JPS593872A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ま
たは該高分子化合物にドーパントをドープして得られる
電導性高分子化合物を少なくとも〒つの電極に用いた電
池において、電解液の有機溶媒として芳香族エーテル系
化合物を用いたことを特徴とする、性能の良好な電池に
関するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ　触媒を用いてアセチレンを重合し
て得らねるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半
導体領域にあることより、電気・電子素子として有用な
有機半導体材料であることはすでに知られている。しか
し、このようにして得らねるアセチレン高重合体は、加
熱しても溶融せず、また加熱下では容易に酸化劣化を受
けるため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法によって
は成形することはできない。また、このアセチレン高重
合体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、従
来アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法は 印　粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、お
よび （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４’８−３２５８１号）、に限られていた。

しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の
方法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が高
いという利点を有するものの、得られるアセチレン高重
合体成形品の嵩さ密度が高々０．６０９／ＣＣ（真比重
＝　１．２０　ｉ　／ｃｃ　）で多孔質の薄膜フィルム
しか得ることができないという難点があった。

上記印の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体成形
品をＢＦ３．　ＢＣｌ３．　ＨＣｌ、　Ｃ１１２，８０
２，ＮＯ□、　ＨＣＮ。

０２、　ＮＯ等の電子受容性化合物（アクセプター）で
化学的に処理すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆に
アンモニアやメチル・アミンのような電子供与性・化合
物（ドナー）で処理すると電気伝導度が最高４桁低下す
ることもすでに知られている（Ｄ、Ｊ。

Ｂｅｒｅｔｓｅｔａｌ、　、ＴｒａｎｓｅＦａｒ、ｄｙ
　Ｓｏｃ　、　、６４．８２３　（１９６８）１）また
、（に）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体に、
Ｉ２．Ｃ１２，Ｂｒ２．　Ｉｃｌ、ＩＢｒ、ＡｓＦ、、
　ＳｂＦ５．ＰＦ６等の如き電子受容性化合物またはＮ
ａ、に、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化学的にドープ
することによってアセチレン高重合体の電気伝導度を１
ｃｒ８〜１０−３Ω１・ｃｒｎ−１の広い範囲にわたっ
て自由にコントロールできることもすでに知られている
［　Ｊ　、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕ　、　、　５７８（１９７７）　、Ｐｈｙｓ
　、Ｒｅｖ、Ｉｚｔｔ、　、　３９　、１０９８（１９
７７）。

Ｊ　、Ａｍ、　Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ、　、１００．１
０１３（１９７８）、　Ｊ　、Ｃｈｅｍ　、　Ｐｈｙｓ
、　、　６９゜５Ｑ９８（１９７８））。このドープさ
れた膜状アセチレン高重合体を一次電池の陽極の材料と
して使用するという考えもすでに提案されている（Ｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒＭｅｔａｌｓ　、ＮＡＴＯＣｏｎｆｅｒ
ｅｒ＋ｃｅ　５ｅｒｉｅｓ、’５ｅｒｉｅｓ　ＶＩ、　
４７１−４８９（１９７８））。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣｌＯ４−、、ＰＦ、−、ＡｓＦ６−　、Ａｓ
Ｆ４゜ＣＦ３８０３−、ＢＦ４−等の如きアニオンおよ
び爬Ｎ＋（Ｒ’ニアルキル基）の如きカチオンをアセチ
レン高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電導性アセ
チレン高重合体を製造する方法もすでに開発されている
〔Ｊ、Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｒｒｍ、、１９７９５
９４．Ｃ＆ＥＮ　Ｊａｎ、２６．３９（１９８１）、Ｊ
　、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ　、　Ｃｏｍｍ　、　、１９８１
．３１７）。そして、（ＯＭＤ方法で得られる膜状アセ
チレン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを利用し
た再充電可能な電池が報告されている（Ｐａｐｅｒ　Ｐ
ｒｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅ−ｒｎａｔ
ｉｏｎｎａｌｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｌｏｗ　Ｄ
ｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌ
ｓ、Ｈｅｒｓｉｎｇｅｒ、Ｄｅｎｍａｒｋ、　１０〜１
５　、　Ａｕｇｕｓｔ１９８０）。この電池は（ロ）の
方法で得られる例えば、０．１輔の厚さのアセチレン高
重合体フィルム二枚をそれぞれ陽・陰の電極とし、ヨウ
化リチウムを含むテトラハイドロフラン溶液にこれを浸
して９Ｖの直流電源につなぐとヨウ化リチウムが電気分
解され、陽極のアセチレン高重合体フィルムはヨウ素で
ドープされ、陰極のアセチレン高重合体フィルムはリチ
ウムでドープされる。この電解ドーピング示充電過程に
相当することになる。ドープされた二つの電極に負荷を
つなげばリチウムイオンとヨウ素イオンが反応して電力
が取り出せる。

この場合、開放端電圧（Ｖｏｃ）は２．８Ｖ、短絡電流
密度は５　ｍＩＶｃｒｌであり、電解液に過塩素酸リチ
ウムのテトラノ・イドロフラン溶液を使用した場合、開
放端電圧は２．５Ｖ％短絡電流密度は約３航／ｌａであ
った。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかしながら、
こね等既知の文献で電解液の有機溶媒として用いられて
いるグロピレンカーボネートやテトラヒドロフランは、
上記方法の電池の有機溶媒として用いた場合、その安定
電位範囲が比較的狭い為、電池の充電や放電時に分解や
重合を起して電池のエネルギー密度、充・放電効率、放
電時の電圧平担性及び充・放電サイクル数を低下させ、
また、電池の自己放電率を高めるという欠点を有してい
た。従って、当該業者の間ではより安定電位範囲の広い
有機溶媒を用いた軽量化、小型化が容易でかつ安価な電
池の確立が要望されていた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、高エネルギ−密度を
有し、充・放電効率が高くサイクル寿命が長く、電圧の
平担性が良好で、自己放電率が小さく軽量化、小型化が
容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結果、
本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物、または該高分子化合物にドープくントをドープし
て得られる電導性高分子化合物を少なくとも一つの電極
に用いた電池において、電解液の有機溶媒として下記の
一般式で表わされる芳香族エーテル系化合物を用いたこ
とを特徴とする電池に関するものである。

（ただし、式中のＲは炭素数が１０以下のアルキル基ま
たはアリール基であり％ｎは１，２または３のいずれか
の正の整数である。） 本発明の芳香族エーテル系化合物を電解液の有機溶媒と
して用いた電池は、従来公知のプロピレンカーボネート
やテトラヒドロフランを用いた電池と比較して一次電池
の場合は、中放電容量が大きい％（１１シ電圧の平担性
が良好である、（ゆ自己放電が少ない、という利点を有
し、一方、二次電池の場合には、（１）エネルギー密度
が大きい、（１１）電圧の平担性が良好である、（ゆ自
己放電が少ない、（り繰り返しの寿命が長い、という利
点を有する。

本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体（ポリア
セチレン）、ポリパラフェニレン、ポリメタフェニレン
、ポリ（２，５−チェニレン）ポリ（３−メチル−２，
５−チェニレン）、ポリピロールポリイミド、ポリフェ
ニルアセチレン、ポリアクリルニトリルの熱分解物等を
挙げることができるが必ずしもこれ等に限定されるもの
ではなく、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物で
あれば良い。上記の高分子化合物のうちでも好ましいも
のとしてはアセチレン高重合体、ポリパラフェニレン、
ポリ（２，５−チェニレン）、ポリピロールを挙げるこ
とができ、特に好ましいものとしてはアセチレン高重合
体を挙げることができる。

本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、
同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２号、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ　、　Ｃｈｅｍ　、　、　Ｒａｐｉｄ　
Ｃｏｒｒｍ、　、　１　、６２１（１９８０）、　Ｊ　
。

ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、　、　６９（１）　、　１０６（
１９７８）、　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌ　ｓ、
　４゜ｇｌ　（１９８１）等の方法を挙げることができ
る。

本発明の電池の電極としては、主鎖に共役二重結合を有
する高分子化合物ばかりでなく、該高分子化合物にドー
パントをドープして得られる電導性高分子化合物も電極
として用いることができ、特に本発明の電池を一次電池
として使用する場合には予め、ドーパントをドープした
電導性高分子化合物を電極に用いることが必要である。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ｃ以下、共役
高分子化合物と略称する）へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、■五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四フ
ッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニ
ウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムの如
き金属ハロゲン化物、（ＩＩＤ硫酸、硝酸、フルオロ硫
酸、トリフルオロメタン硫酸および硫酸およびクロロ硫
酸の如きプロトン酸、σ■三酸化イオウ、二酸化窒素、
ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤、Ｍ　
Ａｇｃｌｏ４、（Ｖｌｌテトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、フロラニール、２．３−ジクロル
−５，６−ジシアツバラペンゾキノン、２３−ジブロム
−５，６−ジシアツバラベンゾキノン等をあげることが
できる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（ｉ）　ＰＦ６−１ＳｂＦ６−１ＡｓＦ６−１８ｂＣ
１６−の如きＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン、Ｂ
Ｆ４−の如ｅｌＩＩａ族の元素のハロゲン化物アニオン
、”（Ｉ３−）、Ｂｒ−１Ｃ１−の如きハロゲンアニオ
ン、ＣｌＯ４−の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオン
・ドーパント（いずれもＰ型電導性共役高分子化合物を
与えるドーパントとして有効）および（ｉｔ””　：　
Ｎ”　＋、　Ｋ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋
（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモ
ニウムイオンなどの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ
型電導性共役高分子化合物を与えるドーパントとして有
効）等をあげることができるが、必ずしもこれ等に限定
されるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオシＶ′ドーパ
ントを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＳｂＦ６．　ＬｉＡｓＦ６．　ＬｉＣｌ０．、　ＮａＩ
、ＮａＰＦ６．　ＮａＳｂＦ６゜ＮａＡｓＦ、　、　Ｎ
ａＣＡ０４．　ＫＩ　、ＫＰＦ６．　Ｋ８ｂＦ６．　Ｋ
ＡｓＦ、　、　ＫＣ６０４゜［（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）”・
（ＡｓＦ、）　、（（ｎ−Ｂｕ）４ＮＩ］”・（ＰＦ６
）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）、Ｎ：）”・ＣｌＯ，、ＬｉＮＩＣ
４、ＬｉＢＦ、をあげることができるが必ずしもこれ等
に限定されるものではない。これらのドーパントは一種
類、または二種類以上を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ、　”−
アニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパン
トとしては次式中で表わされるピリリウムまたはピリジ
ニウムカチオン： （Ｒつｍ （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｒｏは水素原子
または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５
のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ“はハロゲン原子または
炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５のア
リール（ａｒｙｌ）基、ｍはＸが酸素原子のとき０であ
り、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または１〜５
である。） または次式〇もしくはΦＤで表わされるカルボニウム・
カチオン： および Ｒ，４−Ｃ“　　　　　　面 ］１ 〔上式中、Ｒ１、ｌ（２、Ｒ３は水素原子（Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１
〜１５のアルキル基、アリル（ａｔ　１ｙｌ）基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙυ基または一０Ｒ５恭、
但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基または炭素数
６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し、Ｒ４は水
素原子、炭素数が１−１５のアルキル基、炭素数６〜１
５のアリール基である。〕 である。

用いられるＨＦ２−アニオンは通常、下記の一般式（ ％式％ ） 〔但し、上式中Ｒ′、Ｒ”ｌｄ水素原子または炭素数が
１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａ
ｒｙｌ）基、Ｒ“°は炭素数が１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙり基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、ｎはＯまたは５以下の正の整数である
。Ｍはアルカリ金属である〕 で表わされる化合物（フッ化水素塩）を支持電解質とし
て用いて適当な有機溶媒に溶解することによって得られ
る。上式（ＩＶ）、ＭおよびＩＶＤで表わされる化合物
の具体例としてはＩ−Ｌ、Ｎ−ＨＦ２．　Ｂｕ！；’Ｎ
　−ＨＦ、、　。

Ｎａ−ＨＦ！、　Ｋ　−ＨＦ２．　Ｌ　ｉ−胤および上
記式中で表わされるピリリウムもしくはピリジニウムカ
チオンは、式（Ｄで表わされるカチオンとＣｌＯ４−、
ＢＦ４−９Ｉ’−１１ＣＩＩ４−、　ＦｅＣ４−、５ｎ
Ｃｄ、、−、ｐＦ６−、　ＰＣ４−。

８ｂＦ６”−、ＡｓＦ６−、　ＣＦ３８０３−計迅一等
のアニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な有機
溶媒に溶解することによって得られる。そのような塩の
具体例としては 等をあげることができる。

上記式〇″！たけ（［ＩＤで表わされるカルボニウム・
カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋、（ＣＨ
３）３Ｃ＋。

これ−からのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオ
ンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有
機溶媒に溶解することによって得られる。ここで用いら
れる陰イオンの代表例としては、Ｂ”４−　Ｉ　ＡＩＪ
　Ｃ１４−＋　ＡｌＢｒ５Ｃｌ−、ＦｅＣ１４−、Ｓｎ
Ｃ１３−、ＰＦ６　＋ＰＣ１６−、Ｓ　ｂＣ１６−、Ｓ
ｂＦ、−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３８０３−等をあげること
ができ、また、カルボニウム塩の具体例としては、例え
ば（Ｃ６Ｈ５）３　Ｃ−ＢＦ４．　（ＣＨ３）３　Ｃ−
ＢＦ４　。

ＨＣＯ”ＡＡＣ４、ＨＣＯ’ＢＦ４．Ｃ６Ｈ５Ｃｏ−８
ｎＣ４等をあげることができる。

共賽子化合物にドープされるドーパントの量は、共役高
分子化合物の繰り返し単位１モルに対して２〜４０モル
係であり、好ましくは４〜３０モル係、特に好壕しくけ
５〜２０モル係である。

ドープしたドーパントの量が２モル係以下でも４０モル
係以上でも放電容量の充分大きい電池を得ることはでき
ない。

共役高分子化合物の電気伝導度はドーピング前において
、１０−１０〜１０−５Ω−１・ｃｒｎ−’であり、ド
ーパントをドープして得られる電導性共役高分子化合、
物の電気伝導度は約１０−１０〜１０４Ω−１・７ｍ　
−’の範囲である。一般に、ドープして得られる電導性
共役高分子化合物の電気伝導度は、−次電池の電極とし
て用いる場合約１０−４Ω−１・α−１より大であるこ
とが好ましく、また、二次電池の電極として用いる場合
約１ｏ−ＩＱ〜約１０−４Ω１・Ｃｎ１−’であっても
、また、約１０−４０−１・ｃｒｎ−１より犬であって
もよい。

ドープ量は電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御することができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドーパント
の種類、電解液の種類、要求される電気伝導度によって
異なるので一部に規定することはできない。

本発明で用いられる電池の電解液の有機溶媒は、下記の
一般式で表わされる芳香族エーテル系化合物である。

（ただし、式中のＲは炭素数が１０以下のアルキル基ま
たはアリール基であり、ｎは１，２または３のいずれか
の正の整数である。） 本発明で用いられる芳香族エーテル系化合物の具体例ト
シてハ、メチルフェニルエーテルソール）、エチルフェ
ニルエーテル、ジフェニルエーテル、ｍ−ジメトキシベ
ンゼン、Ｐ−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジェトキシベン
ゼン、Ｐ−ジェトキシベンゼン、および１，３．５−１
−リメトキシベンゼン等をあげることができる。

共役高分子化合物または該高−分子化合物にドーパント
をドープして得られる電導性共役高分子化合物を電池の
電極の少なくとも一つとして用いる場合、電池の電解液
の支持電解質は前記の電気化学的ドーピングの際に用い
たものと同様のものが用いられ、ドユビング方法も前記
方法及び従来公知の方法（Ｊ　、Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、
　Ｃｏｍｍｕ、　、回、３１７）に準じて行なうことが
できる。

本発明の電池において用いられる電解質の濃度は用いる
陽極または陰極の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
部に規定することはできないが、通常は０．００１〜１
０モル／ｌの範囲である。

本発明において、共役高分子化合物または該高分子化合
物にドーパントをドープして得られる電導性共役高分子
化合物は、電池の中正極もしくは（１１）負極またはＯ
Ｖａ正・負両極の活性物質として用いることができる。

例えば、二次電池の場合、■の例としては、アセチレン
・高重合体１（ＣＨ）ｘとすると、（ＣＩ（）ｘ（正極
）／Ｌｓｃｌｏ、（電解質）／Ｌｉ（負極）　、　（（
ＣＨ）］°０６（ＣｌＱ４）。、ｏ６〕ｘ（正極）　／
Ｌｉｃ７０４（電解質）／Ｌｉ（負極）　、　１ｉｉＤ
Ｏ例としては（（ＣＨ）　”０−０２’　（Ｃｌ０４）
　、；、。２４〕８（正極）　／　（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）”
　＠　（ＣｌＱ）−（電解質）／〔（ｎ　−ＢＬＩ４Ｎ
　）　：ｏｔ４αＭ）″。−０２４］ｘ（負極）　、　
［：（Ｃ１−（）”°０６（ＰＦａ　）ｏ、ｏａ　〕ｘ
　（正極）　／　（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）　４″−（ＰＦａ）
−（電解質）　／　［（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）　ｏ、ｏ６（Ｃ
Ｈ）″”’）ｘ（負極）・（（ＣＨ）　”””　（Ｃｌ
Ｑ４）　ｏ、ｏｓｏ″ｌｘ（正極）　／（ｎ−Ｂｕ４Ｎ
）＋。

（ＣｌＯ４）−（電解質）　／　Ｃ（ＣＨ）＋００２０
（（ＪＱ）’１ｉ−ｏ２ｏ）ｘ　（負極）　、（（ｎ−
Ｂｕ４Ｎ）古、ｏ２（Ｃ）Ｉ）−”２〕ｘ　（正極）／
　（ｎ−Ｂｕ、Ｎ）”。

（Ｃ１０４）−（電解質）／（（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）ｓ、ｏ
ｑ　（ＣＨ）　−”　）　ｘ（負極）　、　［（ＣＨ）
＋。０１０Ｇ、）；、、、、）、　（正極）／ＮａＩ（
電解質）／［（Ｃ）ｌ）Ｔｏ”’（Ｎａ）ｏｏＩＯ）　
　（負極）等をあげることができる。

ポリパラフェニレンの場合には前記の（ａ′（）ｘの代
わりに（ＣＨ４）Ｘを、ポリ（２，５−チェニレン）の
場合には（ＣＨ）ｘの代りに（Ｃ４Ｈ２Ｓ）Ｘを、ポリ
ピロールの場合には（Ｃ４ＩＩ３Ｎ）ｘとして前記と同
じ型の二次電池として用いられる。

また、本発明では正、負極にそれぞね異なった共役高分
子化合物を用いることもでき、その具体例としては（Ｃ
Ｈ）ｘ／ＬｉＣ＆　／（Ｃ６Ｈ４）Ｘ　、　（ＣＨ）ｘ
　／Ｌ　ｔｃ７ｏ４／（Ｃ４Ｈ２Ｓ　）　ｘ　、（Ｃ６
Ｈ４）Ｘ／Ｌ　Ｉ　Ｃ！！Ｏａ／（Ｃ６Ｈ４）Ｘ等を挙
げることができる。

また、−次電池の例としては、電導性高分子化合物を正
極活物質として用い、ポーリングの電気陰性度が１，６
を越えない金属を負極活物質として用いたものをあげる
ことができる。負極活物質として用いられる金属として
は、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、アルミニ
ウム、マグネシウム等をあげることができる。中でもリ
チウムおよびアルミニウムが好ましい。これらの金属は
一般のリチウム電池のそれと同様にンート状として用い
てもよいし、またはそのシートをニッケルまたはステン
レスの網に圧着したものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜と
して用いても一部に差し支えない。

また、゛本発明において用いられる共役高分子化合物の
１部は、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性
能が低下するので、電池は密閉式にして実質的忙無酸素
の状態セあることが必要である。

本発明の電解液の有機溶媒に芳香族エーテル系化合物を
□用いた共役高分子化合物または該高分子化合物にドー
ノタントをドープして得られる電導性共役高分子化合物
を少なくとも一つの電極として用いた電池は、高エネル
ギー密度を有し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が
長く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の平担性が良
好である。

また、本発明の電池は、軽量、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン、自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適
である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００−のガラス製反応容器に１
．７−のチタニウムテトラブトキサイドを加え、３０−
のアニソールに溶かし、次いで２．７−のトリエチルア
ルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起９、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、３０分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００−で５回繰り返し洗
浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体は
、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であっ
た。次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する
赤紫色の厚さ８５ＩＪｒｎで、シス含量９８チの膜状ア
セチレン高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高
重合体の嵩さ密度は０．２９ｇ／ｃｃであり、その電気
伝導度（直流四端子法）は２０℃で３．２　Ｘ　１０−
９Ω−１”Ｃｒｎ’であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜厚が８５μｍで嵩さ密度が０．
２９９７ＣＣの膜状アセチレン高重合体よシ、幅が０．
５　ｃｒｔ＋で長さが２．０ｍの小片を切シ出し、白金
線に機械的に圧着固定し正極とした。一方、負極として
リチウム金属を、また参照電極として用じリチウム金属
を用い、Ｌｉｃ１０４の濃度が１．０モル／ｌのメチル
フェニルエーテル溶液を電解液として用い、一定電流下
（０，５ｔｎＡＩｃｔｌ　）で１．０時間充電を行ない
（ドーピング量９８モルチに相当する電気量）、充電終
了後、直ちに一定電流下（０，５ｍＡ／　ｃｒｌ＝　）
で放電を行ない電圧が２■になったところで再度前記と
同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試験
を５００回行なったところ、５００００回目電時の電圧
特性は一第１回目のものと全く同じであった。

使用したアセチレン高重合体Ｉ　Ｋｙに対するエネルギ
ー密度は７２０Ｗ・ｈｒ／Ｋｇであシ、充・放電効率は
９５係であった。また、放電時に電圧が３■に低下する
までに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は
８６チであった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は３チであった。

比較例１ 〔電池実験〕 実施例１で得られた嵩さ密度が０．２９　ｇ／ＣＣ１膜
厚が８５伽、電気伝導度が３．２　Ｘ　１０−９Ω−１
・α−１の膜状アセチレン高重合体を用い、電解液の有
機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた以外は、
実施例１と全く同様の方法′で電池の充・放電繰り返し
実験を行なったところ、繰り返し回数が５７回目で充電
が不可能となった。試験後、膜状アセチレン高重合体を
取り出してみると、膜は破壊されており、その一部を元
素分析、赤外分光法により解析したところ、大巾な劣化
を受けていた。また、電解液も茶色に着色していた。

使用した膜状アセチレン高重合体Ｉ　Ｋｇに対するエネ
ルギー密度は３３０ｗ−ｈｒ／Ｋｇで充・放電効率は５
２％であった。また、放電時に電圧が３■に低下するま
でに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は６
４チであった。

また、充電した状態で、４８時間放置したところ、その
自己放電率は３５％であった。

実施例２ 〔電池実験） 実施例１で得られたアセチレン高重合体より、幅が０．
５ｍで長さが２．０ｍの小片２枚を切り出し、２枚を別
々の白金線に機械的に圧着して固定してそれぞれ正極お
よび負極とした。

（ＢＬＩ４Ｎ）　”　（ＰＦ６　）−濃度が０．５モル
／ｌのエチルフェニルエーテル溶液を電解液として用い
、一定電流下（０，５ｒｎ／ＶｃＪ　）で１．０時間充
電を行ない（ドーピング量９８モルチに相当する電気量
）、充電終了後、直ちに一定電流（０，５ＷＬＩＶｃ４
）で放電を行ない電圧がＩＶになったところで再度前記
と同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し試
験を２００回行なったところ、２００００回目電時の電
圧特性は第１回目のものと全く同じであった。

使用した膜状アセチレン高重合体Ｉ　Ｋｙに対するエネ
ルギー密度は３０５ｗ−ｈｒ／Ｋｇであシ、充−放電効
率は８８チであった。また放電時に電圧が１．５Ｖに低
下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対する
割合は９１％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は６％であった。

比較例２ 〔電池実験〕 実施例２において、電解液の有機溶媒として用いたエチ
ルフェニルエーテルの代りにテトラノーイ実験後、膜状
アセチレン高重合体を取り出してみると膜は破壊されて
おり、その一部を元素分析、赤外分光法により解析した
ところ大幅な劣化を受けていた。また、電解液は褐色に
着色していた。

また、使用したアセチレン高重合体Ｉ　Ｋ９に対するエ
ネノ？ギー密度は１２０ｗ−ｈｒ／　Ｋｑで、充・放電
効率は４６チであった。さらに、放電時に電圧が１．５
Ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に
対する割合は５９係であった。また、充電した状態で４
８時間放置したところ、その自己放電率は４８チであっ
た。

実施例３ 〔ドーピング実験〕 実施例１で得られたアセチレン高重合体より。

幅が０．５　ｃｒｔ、で長さが２．０ｃｒｎの小片を切
９出して、白金線に機械的に圧着固定してアノード極と
し、もう一方の電極として白金板を用い％ＬｉＢＦ４の
濃度が０．３モル／ｌのプロピレンカーボネート溶液を
電解液として用い、一定電流下（’１．０　ｍＡ　）で
５時間ドーピングを行なった。ドーピング終了後、ドー
プされたアセチレン高重合体フィルムをプロピレンカー
ボネートで繰り返し洗浄し、金色の金属光沢を有するド
ープアセチレン高重合体を得た。

伝導度（直流四端子法）は４７０Ω−１・ｃｍ”−’で
あった。

〔電池の放電実験〕

前記の方法で得られたＢＦ４−をドープした電導性アセ
チレン高重合体を正極活物質、リチウムを負極活物質と
して電池を構成した。

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であシ１はＮｉメッキを施し
た黄銅製容器、２は直径２０ｗｎの円板形リチウム負極
、３は直径２６胡の円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜
、４は直径２６個の円形のカーボン繊維よりなるフェル
ト、５は正極、６は平均径２μｍの穴を有するテフロン
製シート（住人電工製、フルオロポアＦＰ−２００）、
７は円形の断面を有するテフロン製容器、８は正極固定
用のテフロン製リング、９はＮｉ１Ｊ−ド線を示す。

前記正極（ＢＦ、−をドープした電導性アセチレン高重
合体）を容器１の下部の凹部に入れ、更に多孔性円形テ
フロン製シート６を正極に重ねて入れた後テフロン製リ
ング８で締めつけて固定した。

フェルト４は容器１の上部の凹部に入れて正極と重ね、
電解液を含浸させた後、隔膜３を介してリチウム負極２
を載置し、容器７で締めつけて電池を作製した。電解液
としては蒸留脱水メチルフェニルエーテルに溶解したＢ
ｕ４Ｎ　−（ＪＯ４の１モル／ｌ溶液を用いた。

このようにして作製した電池の開路電圧は３７■であっ
た。

この電池をアルゴン雰囲気中で０．３７ＦＬＡの定電流
放電を行なったところ、放電時間と電圧の関係は第２図
の曲線（ａ）のようになった。

比較例３ 実施例３の電池の電解液の有機溶媒として用いたメチル
フェニルエーテルの代９にプロピレンカーボネートを用
いた以外は実施例３と全く同様の方法゛で電池の放電実
験を行ない第２図のΦ）の曲線を得た。

実施例４ 窒素ガスで完全に置換した１１のガラス製反応器に、ス
テンレス・スチールの１００メツシユの網を入れ、次い
で重合溶媒として常法に従って精製したトルエン１００
ｍ１．触媒としてテトラブトキシチタニウム４．４１ミ
リモルおよびトリエチルアルミニウム１１．０−１ミリ
モルを順次に室温で仕込んで触媒溶液を調７製した。触
媒溶液は均一溶液であった。次いで、反応器を液体窒素
で冷却して系中の窒素ガスを真空ポンプで排気した。−
７８℃に反応器を冷却し、触媒溶液を静置した状態で１
気圧の圧力の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

アセチレンガスの圧力を１気圧に保ったま１で１０時間
重合反応をそのまま継続した。系は赤紫色を呈した寒天
状であった。重合終了後、未反応のアセチレンガスを除
去し、系の温度を一７８℃に保ったまま２００　ｒＪの
精製トルエンで４回繰り返し洗浄し、トルエンで膨潤し
た膜厚が約０５αのステンレス・スチールの網を含むシ
ート状膨潤アセチレン高重合体を得た。この膨潤アセチ
レン高重合体は、３００〜５００Ａの径の繊維状微結晶
（フィブリル）が規則的に絡み合った膨潤物であり、粉
末状や塊状のポリマーは生成していなかった。

このステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００Ｋｆ／ｃｒ＆の圧力で予備プレスし、次い
で１５　ｔｏｎ　／ｃｒ／ｌの圧力で高圧プレスして赤
褐色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜厚２８０
μｍの複合体を得た。この複合体を５時間室温で真空乾
燥した。この複合体は４３重量係のステンレス−スチー
ルの網を含有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた複合体を用いた以外は実施例１と
全く同様の方法で〔電池実験〕を行なったところ５２０
回の充・放電の繰り返しが可能であった。また、第１回
目の充・放電の繰り返し試験の結果、エネルギー密度は
７４５　ｗ　−ｈ　ｒ／Ｋｇで、充・放電効率は９８係
であった。＝また、充電して４８時間放置した場合の自
己放電率は４係であった。

比較例４ 実施例４で電池の溶媒として用いたメチルフェニルエー
テルの代りにテ°トラハイドロフランを用いた以外は実
施例４と全く同様の方法で〔電池実験〕を行なった。そ
の結果光・放電の繰り返しは１８０８０回目トップした
。また、エネルギー密度５５０Ｗ−６１７Ｋｇで、充・
放電効率は７２％であった。

また、充電して４８時間放置した場合の自己放電率は３
８係であった。

実施例５ Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　、　５
１　、２０９１（１９７８）に記載されている方法で製
造したポリ（パラフェニレン）をｌ　ｔｏｎ　／　ｃＪ
の圧力で０．５　ｃｒｎＸ　２．Ｏｏｎの幅に成形した
ものを正極及び負極とした以外は実施例２と全く同じ方
法で〔電池実験〕を行なった結果ヒ嬬Ｉ電の繰９返し試
験１８５回まで第１回目の放電時の電圧特性と全く同じ
であった。この電池のエネルギー密度は３００Ｗ−６１
７Ｋｇであり、充・放電効率は８２チであった。また、
充電したままで４８時間放置したところその自己放電率
は８チであった。

比較例５ 実施例５で電池の電解液の溶媒として用いたエチルフェ
ニルエーテルの代わシにプロピレンカーボネートを用い
た以外は実施例５と全く同じ方法で〔電池実験〕を行な
った。その結果光・放電の繰り返しは４７回目でストッ
プした。また、この電池のエネルギー密度は２７０　ｗ
−ｈｒｙ％で、充・放電効率は６７チであった。さらに
、充電したままで４８時間放置したところその自己放電
率は５２％であった。

実施例６ Ｊ　、Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ；Ｌｅｔｔ
、Ｅｄ　、　１８　、８（１９８０）に記載されている
方法で製造したポリ（バラフェニレン）を１　ｔｏｎ　
／　ｃｒＡの圧力で０．５　ｚＸ　２．０　ｃｍの幅に
成形したものを正極及び負極とした以外は実施例時の電
圧特性と全く同じであった。この電池のエネルギー密度
は２８５　ｗ−ｈｒ／Ｋｙであシ、充・放電効率は８０
係であった。また、充電したままで４８時間放置したと
ころその自己放電率は１０％であった。

比較例６ 実施例６で電池の電解液の溶媒として用いたエチルフェ
ニルエーテルの代わりにプロピレンカーボネートを用い
た以外は実施例５と全く同じ方法で〔電池実験〕を行な
った。その結果光・放電の繰り返しは３５回目でストッ
プした。また、この電池のエネルギー密度は１８０Ｗ・
ｈｒ　７’Ｋｇで、充・放電効率は５２％であった。さ
らに、充電したままで４８時間放置したところその自己
放電率は４８チであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図、第２図は本発明の実施例３
および比較例３における電池の放電時間と電圧の関係を
示した図である。 １・・・・・・容器 ２・・・・・・リチウム負極 ３・・・・・・隔膜 ４・・・・・・フェルト ５・・・・・・正極 ６・・・・・・多孔性テフロン製シート７・・・・・・
テフロン製容器 ８・・・・・・テフロン製リング ９・・・・・・Ｎｉリード線 帛１図 放　電　Ｂ町間　（目間）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
   子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
   子化合物を少くとも一つの電極に用いた電池において、
   電解液の有機溶媒として下記の一般式で表わされる芳香
   族エーテル系化合物を用いたことを特徴とする電池。 （ただし、式中のＲは炭素数が１０以下のアルキル基ま
   たはアリ、−ル基であシ、ｎは１，２または３のいずれ
   かの正の整数である。）