JPS59211971A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主鎖に共役二重・結合を有する高分子化合物
または該高分子化合物にドーパントをドープして得られ
る電導性高分子化合物を正極および負極の活物質として
用いた電池において、正極の活物質対負極の活物質のド
ーピング割合は正極の活物質へのドーピング率１に対し
て負極の活物質へのドーピング率が０．９〜０．２゛の
割合であることを特徴とする、性能の良好な電池に関す
るものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチルシンを重合し
て得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半
導体領域にあることより、電気・電子素子として有用な
有機半導体材料であることはすでに知られている。

粉末状アセチレン高重合体成形品をＢＦ３．　ＢＣｌ２
、Ｈｃｔ、、　ａｔ２、ＳＯ２、ＮＯ２、ＨＯＮ、　０
２、Ｎｏ等の電子受容性化合物（アクセプター）で化学
的に処理すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアン
モニアやメチルアミンのような電子供与性化合物（ドナ
ー）で処理すると電気伝導度が最高４桁低下することも
すでに知られている［　Ｄ、Ｊ、　Ｂｅｒｅｔｓ　ｅｔ
ａｌ、　Ｔｒａｎｓ　’　Ｆａｒａｄｙ　５ｏｃｋ、　
　６４．　８２３．（１９６８）　）。

また、膜状アセチレン高重合体に、■２、Ｃ６２、Ｂ　
ｒ　２、ＩＯｔ、　ＩＢｒ、　ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ｐ
ｐ６等の如き電子受容性化合物またはＮａ、に、Ｌｉの
如き電子供与性化合物を化学的にドープすることによっ
てアセチレン高重合体の電気伝導度を１０′〜１０６Ω
−１・（”ＦＦＩ”の広い範囲にわたって自由にコント
ロールできることもすでに知られているＣ　Ｊ、Ｏ，Ｓ
、　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏｍｍｕ、。

５７Ｂ　（１９７？）　、　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌ
ｅｔｔ、、　　３９．　１０９８（１９７７）Ｊ、　Ａ
ｍ、　Ｏｈｅｍ、　８ｏｃ、、　　１００．　１０１３
　（１９７８）、　Ｊ、Ｏｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、、　　６９．　５０９８　（１９７８）　’
Ｊ。このドープされた膜状アセチレン高重合体を一次電
池の正極の材料として使用するという考えもすでに提案
されている（　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｍｅｔａｌｓ、　
Ｎ　ＡＴ　００ｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ、　　
　５ｅｒｉｅｓ　　ＶＴ、　　　４７１　−　４８９　
　　（１９７８）　　　）　　。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にｃｔｏ４”−１ＰＦ６−１Ａｓ　Ｆ　６−１Ａ
　ｓ　Ｆ　４−１ＯＦｉ、ＳＯ５″−１ＢＦ４−等の如
きアニオンおよびＲ′４Ｎ＋（Ｒ′：アルキル基）の如
きカチオンをアセチレン高重合体にドープしてｐ型およ
びｎ型の電導性アセチレン高重合体を製造する方法もす
でに開発されている（　Ｊ、Ｏ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ、、　
　１９７９５９４．　Ｃ＆　ＥＮＪａｎ、　２６．　３
９　（１９８１）、　Ｊ、Ｏ，Ｓ、　Ｏｈｅｍ、　Ｏｏ
ｍｍｕ、、１９８１゜３１７〕。さらに、膜状アセチレ
ン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを利用した再
充電可能な電池が報告されている（　ＰａＰｅｒ　Ｐｒ
ｅｓｅｎｔｅｄ　ａｔ　ｔｈｅＴｎｔｅｒｎａｌｉｏｎ
ａｌ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　ｏｎ　　ＴＪＯＷ　
　ＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＳｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｍｅ
ｔａｌｓ、　　Ｈｅｒｓｉｎｇｅｒ、　　Ｄｅｎｍａｒ
ｋ、　　１０−１５゜Ａｕｇｕｓｔ　１９８０　）。こ
の電池は、０．１−の厚さで同一重量のアセチレン高重
合体フィルム二枚をそれぞれ正・負の電極とし、ヨウ化
リチウムを含むテトラハイドロフラン溶液にこれを浸し
て９ｖの直流電源につなぐとヨウ化リチウムが電気分解
され、正極のアセチレン高重合体フィルムはヨウ素でド
ープされ、負極のアセチレン高重合体フィルムはリチウ
ムでドープされる。この電解ドーピングが充電過程に相
当することになる。ドープされた二つの電極に負荷をつ
なげばリチウムイオンとヨウ素イオンが反応して電力が
取り出せる。この場合、開放端電圧（Ｖｏｃ　）は２．
８　Ｖ　、短絡電流密度は５ｍ　Ａ　／ｃ！Ｉであり、
電解液に過塩素酸リチウムのテトラハイドロフラン溶液
を使用した場合、開放短電圧は２．５　Ｖ　、短絡電流
密度は約３　ｍＡ　／　ｃＪであった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料とじて用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易でか
つ安価が電池として注目を集めている。この種の電池で
、電池のエネルギー密度を高めるためには、電極活物質
のアセチレン高重合体へのドーピング率をできるだけ高
くし、かつ正極と負極のアセチレン高重合体へのドーピ
ング率が等しくなるような設計がなされていた。

しかし、通常同一重量のアセチレン高重合体を両極に用
いた場合、両極へのドーピング率はドーピングの際の両
極でそれぞれ生じる電気化学的な副反応による影響が異
なることから必ずしも同じにならないため、実質的なド
ーピング率は限界ドーピング率の低い極側の水準としな
ければならなかった。従って、電池のエネルギー密度を
充分に高めることができないばかりでなく、エネルδ度
を高めようとすると、電池の充電や放電時に分解や重合
を起して充・放電効率、放電時の電圧平担性及び充・放
電サイクル数を低下させ、また、電池の自己放電率を高
めるという欠点を有していた。

また、前記文献等で検討されているアセチレン高重合体
以外にポリ（パラフェニレン）の如き主鎖に共役二重結
合を有する高分子化合物を正極および負極に用いた二次
電池についても既に知られているが、前記したアセチレ
ン高重合体を電極に用いた電池の場合と同様の欠点を有
していた。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を
有し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、電圧
の平担性が良好で、かつ安価な電池を得るべく種々検討
した結果、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物、または該高分子化合物にドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を正極および負極の活物質
として用いた電池において、正極の活物質対負極の活物
質のドーピング割合は正極の活物質へのドーピング率１
に対して負極の活物質へのドーピング率が０，９〜０．
２の割合であることを特徴とする電池に関するものであ
る。

本発明によれば、正極の主鎖に共役二重結合を有する高
分子化合物へのドーピング率を高くし、負極へのドーピ
ング率を低くすることによって、後述のごとく平均のド
ーピング率を高くすることができるから、電池のエネル
ギー密度を高くすることができるばかりで々く、サイク
ル寿命を大幅に向上させることができる。

本発明の負極の活物質へのドーピング率の正極の活物質
へのドーピング率より少なくした電池は、従来公知の正
極および負極へのドーピング率を同一にしたものと比較
して、（＋）自己放電が少ない、（１１）繰り返しの寿
命が長い、Ｑｌｌ）充・放電効率が高い、Ｏｖ）エネル
ギー密度が良好である、という利点を有する。

重合体（ポリアセチレン）、ポリパラフェニレン。

ポリメタフエニレン、ポＩＪ（２，ｓ−チェニレン）、
ポリ（３−メチル−２，５−チェニレン）、ポリピロー
ル、ポリイミド、ポリフェニルアセチレン、ポリアクリ
ルニトリルおよびポリ−α−シアノアクリルの熱分解物
等をあげることができるが必ずしもこれ等に限定される
ものではなく、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合
物であれば良い。

上記の高分子化合物のうちでも軽重しいものとしては、
アセチレン高重合体、ポリバラフェニレン、ポリ（２，
５−チェニレン）、ポリピロールをあげることができ、
好ましいものとしてはアセチレン高重合体、特に好まし
くは繊維状微結晶（フィブリル）構造を有する高結晶性
のアセチレン高重合体をあげることができる。

本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、
同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２号、同
５６−１０４２８号、同５６−１３３１３３号、特願昭
５７−１４７７１７号、同５８−２３３号、同５８−２
３２号Ｔｒａｎｓ　Ｐａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、、　６４．
８２３　（１９６８）、　Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　’Ａ　−１，７，３４１
９（１９６９）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｏｈｅｍ、、　　Ｒａｐｉｄ　　Ｏｏｍｍ、、　　１．
　６２１　　（１９８０）、　　Ｊ、Ｏｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、、　　６９　　（１）、　　１０６　　（１
９７８）、　　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｍａｔａｌｓ。

４、　　ｓｔ　（１（１８１）　　等の方法をあげるこ
とができる。

本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物は膜状、粉末状、短繊維状等、いずれの形態のも
のも用いることができるが、膜状以外のものは当該業者
に公知の分法で形成して必要な機械的強度を有する成形
品と□しておくことが望ましい。また、主鎖に共役二重
結合を有する高分子化合物に他の適Ｍ＆電導性材料、例
えばグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、金属粉、炭素繊維、金属繊維等を混合することも
、また金属製のネット等の電導性網目状物質よりなる集
電体等を入れることも一向に差し支えない。

本発明の電池の電極としては、主鎖に共役二重結合を有
する高分子化合物ばかシでなく該高分子化合物にドーパ
ントをドープして得られる電導性高分子化合物も電極と
して用いることができる。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
高分子化合物と略称する）へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（Ｔ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、　（ＴＩ）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモ
ン、四フッ化ケイ素、五塩化リン、五フフ化リン、塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニ
ウムの如き金属ハロゲン化物、■硫酸、硝酸、フルオロ
硫酸、トリフルオロメタン硫酸およびクロロ硫酸の如き
プロトン酸、（ＩＶ）二酸化イオウ、二酸化窒素、ジフ
ルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤、　（Ｖ）
　Ａｇ（ＭＯ４、（ロ）テトラシアノエチレン、テトラ
シアノキノジメタン、クロラニール、２，３−ジクロル
−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、２，３−ジブロ
ム−５，６−ジシアツバラベンゾキノン等をあげること
ができる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（１）　ＰＰ６−１ＳｂＰ６−、　ＡｓＦ６−１ｓｂ
ｏｔ（、−の如きｖａ族の元素のハロゲン化物アニオン
、ＢＦ４−の如きＩＩＩａ族の元素のハロゲン化物アニ
オン、■−（■３−）、Ｂｒ−１ｃｔ−の如きハロゲン
アニオン、ａｔｏ４”の如き過塩素酸アニオンなどの陰
イオン・ドーパント（いずれもｐ型室導性共役高分子化
合物を与えるドーパントとして有効）および０ｆｆ）　
Ｌｔ＋、　Ｋ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋（
Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニ
ウムイオンなどの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型
電導性共役高分子化合物を与えるドーパントとして有効
）等をあげることができるが、必ずしもこれ等に限定さ
れるものではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としては　ＬｉＰＦ６、Ｌ　
＋　８　ｂ　Ｐ　６、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ０ｔＯ４、Ｎ
ａＴ　、　ＮａＰＦ６、Ｎａ５ｂＦ　　、　ＮａＡｓＦ
６、Ｎ　ａ　ｏｚｏ　４、Ｋ　Ｉ　、　ＫＰＦ６．　Ｋ
ＳｂＦ６、ＫＡ　＠　Ｆ　６　ｓ　　ＫＯＬｏ　４、（
（ｎ−Ｂｕ）４　〕”　＠（ＡＳＦ６）−１〔（ｎ　Ｂ
ｕ）４　］”　・（ＰＦ６）−１［：　（ｎ　Ｂｕ）４
Ｎ　］”　”　０ｔ０４−１ＬｉＡｔＯ４４、ＬｉＢＦ
４をあげることができるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。これらのドーパントは一種類、捷たけ二
種類以上を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはｍ；’２−ア
ニオンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパント
としては次式（Ｔ）で表わされるピリリウムまたはピリ
ジニウム・カチオン： （式中、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｗは水素原子ま
たは炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ　）基、］？’はハロゲン原子また
は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１５の
アリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子のとき０
であり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０または１
〜５である。） 捷たは次式（９）もしくは（至）で表わされるカルボニ
ウム・カチオン： Ｒ３／ および ＣＱＩＤ Ｉ 〔上式中、　Ｒ’　、　Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素
数１〜１５のアルキル基、アリル（ａ目ｙｌ）基、炭素
数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基または一〇ＴＬ
５基、但しＴＬ５は炭素数が１〜１０のアルキル基また
は炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基を示し、
ＴＬ４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１５０アリール基である。〕 である。

用いられるＢＰ２−アニオンは通常、下記の一般式％式
％： （） （） 〔但し、上式中ｒ、Ｒ＋”は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ　）基、ｒ”は炭素数が１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜！５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘは酸素原
子または窒素原子、ｎは０または５以下の正の整数であ
る。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フ
ッ化水素塩）を支持電解質として用いて適当な有機溶媒
に溶解することによって得られる。上式（酌、（ト）お
よび（ロ）で表わされる化合物の具体例としてはＨ４Ｎ
　−ＢＰ２、ｎ　　Ｂｕ４Ｎ　”　ＢＰ２　、Ｎａ　”
　１（Ｐ２、Ｋ　”　ＢＰ２　、　Ｌｉ　”　ＨＦ２　
および上記式（Ｔ）で表わされるピリリウムもしくはピ
リジニウムカチオンは、式（１）で表わされるカチオン
と０１Ｏ４−、ＢＰ、、″、Ａｔｏｔ４”、Ｆ　ｅ　０
１４−１ＳｎＯｔ５″″、ＰＦ６−１ＰＣｌ３−１ｓｂ
ｐ６＝、Ａ　ｓ　Ｆ　６−１ＣＦ３８０３−１ＨＦ２−
　等のアニオンとの塩を支持電解質として用いて適当な
有機溶媒に溶解することによって得られる。そのような
塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式＠捷たは（至）で表わきれるカルボニウム−カチ
オンの具体例としては（０６１（５）３０＋、（ＯＨ３
）５これらのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオ
ンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質として適当な有
機溶媒に溶解することによって得られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ４″
″、ｈｔａｔ４−１ＡＬＢ　ｒ　３０Ｌ−１Ｆ　ｅ　０
ｔ４−１ＳｕＯ４５−１ＰＦ６７、ｐｃｔ６−１ｓｂａ
ｔ６−、５ｂｐ６−１ａｔＯ４−１ＣＦ５ＳＯ４−等を
あげることができ、また、カルボニウム塩の具体例とし
ては、例えば（０６Ｈ，、）３０−　ＢＦ４、（ＯＨ３
）３０・ＢＦ　　、　Ｉ（Ｃｏ＠Ａｔ０ｔＨＣＯ−ＢＦ
４．０６Ｈ５００’　Ｓｎ４　　　　　　　　　　　　
　　　　　４’Ｏｔ５等をあげることができる。

共役高分子化合物の電気伝導度はドーピング前において
、１Ｏ−５０−１・ｃｒｎ−１以下であり、ドーパント
をドープして得られる電導性共役高分子化合物の電気伝
導度は約１０−１０〜１０４Ω−１・Ｉ！ｍ−１の範囲
である。

一般に、ド□−ブしギ得られる電導性共役高分子化合物
の電気伝導度は、二次電池の電極として用いる場合約１
０−５０−１・α−１以下であっても、また、約１０−
５Ω−１・ｔＭ−１より大であってもよい。

ドープ量は、電解の際電流れた電気量を制御することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピング
の際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用い
る共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドーパン
トの種類、電解液の種類、要求される電気伝導度によっ
て異なるので一概に規定することはできない。

はエーテル類、ケトン類、ニトリル類、アミン類アミド
類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カー
ボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、
スルホラン系化合物等を用いることができる。

本発明の電池において、共役高分子化合物または該高分
子化合物にドーパントをドープして得られる電導性共役
高分子化合物を正極および負極に昂いる場合、電池の電
解液の支持電解−は前記の電気化学的ドーピングの際に
用いたものと同様の東の、または異なったものが用いら
れ、ドーピング条件も前記方法に準じて行なうことがで
きる。

□この際の電池の電解液の溶媒として用いられるものは
、非プロトン性溶媒で比誘電率の大きい極性疎プロトン
性溶媒といわれるものが好ましい。

チル類、カーボネート類、ニトロ化合物、スルホラン系
化合物等□を用いることができるが、これらのうちでも
ニトリル類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好
ましい。これらの代表例としてはアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベン
ゾニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、γ−プチロラクトン、スルホラン、３−メチル
スルホラン等をあげることができるが必ずしもこれらに
限定されるものではない。

なお、ここでいう非プロトン性溶媒のうちの１溶媒がし
ばしばブレンステッドの酸塩基の立場から分類されるが
、この分類をコルソッフ教授（Ａｎａ　１０ｈｅｍ　４
６．　１９９２　（１９７４）　］　　が行なった方法
によりまとめられたものの名称である。この名称は、例
えば電気化学の非水溶液の分野でしばしば引用されてい
るもので、一般に非プロトン性溶媒で比誘電率が大きく
かつ塩基性の弱いものを示している。

オた、同じ非プロトン性溶媒でも塩基性の強いものは極
性親プロトン性溶媒といわれており、これら両者の電気
化学的性質は異なることが知られている。例えば、一般
に極性疎プロトン性溶媒は電池の電解液として用いた場
合、正極側の安定電位域はかなり責な電位捷で存在して
いるが、−力負極側の安定電位域は極性親プロトン性溶
媒と比べて相対的に小さいことが知られている。

また、本発明の電池において用いられる支持電解質の濃
度は用いる正極および負極の種類、充・放電条件、作動
温度、支持電解質の種類および有機溶媒の種類等によっ
て異なるので一概に規定することはできないが、通常は
Ｏ，ＯＯ１〜１０モル／ｌの範囲である。電解液は均一
であっても不均一であってもよい。

本発明の電池において、共役高分子化合物にドープされ
るドーパントの量は、正極の場合は、共役高分子化合物
の繰９返し単位１モルに対し２〜４０モルチであり、好
１しくけ４〜３０モルチ、特に好ましくは５〜２０モル
チである。また、負極の場合は、共役高分子化合物の繰
り返し単位１モルに対し２〜４０モル係であり、軽重し
くけ２〜２０モルチ、特に好ましくけ２〜１５モル％Ｔ
ある。ドープしたドーパントの量が２モルチ以下でも４
０モルチ以上でも放電容量の充分大きい電池を得ること
はできない。

本発明の電池における正極の活物質対負極の活物質のド
ーピング割合は、上記の共役高分子化合物にドープされ
るドーパントの量の範囲内で、正極の活物質へのドーピ
ング率１に対して負極の活物質へのドーピング率が０９
〜０．２、好ましくは０８〜０．３の割合である。正極
の活物質へのドーピング率１に対して負極の活物質への
ドーピング率が０．９を越えると、負極上では溶媒や支
持電解質の分解あるいは重合が生じ、電池の充・放電特
性を著しく低下させ、電池の寿命を短くする゛欠点があ
る。また正極の活物質へのドーピング率１に対して負極
の活物質へのドーピング率が０．２未満では、エネルギ
ー密度を高めることができないばかＱでなく、電池の平
担性や充・放電効率が悪くなるという欠点がある。

本発明において、正極と負極のドーピング率を変えるに
は、正極および負極の共役高分子化合物の重量を変化さ
せることによって容易に行なうことができる。

本発明において、正極と負極の共役高分子化合物の重量
を変化させた場合の利点をさらに具体的に説明すると、
電池に用いる両極の重量を同一にした場合、正極側は１
０モルチのドーピングが可能であるが、負極側のドーピ
ングは５モルチに限界があったとするならば、例えば両
極に１０■のアセチレン高重合体を用いたならば、正・
負両極（２１） の活物質の合計２０■忙対し、実質的には５モルチの電
気量３．７１２クーロンしか電池は働くことができない
。しかるに、本発明の方法によれば、正極側は１０モル
係のドーピングが可能で、負極側は５モルチが限界の場
合、例えば正極の重量を１０ｍｇとすれば、ドーピング
量と流れる電気量を考慮すると、負極は２０ｑの重量が
必要になる。

その結果、正・負両極の活物質の合計３ｏηに対して７
．４２４クーロンの電気量が流れる。

これは活物質当り２０ｑのものに換算すると、４、９４
９クーロンとなり両極を同一重量にした場合の約１．３
倍の電気容量を有する電池になる。従って、この電池は
エネルギー密度が大きくなるばかシでなく、電解液の安
定電位範囲を考慮しているので耐久性も大きい電池にな
る。

本発明において、共役高分子化合物または該共役高分子
化合物にドーパントをドープして得られる電導性共役高
分子化合物は、電池の正極および負極の両極の活物質と
して用いることができる。

本発明の電池は、−次電池および二次電池のい（２２） ずれにも用いることができるが、本発明の特長を最大限
に発揮するには二次電池として用いることが好ましい。

例えば共役高分子化合物としてアセチレン高重合体を用
いた二次電池の場合、具体例としては、アセチレン高重
合体を（ＣＨ）ｘとすると、［：（ＯＨ）″）・“（Ｃ
ｌＯ２）ｉ、ｌ）８〕ｘ（正極）　／　（ｎ−Ｂｕ４Ｎ
）＋・（０７０４）−（電解質）／（（ｎ−Ｂｕ４Ｎ）
友ｇ４　（ＣＨ）−０，０４）ｘ（負極）、〔（ＯＨ）
＋ｘＯ・１０（ＢＦ４）石、、。〕ｘ（正極）／（旧、
Ｎ）＋（ＢＦ’４）−（電解質）／〔（Ｅｔ４Ｎ）吉、
０３（０Ｈ）−ｏ・０３〕ｘ（負極）、〔（ＯＨ）：０
・”　（Ｉ）Ｈ６）　０．０７　：］　ｘ　（正ＷＬ）
　／　（ＴＯ＋（ＰＦ６）−（電解質）　／　［（Ｋ）
古、ｏｓ　（０ｆ−１）−〇・口５〕ｘ（負極）等ｆ、
あげることができるが必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。

ポリパラフェニレンの場合には前記の（ＯＨ）ｘの代り
に（Ｃ６■（４）ｘ　を、ポリ（２，５−チェニレン）
の場合には（ＣＨ）ｘの代りに（Ｃ４Ｈ２Ｓ）ｘを、ポ
リピロールの場合には（Ｃ４Ｈ３Ｎ）ｘとして前記と同
じ型の二次電池として用いられる。

また、本発明では正、負極にそれぞれ異なった（２３） 共役高分子化合物を用いることもでき、その具体例とし
ては（ＯＨ）ｘ　／　Ｔ、１０ｔ０４／　（ａ、５ｒｒ
４）ｘ、（ＯＨ）ｘ／Ｔ、ＩＣｔ４／（Ｃ４Ｉ］２Ｓ）
ｘ、（Ｃ６Ｈ４）ｘ／ＬＩｃｔｏ４／（Ｃ４Ｈ２８）Ｘ
　等をあげることができる。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンの如き合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜とし
て用いても一部に差し支えない。

また、本発明において用いられる共役高分子化合物の一
部は、酸素によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能
が低下するので、電池は密閉弐如して実質的に無酸素の
状態であることが好ましい。

本発明の電池においては、電解液の溶媒として非プロト
ン性溶媒の１つである極性疎プロトン性の有機非水溶媒
を用い、負極の活物質へのドーピング率を正極の活物質
へのドーピング率より少なくし、電解液の安定電位範囲
を考慮することが好ましい。

本発明の負極の活物質へのドーピング率を正極の活物質
へのドーピング率より少なくした電池は、高エネルギー
密度を有し、充・放電効率が高く、（２４） サイクル寿命が長く、自己放電率が小さく、放電時の電
圧の平担性が良好である。また、本発明の電池は、軽量
、小型で、かつ高いエネルギー密度を有するからポータ
プル機器、電気自動車、ガソリン自動車および電力貯蔵
用バッテリーとして最適である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００ゴのガラス製反応容器に１
．７−のチタニウムテトラブトキサイドを加工、３０ｍ
１！のアニソールに溶かし、次いで２７１ｎ７！のトリ
エチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を調
製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

（２５） 直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、４９分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｍｌで５回繰り返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
った。

次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色のシス含量９８％の膜状アセチレン高重合体を得た。

また、この膜状アセチレン高重合体の嵩さ密度は０．２
０〜０．３０　ｔ／ｃＣであり、その電気伝導度（直流
四端子法）は２０℃で３．２×１０−９Ω−１・ｃｒｎ
−１であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜状アセチレン高重合体より、直
径１０簡の小片を二枚切り出して、それぞれを正極活物
質および負極活物質として電池を構成した。

第１図は本発明の一具体例である充・放電試験（２６） 用セルの断面概略図であり、１はテフロン製のセル本体
、２は直径１覇の白金リード線に直径１０胡で３０メツ
シユの白金ネットをつけた集電体、３は焼結ガラスより
なるセパレータ、４は膜状アセチレン高重合体をそれぞ
れ示す。

前記アセチレン高重合体を正極の活物質へのドーピング
率１に対して負極の活物質へのドーピング率０，５の割
合にすべく、正極の重量１０■に対し負極の重量を２０
■にした組合せのものを用い、１モル／ｌのＥｔ４Ｎ　
Ｂ　Ｆ４のアセトニトリル溶液を電解液として用い、一
定電流下（１，ｏ　ｍ　Ａ　／　ｃａ　）５６分充電を
行なった。この場合正極のドーピング量は８モルチで、
負極のドーピング量は４モルチであり、正極と負極のド
ーピング率の平均は平均５．３モルチのドーピング量に
なった。充電終了後、直ちに一定電流下（１，０ｍ　Ａ
　／　Ｏ４）で放電を行ない、電圧が１．Ｏｖになった
ところで再度前記と同じ条件を行なうという充・放電の
繰り返し試験を行なったところ、繰り返し回数が５５０
回まで可能であった。

（２７） 活物質Ｉ　Ｋｇに対するエネルギー密度（理論エネルギ
ー密度）はｘ２ｓｗ−ｈｒ／に９であり、充・放電効率
は９８％であった。また、放電時に電圧が１、５　Ｖに
低下するまでに放電これた電気量の全放電電気量に対す
る割合は９１チであった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は５％であった。

比較例　１ 〔電池実験〕 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を用い、正
極および負極の重ｌ°をそれぞれ１５■と同一にしてド
ーピング量をそれぞれ５．３モルチと同じにした以外は
、実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電繰り返し
実験を行なったところ、繰り返し回数が１７５回目で充
電が不可能となった。試験後、膜状アセチレン高重合体
を取り出してみると、膜は破壊されており、その一部を
元素分析、赤外分光法により解析したところ、大幅な劣
化を受けていた。また、電解液も茶色に著しく着色して
いた。

（２８） この電池の理論エネルギー密度は１００ｗ−ｈｒ／に９
で、充・放電効率は８９チであった。ま、た、放電時に
電圧が１．５ｖに低下するまでに放電された電気量の全
放電電気量に対する割合は９０％であった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は１１チであった。　　　　□実施例　２ 実施例１において、電解液の有機溶媒として用いたアセ
トニトリルの代りにプロピレンカー艙ネートを用いた以
外は、実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電繰り
返し実験を行なったところ、繰り返し回数は３００回ま
で可能であった。

活物質Ｉ　Ｋｇに対する理論エネルギー密度は１１９Ｗ
−６１７Ｋｇで充・放電効率は９６チであった。また、
放電時に°電圧が１．５ｖに低下するまでに放電された
電気量の全放電電気量に対する割合は８８チであった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は７チであった。

（２９） 比較例　２ 〔電池実験〕 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を用い、正
極および負極の重量を各々１５■と同一にし、ドーピン
グ量を各々５３モルチと同じにした以外は、実施例２と
全く同様の方法で電池の充・放電繰り返し実験を行なっ
たところ、繰り返し回数が１２８回目で充電が不可能と
なった。試験後、膜状アセチレン高重合体を取り出して
みると、膜は破壊されており、その一部を元素分析、赤
外／　Ｋｙで充・放電効率は８６チであった。ま゛た、
放電時に電圧が１．５ｖに低下する１でに放電された電
気量の全放電電気量に対する割合は８８チであった〇 また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は１３チであった。

実施例　３ （３０） 〔電池実験〕 実施例１で電解液の有機溶媒として用いたアセトニトリ
ルの代りにバレロニトリルを用いた以外は、実施例１と
全く同様の方法で電池の充・放電繰り返し実験を行なっ
たところ、繰り返し回数は４７５回まで可能であった。

活物質Ｉ　Ｋｇに対する理論エネルギー密度は１２６Ｗ
−６１７Ｋｇであり、充・放電効率け９８チであった。

また、放電時に電圧が１．５ｖに低下するまでに放電さ
れた電気量の全放電電気量に対する割合は９３チであっ
た〇 また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は７％であった。

比較例　３ 〔電池実験〕 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を用い、正
極および負極の重量を各々１５ｑと同一にし、ドーピン
グ量を各々５．３モルチと同じにした以外は、実施例３
と全く同様の方法で電池の充・放電繰り返し実験を行な
ったところ、繰り返しく３１） 回数が３５回目で充電が不可症となった。実験後、膜状
アセチレン高重合体を取り出してみると膜は破壊されて
おり、その一部を元素分析、赤外分光法により解析した
ところ大幅な劣化を受けていた。

また、電解液は褐色に着色していた。

この電池の理論エネルギー密度は１１１ＷＩＩｈｒ／　
Ｋｇで、充・放電効率は８６チであった。さら如、放電
時に電圧が１．５ｖに低下するまでに放電された電気量
の全放電電気量に対する割合は８５％であった。また、
充電した状態で４８時間放置したところその自己放電率
け１６チであった。

実施例　４ 羽根型の機械式攪拌機を備えた１ｔのガラス製オートク
レーブに窒素雰囲気下でトルエン２００−、テトラブト
キシチタニウム２ｒｄ、（５，９ｒｎｍｏ＋）及びトリ
エチルアルミニラＡ　２７　（１４，６ｍｍｏ＋−）を
仕込み、アセチレン分圧０−９　Ｋｇ　／　ｃｄ　、重
合温度−２０℃で２時間攪拌しながら重合を行なった。

アセチレンガスの導入と同時に赤紫色で長さが約１ｆｉ
の短繊維状アセチレン高重合体が生成（３２） し始めた。

重合終了後、生成した短繊維状アセチレン高重合体をガ
ラスフィルターの上にのせ、約１ｔのトルエン溶媒を用
いて良く洗浄して触媒除去を行なった〇 触媒除去を行なった後の短繊維状アセチレン高重合体を
室温で１　ｔｏｎ　／　ｃａの圧力でプレス成形して、
直径１０洞の円型のシート状成形品を伊た。

次に、前記方法により得られた、それぞれ重量の異なる
２枚の円型のシート状成形品を正極、および負極に用い
、実施例１と同様に、正極の活物質へのドーピング率１
に対して負極の活物質へのドーピング率を°パ０割合如
す６〈・正極の重量１゜■に対し負極の重量を２０■に
した組合せのものを用いて実施例１と同様に充電を行な
った。負極のドーピング量は４モルチ、正極のドーピン
グ量は８モルチであシ、負極と正極のドーピング率の平
均は５．３モルチのドーピング量如なった。

以下、実施例１と全く同一の条件で電池の充・放電繰り
返し実験を行なったところ、繰り返し回（３３） 数が５４０回まで可能であった。活物質ＩＫＬｉに対す
る理論エネルギー密度は１２７　Ｗ−ｈｒ／　Ｋｇであ
り、充・放電効率は９７％であった。また、放電時に電
圧が１．５ｖに低下するまでに放電された電気量の全放
電電気量に対する割合は９１％であったＯ また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は５チであった。

比較例　４ 実施例４で得られた短繊維状アセチレン高重合体を用い
、正極および負極の重量をそれぞれ１５■と同一にし、
ドーピング量をそれぞれ５．３モルチと同じ如した以外
は、実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電繰り返
し実験を行なったところ、繰り返し回数が１６０６０回
目電が不可能となった。試験後、前記の短繊維状アセチ
レン高重合体を用いた電極を取り出してみると、電極は
破壊されてお夛、その一部を元素分析、赤外分光法によ
り解析したところ大幅な劣化を受けていた。

また、電解液も茶色に着色していた。この電池の（３４
） 理論エネルギー密度け１０５　Ｗ−ｈｒ／　Ｋｇで充・
放電効率は８７％であった。また、放電時に電圧が１．
５ｖに低下する壕でに放電された電気量の全放電電気量
に対する割合は９０％であった。また、充電した状態で
４８時間放置したところ、その自己放電率は１１チであ
った。

実施例　５ 〔電池実験〕 Ｂｕｌｌ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、、　
　５１．２０９１　（１９７８）に記載されている方法
で製造したポリ（パラフェニレン）を１　ｔｏｎ　／　
ｅｔ＆の圧力でプレス成形し、直径１０笥の円板状成形
品を得た。次いで得られたそれぞれ重量の異なる２枚の
円板状成形品を正極および負極に用い、正極の重量１０
Ｔｎｇに対し、負極の重量を２０■にした組合せたもの
を用い、実施例１と同様に充電を行なった。正極のドー
ピング量は８モル係、負極のドーピング量は４モル係で
あシ、正極と負極のドーピング率の平均は５３モモル係
ドーピング率であった。

以下、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕（３５） を行なった結果、充・放電の繰り返し試験３５４回まで
可能であった。この電池の理論エネルギー密度け１５９
　Ｗ−ｈｒ／　Ｋｑであり、充・放電効率は８８チであ
った。また、充電したままで４８時間放置したところそ
の自己放電率は１．０　％であった。

比較例　５ 〔電池実験〕 実施例５で得られたポリ（パラフェニレン）を用い、正
極および負極の重量を各１５１ｎ９と同一にし、ドーピ
ング量を各々５３モモル係同じにした以外は、実施例１
と全く同様の方法で電池の充・放電繰り返し実験を行っ
たところ、充・放電の繰り返しは１１３１３回目トップ
した。また、この電池の理論エネルギー密度け１４５　
Ｗ−ｈｒ／　Ｋｑで、充・放電率は７８チであった。ざ
らに、充電したままで４８時間放置したところその自己
放電率け２１チであった。

実施例　６ Ｊ’、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　　Ｐｏｌｙｍ、　Ｔ
、ｅｔｓ、　Ｅｄ、　１８．　９　（’１９８０）に記
載されている方法で製造したポリ（２゜（３６） ５−チェニレン）を１　ｔｏｎ　／　７の圧力でプレス
成形し、直径１０ＷｒＩｎの円板状成形品を得た。

次いで得られたそれぞれ重量の異なる２枚の円板状成形
品を正極および負極に用い、実施例１と同様に正極の重
量１０■に対し、負極の重量を２０ｑにした組合せのも
のを用い、実施例１と同様に充電を行なった。正極のド
ーピング量は８モル係、負極のドーピング量は４モル係
であジ、正極と負極のドーピング率の平均は５，３モル
係のドーピング量に々った。

以下、実施例１と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なっ
た結果、充・放電の繰シ返し試験２９５回まで、可能で
あった。この電池のエネルギー密度は１２１　Ｗ−ｈｒ
／Ｋｇであシ、充・放電効率は８５チであった。１ｆｔ
、充電したままで４８時間放置したところその自己放電
率け１１チであった。

比較例　６ 〔電池実験〕 実施例６で得られたポリ（２，５−チェニレン）を用い
、正極および負極の重量を各々１５ｑと（３７） 同一にし、ドーピング量を各々５３モモル係同じにした
以外は、実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電縁
ｐ返し実験を行ったところ、充・放電の繰り返しは５４
回目でストップした。また、この電池の理論エネルギー
密度は１００ｗ−ｈ「／に９で充・放電効率は７８チで
あった。さらに、充電したままで４８時間放置したとこ
ろその自己放電率は４７チであった。

実施例 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を用い□、
正極のドーピ・グ率１に対する負極のドーピング率を第
１表に示し割合に変えた以外は、実施例１と全く同様な
方法で電池の充・放電縁シ返し実験を行なった。その結
果を第１表に示した。

比較例　７〜８ 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を用い、正
極および負極の重量を同一にして、ドーピング量をそれ
ぞれ第２表に示した通りにした以外は、実施例１と全く
同様な方法で電池の充・放電繰り返し実験を行なった。

その結果を第２表に（３８） 示した。

第　　１　　表 （３９） 第　　２　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例である充・放電試験用セルの
断面概略図である。 １・・・・・・・・　テフロン製のセル本体２・・・・
・・・・　白金集電体 ３・・・・・・・・　焼結ガラス製のセパレータ（４０
） ４・・・・・・・・　電導性高分子化合物よりなる電極
特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代　理　人　弁理士　菊地精− （４１） ３４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
   子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
   子化合物を正極および負極の活物質として用いた電池に
   おいて、正極の活物質対負極の活物質のドーピング割合
   は正極の活物質へのドーピング率１に対して負極の活物
   質へのドーピング率が０．９〜０．２の割合であること
   を特徴とする電池。