JPS59119682A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物ま
たは該高分子化合物にドーパントをドープして得られる
電導性高分子化合物を正極および／または負極に用いた
電池において、電解液の溶媒として非極性の有機溶媒を
用い、支持電解質としてアミド化合物の塩を用いたこと
を特徴とする、性能の良好な電池に関するものである。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半導
体領域にあることより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。

粉末状アセチレン高重合体成形品をＢＦ３、ＢＣｌ３、
ＨＣｌ、Ｃ１２、ＳＯ２、ＮＯ２、ＨＣＮ１０２、ＮＯ
等の電子受容性化合物（アクセプター）で化学的に処理
すると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアや
メチルアミンのような電子供与性化合物（ドナー）で処
理すると電気伝導度が最高４桁低下することもすでに知
られている［　Ｄ、Ｊ、ＢｅｒｅｔｓｅｔａｌｌＴｒａ
ｎｓ−ＦａｒａｄｙＳｏｃ、、　６４，８２３（１９６
８）］。

また、膜状アセチレン高鴛合体に、Ｉ２、Ｃ１２、Ｂｒ
２、ＩＣ１１１Ｂｒ、ＡｓＦ、、ＳｂＦ、　、ＰＦ６等
の如き電子受容性化合物またはＮａ、　ＫＳＬｊ　　の
如き電子供与性化合物を化学的にドープすることによっ
てアセチレン高重合体の電気伝導度を１０−〜１０Ω・
ｍ　の広い範囲にわたって自由にコントロールできるこ
ともすでに知られている［Ｊ、Ｃ０Ｓ、Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕ、、５７８　（１９７７）　＊　Ｐｈｙｓ、
Ｒｅｙ、Ｌｅｔｔ、、３９　。

１０９８（１９７７）、、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、、１００．１０１３（１９７８）　、　Ｊ、Ｃｈｅｍ
、Ｐｈｙｓ、、６９　、５０９８　（１９７８））。

このドープされた膜状アセチレン高重合体を一次電池の
陽極の材料として使用するという考えもすでに提案され
ている（　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｍｅｔａｌｓ、ＮＡ’
ＩＹ）Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　５ｅｒｉｅｓ、５ｅｒｉ
ｅｓ　ＶＩ、４７１−４８９（１９７８））。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にｃｚｏ７、ＰＦ；”、Ａ　ｓ　Ｆ６′、Ａ　ｓ
　Ｆ４．、ＣＦ３、ＳＯ３、ＢＦ４　　等の如きアニオ
ンおよびＲ′４Ｎ＋（Ｒ／：アルキル基）の如きカチオ
ンをアセチレン高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の
電導性アセチレン高重合体を製造する方法もすでに開発
されているＣ　Ｊ、Ｃ６Ｓ、　Ｃｈｅｍ、、１９７９　
５９４．Ｃ＆ＥＮＪａｎ、２６．３９（１９８１）、Ｊ
、Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、。

去υす、３１７〕。さらに、膜状アセチレン高重合体を
用いて電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な電
池が報告されている（　Ｐａｐｅｒ　ｐｒｅｓｅｎｔｅ
ｄ　　ａｔ　　ｔｈｅ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｎａ
ｌｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　　ｏｎＬｏｗ　Ｄｉｍｅｎｓ
ｉｏｎａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、Ｈｅ
ｒｓｉｎｇ−ｅｒ、Ｄｅｎｍａｒｋ、　１０−１５．　
　Ａｕｇｕｓｔ　１９８０）。この電池は、Ｏ，１ｍの
厚さのアセチレン高重合体フィルム二枚をそれぞれ陽・
陰の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラハイドロフ
ラン溶液にこれを浸して９ｖの直流電源につなぐとヨウ
化リチウムが電気分解され、陽極のアセチレン高重合体
フィルムはヨウ素でドープされ、陰極のアセチレン高重
合体フィルムはリチウムでドープされる。この電解ドー
ピングが充電過程に相当することになる。ドープされた
二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオンとヨウ素イ
オンが反応して電力が取り出せる。この場合、開放端電
圧（Ｖｏｃ）は２．８ｖ、短絡電流密度は５　ｙｙ１４
／ｍ２であり、　電解液に過塩素酸リチウムのテトラハ
イドロフラン溶液を使用した場合、開放短電圧は２．５
Ｖ、短絡電流密度は約３ｍＡ／Ｃｍ２であった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化、小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。これら既知の文
献では、電解液の有機溶媒としてプロピレンカーボネー
トやテトラヒドロフランの如き極性の高い有機溶媒が用
いられていた。しかし、これらの極性の高い有機溶媒は
、その安定電位範囲が比・較的狭いため、電池の充電や
放電時に分解や重合を起して電池のエネルギー密度、充
・放電効率、放電時の電圧平坦性及び充・放電サイクル
数を低下させ、また、電池の自己放電率を高めるという
欠点を有しており、当該業者の間ではより安定電位範囲
の広い有機溶媒を用いた軽量化、小型化が容易でかつ安
価な電池の確立が要望されていた。

また、前記文献等で検討されているアセチレン高重合体
以外にポリ（バラフェニレン）の如き共役高分子化合物
を正極に用いた二次電池についても既に知られているが
、前記したアセチレン高重合体を電極に用いた電池の場
合と同様の欠点を有していた。

本発明者は、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を有
し、充・放電効率が高く、サイクル寿命が長く、電圧の
平坦性が良好で、自己放電率が小さく、軽量化、小型化
が容易で、かつ安価な電池を得るべく種々検討した結果
、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物、または該高分子化合物にドーパントをドープして
得られる電導性高分子化合物を正極およびまたは負極に
用いた電池において、電解液の溶媒として非極性の有機
溶媒を用い、支持電解質として下記の一般式で表わされ
るアミド化合物の塩を用いたことを特徴とする電池に関
するものである。

Ｍ　−Ｎ〔５ｉ（Ｒ）３〕２ （式中、Ｒは炭素数が１〜１５のアルキル基または炭素
数が６　、＝　１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｍはア
ルカリ金属である。） 本発明において、電解液の溶媒として安定電位範囲の広
い非極性の有機溶媒を用い、支持電解質としてアミド化
合物を用いた電池は、従来公知のプロピレンカーボネー
トやテトラヒドロフラン等の極性の大きな有機溶媒を用
いた電池と比較して、（１）エネルギー密度が大きい、
（１１）電圧の平坦性が良好である、０１１）自己放電
が少ない、（Ｖ）繰り返しの寿命が長い、という利点を
有する。

本発明で用いられる主鎖に共役二重結合を有する高分子
化合物の具体例としては、アセチレン高重合体（ポリア
セチレン）、ポリパラフェニレン、ポリメタフェニレン
、ポリ（２，５−チェニレン）、ポリ（３−メチル−２
，５−チェニレン）、ポリピロール、ポリイミド、ポリ
フェニルアセチレン、ポリアクリルニトリルおよびポリ
−α−シアノアクリルの熱分解物等を挙げることができ
るが必ずしもこれ等に限定されるものではなく、主鎖に
共役二重結合を有する高分子化合物であれば良い。

上記の高分子化合物のうちでも好ましいものとしては、
アセチレン高重合体、ポリバラフェニレン、ポリ（２，
５−チェニレン）、ポリピロールを挙げることができ、
好ましいものとしてはアセチレン高重合体、特に好まし
くは高結晶のアセチレン高重合体を挙げることができる
。

本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、
同５５−１２８４１９号、同５５−１４２０１２号、同
５６−１０４２８号、同５６−１３３１３３号、Ｔｒａ
ｎｓ　Ｆａｒａｄｙ　Ｓｏｃ、、６４，８２３（１９６
８）、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｅｔ０．Ａ−１，７，３
４１９（１９６９）　、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、
。

Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、、１，６２１（１９８０）、Ｊ
、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓｏ、６９（１）、　１０６　（１
９７８）　、　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒＡａｔａｌｓ、
４゜８１（１９８１）等の方法を挙げることができる。

本発明の電池の電極としては、主鎖に共役二重結合を有
する高分子化合物ばかりでなく該高分子化合物にドーパ
ントをドープして得られる電導性高分子化合物も電極と
して用いることができる。

主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物（以下、共役
為分子化合物と略称する）へのドーパントのドーピング
方法は、化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピング
のいずれの方法を採用してもよい。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（Ｉｌヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（損五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、四
フッ化ケイ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムの
如き金属ハロゲン化物、（ＩＩＩ）硫酸、硝酸、フルオ
ロ（ｉ７’［、）ＩＪフルオロメタン硫酸およびクロロ
硫酸の如きプロトン酸、剪三酸化イオウ、二酸化窒素、
ジフルオロスルホニルパーオキシドの如き酸化剤、（Ｖ
）　Ａ　ｇ　Ｃｌ　０４、ＣＶＤテトラシアノエチレン
、テトラシアノキノジメタン、フロラニール、２，３−
ジクロル−５，６−ジシアツバラベンゾキノン、２．３
−ジブロム−５，６−ジシアツパラベンゾキノン等をあ
げることができる。

一方、電気化学的にドーピングするドーパントとしては
、（ｉ）ＰＦ６−１ｓｂｐ、７、Ａ　ｓ　Ｆ６−１ｓｂ
ｃｚ、−の如ｆｉＶａ族の元素のハロゲン化物アニオン
、ＢＦ：の如きｌ［ａ族の元素のハロゲン化物アニオン
、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−１Ｃ１−の如きハロゲンアニ
オン、ＣＺＯ：　　の如き過塩素酸アニオンなどの陰イ
オン・ドーパント（いずれもｐ型電導性共役高分子化合
物を与えるドーパントとして有効）および（ｔｉ）Ｌ＋
、Ｋ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ，Ｎ＋（Ｒ：炭素
数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アンモニウムイオ
ンなどの陽イオン・ドーパント（いずれもｎ型電導性共
役高分子化合物を与えるドーパントとして有効）等をあ
げることができるが、必ずしもこれ等に限定されるもの
ではない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉＰＪＬｊＳｂＦ
ａ、ＬｉＡｓＦ６１ＬｊＣｊ’Ｏ，、ＮａＩ、Ｎａ　Ｐ
Ｆ６　、Ｎａ　Ｓ　ｂ　Ｆ６、ＮａＡ８Ｆａ　、ＮａＣ
ｊ’０４．　、　ＫＩ、ＫＰＦ、、ＫＳｂＦ６、ＫＡｓ
Ｆｏ。

Ｋｃｌｏ、、［（ｎ−Ｂｕ）４　’：ｌ　　−（ＡＳＦ
６）−１（（ｎ−Ｂｕ）４）”−（ＰＦ６）−１［（ｎ
−Ｂｕ）４Ｎ］　　・　ＣｌＯ４、Ｔ、１ｋｌｃ１４、
Ｌ　ｉＢ　Ｆ４　’ｔあげることができるが必ずしもこ
れらに限定されるものではない。これらのドーパントは
−へ類、または二種類以上を混合して使用してもよい。

前記以外の陰イオン・ドーパントとしてはＨＦ２−アニ
オンであり、また、前記以外の陽イオン・ドーパントと
しては次式（■）で表わされるピリリウムまたはピリジ
ニウム・カチオン： （式中、Ｘ１ｌ−！Ω素原子または屋素原子、Ｒ′は水
素原子または炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数６
〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ″　はハロゲン原
子またけ炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜
１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、ｍはＸが酸素原子の
とき０であり、Ｘが窒素原子のとき１である。ｎは０ま
たは１〜５である。）または次式（■）もしくは（ｆｆ
ｌ＋で表わされるカルボニウム・カチオン： および Ｒ”−−Ｃ” （Ｉｌ［） １ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（ＲＩ　、Ｒ２
、Ｒ３け同時に水素原子であることはない）、炭素＠１
〜１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ）　　基、炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基または−ＯＲ′
′基、但しＲ５は炭素数が１〜１ｏのアルキル基または
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）　基を示シ、Ｒ
４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール基である。〕である。

用いられるＨＦ】アニオンは通常、下記の一般式％式％
（： （） （） 〔但し、上式中Ｒ′、Ｒ“は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ）基、Ｒ″′　は炭素数が１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ　）基、Ｘは酸素
原子または窒素原子、ｎけＯまたは５以下の正の整数で
ある。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合？Ｉ
（フッ化水素塩）を支持電解質として用いて適１も有礪
溶媒に溶解することによって得られる。上式側、Ｍおよ
び帥で表わされる化合物の具体例としてＨＨ，Ｎ−ＨＦ
２、Ｂｕ”、Ｎ・ＨＦ２、Ｎａ　−ＨＦ、、　、　ＫＩ
ＩＨＦ、、　、Ｌｉ　４（Ｆ２および上記式（１）で表
わされるピリリウムもしくはピリジニウムカチオンは、
式（Ｉ）で表わされるカチオンとｃｚｏ；、ＢＦ、、Ａ
　７　ＣＪ、、Ｆ　ｅ　Ｃ１，−１Ｓ　ｎ　Ｃ１５−１
ＰＦ６−１ＰＣＩ！６、ｓ　ｂ　Ｆ、、’、Ａｓ　Ｆ６
　、ＣＦ３８０３　、ＨＦ２　等のアニオンとの塩を支
持電解質として用いて適当な有機溶媒に溶解することに
よって得られる。そのような塩の具体例としては し１′ｉ３ 等をあげることができる。

上記式（Ｈ）ｔたｌ−１（ＩＩＩ）で表わされるカルボ
ニウム・カチオンの具体例としては（Ｃ６Ｈ５）ｓ　Ｃ
、（ＣＨ３）３これからのカルボニウムカチオンは、そ
れらと陰イオンの塩（カルボニウム塩）を支持電解質と
して適当な有機溶媒に溶解することによって得られる。

ここで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ、１
″、Ａｊ？Ｃ４−１ｋｌＢｒ３Ｃｌ、−ＦｅＣ１，−１
ＳｕＣｊ？３、−ｐＦ、７、ｐ　ｃ　ｚ６−１ｓ　ｂ　
ｃ　ｚ、−１Ｓ　ｂ　Ｆ６−１ｃ　ｚ　ｏ４．−１ＣＦ
３ＳＯ：、等をあげることができ、また、カルボニウム
塩の具体例としては、′例えば（Ｃ６Ｈ，）３Ｃ６ＢＦ
、、（ＣＨ３）８Ｃ−ＢＦ４、ＨＣＯ−ＡＩＩＣｊ？４
、ＨＣＯ−ＢＦ、、Ｃ６Ｈ，ＣＯ・５ｎＯｊ？５等をあ
げることができる。

共役高分子化合物にドープされるドーパントの量は、共
役高分子化合物の繰り返し単位１モルに対して２〜４０
モルチであり、好ましくは４〜３０モル係、特に好まし
くは５〜２０モル係である。ドープしたドーパントの量
が２モル係以下でも４０モル係以上でも放電容量の充分
大きい電池を得ることはできない。

共役高分子化合物の電気伝導度はドーピング前において
、１０　〜１０　　Ω　・ｍ　であり、ドーパントをド
ープして得られる電導性共役高分子化合物の電気伝導度
は約１０−１１′−１０４♂・ｃｒｎ−１ノ範囲テする
。一般に、ドープして得られる電導性共役高分子化合物
の電気伝導度は、二次電池の電極として用いる場合約１
０〜約１０　Ω　・ｍであっても、また、約１０−４Ω
−１・ｃｒｎ”−’より大であってもよい。

ドープ量は、電解の際に流れた電気量を制御することに
よって自由に制御することができる。一定電流下でも一
定電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のい
ずれの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピング
の際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用い
る共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、面積、ドーパン
トの種類、電解液の種類、要求される電気伝導度によっ
て異なるので一概に規定することはできない。

本発明の電池の電解液の溶媒として用いられる非極性の
有機溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、脂環式炭化水素等を挙げることができる。これらの
具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン等ヲ挙げることができるが必ずしもこれらに限
定されるものではない。

本発明で用いられる電池の電解液の支持電解質は、下記
の一般式で表わされるアミド化合物の塩である。

Ｍ　−Ｎ（ｓｔ　（Ｒ）３　〕２ （式中、Ｒは炭素数が１〜１５のアルキル基または炭素
数が６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｍはアルカリ
金属である。） アミド化合物の塩の具体例としては、Ｎａ−Ｎ〔Ｓｉ　
（Ｍｅ　）３１２、　Ｋ−Ｎ［Ｓ　ｉ　（Ｍｅ　）ａ　
〕２、Ｌｉ−Ｎ〔Ｓｉ（Ｍｅ）３〕トＬｉ−Ｎ〔５ｉ（
Ｅｔ）３〕２、Ｎａ−Ｎ［：５ｉ（Ｅｔ）３１２、Ｋ−
Ｎ［５ｉ（Ｅｔ）ｓ　〕２、Ｌｉ−Ｎ（８１（Ｏ）ｓ　
］２１１’　Ｎａ　−Ｎ（Ｓ　ｒ　（＃　）３〕２　、
Ｋ−ＮＣ８ｒ（０）３〕２　等を挙げることができるが
、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明において共役高分子化合物または該高分子化合物
にドーパントをドープして得られる電導性共役高分子化
合物を正極および／または負極として用いる場合、ドー
ピング方法は前記の電気化学ドーピング方法および従来
公知の方法（Ｊ、Ｃ１Ｓ。

、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕ、、１９８１　、３１７　）に
準じて行なうことができる。

本発明の電池において用いられる支持電解質の濃度は用
いる正極および負極の種類、充・放電条件、作動温度、
支持電解質の種類および有機溶媒の種類等によって異な
るので一部に規定することはできないが、通常は０００
１〜１０モル／ｌの範囲である。

本発明において、共役高分子化合物または該共役高分子
化合物にドーパントをドープして得られる電導性共役高
分子化合物は、電池の正極もしくけ負極、または正極お
よび負極の両極の活物質として用いることができる。

本発明の電池は、−次電池および二次電池のいずれにも
用いることができるが、本発明の特長を最大限に発揮す
るには二次電池として用いることが好ましい。

二次電池としては、共役高分子化合物を（１）正極もし
くは（１１）負極、または０１１）正極および負極の両
極に用いたものをあげることができるが、好ましくは（
１）または０１１）の型式のものがあげられ、特に好ま
しくは０１１）の型式のものがあげられる。

二次電池の場合、具体例として例えばアセチレン高重合
体を（ＣＨ）ｘとすると、（ＣＨ）ｘ（正極〕／Ｌｉ（
負極）、（ＣＨ）ｘ（正極）／（ＣＩ（）Ｘ（負極）、
（ＣＨ）ｘ　　［Ｎ（Ｓｉ　（Ｍｅ）ｓ　）２　：］；
、ｏａ　（正極）／（ＣＨ）Ｘ−０°０６＋ Ｌｉｏ、。６（負極）等を挙げることができる。

ポリパラフェニレンの場合には前記の（ＣＨ）ｘの代り
に（Ｃ６Ｈ４，）Ｘを、ポリ（２，５−チェニレン）の
場合には（ＣＨ）ｘの代りに（Ｃ，Ｈ２Ｓ　）Ｘを、ポ
リピロールの場合には（Ｃ４Ｈ３Ｎ）Ｘとして前記と同
じ型の二次電池として用いられる。

また、本発明では正、負極にそれぞれ異なった共役高分
子化合物を用いることもでき、その具体例としては（Ｃ
Ｈ）ｘ／Ｌｉ　Ｃｊ？０４　／ＣＣｏ　Ｈ４）Ｘ、（Ｃ
Ｈ）Ｘ／ＬｉＣ１！０４／（Ｃ４Ｈ２Ｓ）、（Ｃ６Ｈ４
）Ｘ／　Ｌｉ　ＣｌＯ４，／（Ｃ６Ｉ（４，）　ｘ等を
挙げることができる。

また、−次電池の例としては、共役高分子化合物または
電導性共役高分子化合物を正極活物質として用い、ポー
リングの電気陰性度が１．６を越えない金属を負極活物
質として用いたものをあげることができる。負極活物質
として用いられる金属としては、リチウム、ナトリウム
等のアルカリ金属、アルミニウム、マグネシウム等をあ
げることができる。これらの中でもリチウムおよびアル
ミニウムが好ましい。これらの金属は一般のリチウム電
池のそれと同様にシート状として用いてもよいし、また
はそのシートをニッケルまたはステンレスの網に圧着し
たものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンの如き合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜とし
て用いても一部に差し支えない。

また、本発明において用いられる共役高分子化合物の一
部は、酸緊によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能
が低下するので、電池は密閉式にして実質的に無酸素の
状態であることが好ましい。

本発明の電解液の溶媒に非極性の有機溶媒を用い、支持
電解質としてアミド化合物の塩を用い、共役高分子化合
物または該高分子化合物にドーパントをドープして得ら
れる電導性共役高分子化合物を正極および／擁たけ負極
に用いた電池は、高エネルギー密度を有し、充・放電効
率が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さく、
放電時の電圧の平坦性が良好である。また、本発明の電
池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度を有する
からポータプル機器、電気自動車、ガソリン自動車およ
び電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 〔膜状アセチレン高重合体の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００　ｍｌのガラス製反応容ａ
ｙ　１．７　ｍ７！のチタニウムテトラブトキサイドを
加え、３０ｍ／！のアニソールに溶かし、次いで２．７
ｍｌのトリエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触
媒溶液を調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、４９分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気して重合を停止した。

窒素雰囲気下で触媒溶液を注射器で除去した後、−７８
℃に保ったまま精製トルエン１００ｍ／で５回繰り返し
洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレン高重合体
は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状膨潤物であ
った。

次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ８５μｍで、シス含量９８係の膜状アセチレン
高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は０．４５ｇ／ｃｃであり、その電気伝導度（
直流四端子法）は２０℃で３、２　Ｘ　１０　　Ω・副
　であった。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜状アセチレン高重合体より、幅
が０．５ｍで長さが２．　Ｏ（７１’ｌの２枚の小片を
切り出し、白金線に機械的に圧着固定しそれぞれ正極お
よび負極とした。Ｌｉ　−Ｎ［Ｓ　ｉ　（Ｍｅ　）３１
２の濃度が１．０モル／ｌのヘキサン溶液を電解液とし
て用い、一定電流下（１，０ｍＡ／Ｃ’ｎＴ２）で４５
分間充電を行ない（ドーピング量　６モル係に相当する
電気量〕、充電終了後、直ちに一定電流下（１，０ｍＡ
／Ｃｎ？）で放電を行ない電圧が１，０■になったとこ
ろで再度前記と同じ条件で充電を行なうという充・放電
の繰り返し試験を行なったところ、繰り返し回数が４２
１まで可能であった。

活物質Ｉ　Ｋｇに対するエネルギー密度（理論エネルギ
ー密度〕け１２６　Ｗ−ｈｒｌＫｆ　であり、充・放電
効率は９６係であった。また、放電時に電圧が１．５ｖ
に低下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対
する割合は９３チであった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は７係であった。

比較例　１ 〔電池実験〕 実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を用い、電
解液の有機溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた
以外は、実施例１と全く同様の方法で電池の充・放電繰
り返し実験を行なったところ、繰り返し回数が１３１回
目で充電が不可能となった。試験後、膜状アセチレン高
重合体を取り出してみると、膜は破壊されており、その
一部を元素分析、赤外分光法により解析したところ、大
巾な劣化を受けていた。また、電解液も茶色に着色して
いた。

この電池の理論エネルギー密度は１１３Ｗ−ｈｒ／Ｋｙ
で充・放電効率は８６％であった。また、放電時に電圧
が１．５Ｖに低下するまでに放電された電気量の全放電
電気量に対する割合は８８チであった。

また、充電した状態で４８時間放置したところ、その自
己放電率は１２％であった。

実施例　２ 〔電池実験〕 実施例１で得られたアセチレン高重合体より、幅が０．
５　ｆｆｉで長さが２．０　ｃｍの小片２枚を切り出し
、２枚を別々の白金線に機械的に圧着して固定してそれ
ぞれ正極および負極とした。

Ｋ”Ｎ（Ｓｉ　（Ｅｔ　）３’：１２　　のｉｔ度が１
，０モル／ｌのシクロヘキサン溶液を電解液として用い
、一定電流下（１，０ｍＡ／Ｃｍ２）　ｆ　４−５分間
充電を行ナイ（ドーピング量６モル％に相当する電気量
〕、充電終了後、直ちに一定電流（１，ｏ　ｍＡ　７ｃ
ｍ２）　で放電を行ない電圧が１ｖになったところで再
度前記と同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り
返し試験を行なったところ、４１６回まで可能であった
。

この電池の理論エネルギー密度は１２４　Ｗ−ｈｒ／に
グであり、充・放電効率は９４係であった。また放電時
に電圧が１．５■に低下するまでに放電された電気量の
全放電電気量に対する割合は９２チであった。

また、充電した状態で４８時間放置したところその自己
放電率は６チであった。

比較例　２ 〔電池実験〕 実施例２において、電解液の有機溶媒として用いたシク
ロヘキサンの代りにテトラハイドロフランを用いた以外
は実施例２と全く同じ方法で充・放電の繰り返し実験を
行なったところ、繰り返し回数が３５回目で充電が不可
能となった。実験後、膜状アセチレン高重合体を取り出
してみると膜は破壊されており、その一部を元素分析、
赤外分光法により解析したところ大幅な劣化を受けてい
た。

また、電解液は褐色に着色していた。

この電池の理論エネルギー密度は１１１Ｗ−ｈｒ／に２
で、充・放電効率は８５係であった。さらに、放電時に
電圧が１．５Ｖに低下するまでに放電された電気量の全
放電電気量に対する割合は８５係であった。また、充電
した状態で４８時間放置したところその自己放電率は１
６％であった。

実施例　３ 窒素ガスで完全にｉＬＬ換した１１のガラス製反応器に
、ステンレス・スチールの１００メツシユの網を入れ、
次いで重合溶媒として常法に従って精製したトル１レ１
００ キシチタニウム４．４１ミリモルおよびトリエチルアル
ミニウム１１０１ミリモルを順次に室温で仕込んで触媒
溶液を調製した。触媒溶液は均一溶液であった。

次いで、反ｒｉｉ器を液体窒素で冷却して系中の窒素ガ
スを真空ポンプで排気した。−７８℃に反１ノロ器を冷
却し、触媒溶液を静置した状態で１気圧の圧力の精製ア
セチレンガスを吹き込んだ。アセチレンガスの圧力を１
気圧に保ったままで１０時間重合反応をそのまま継続し
た。梁は赤紫色を呈した寒天状であった。重合終了後、
未反応のアセチレンガスを除去し、系の温度を一７８℃
に保ったまま２００１ｎｌの精製トルエンで４回繰り返
し洗浄し、トルエンで膨潤した膜厚が約Ｑ．　５　ｃｍ
のステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセチ
レン高重合体を得た。この膨潤アセチレン高重合体は、
３００〜５００Ａの径の繊維状微結晶（フィブリル）が
規則的に絡み合った膨潤物であり、粉末状や塊状のポリ
マーは生成していなかった。

このステンレス・スチールの網を含むシート状膨潤アセ
チレン高重合体をクロムメッキしたフェロ板にはさみ、
室温で１００にグ／　ｃｍ　２の圧力で予備プレスし、
次いで１５ｔｏｎ／Ｃｍ２の圧力で高圧プレスして赤褐
色の金属光沢を持った均一で可撓性のある膜厚２８０μ
ｍの複合体を得た。この複合体を５時間室温で真空乾燥
した。この複合体は４３重量係のステンレス・スチール
の網を含有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた複合体を用いた以外は実施例１と
全く同様の方法で〔電池実験〕を行なったところ３８７
回の充・放電の繰り返しが可能であった。また、第１回
目の充・放電の繰り返し試験の結果、理論エネルギー密
度は１２２Ｗ−ｈｒ／７にグで、充・放電効率は９４係
であった。また、充電して４８時間放置した場合の自己
放電率は６係であった。

比較例　３ 実施例３で電池の溶媒として用いたヘキサンの代りにテ
トラハイドロフランを用いた以外は、実施例３と全く同
様の方法で〔電池実験〕を行なった。その結果光・放電
の繰り返しは１６７６７回目トップした。また、理論エ
ネルギー密度１０６’１７／−ｈ　ｒ　／Ｋｙ　　で、
充・放電率は８１チであった。また、充電して４８時間
放置した場合の自己放電率は１９Ｌｆ６であった。

実施例　４ Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．、　５　１
　、　２　０　９　１　（　１９７８）に記載されてい
る方法で製造したポリ（パラフェニレン）を１ｔｏｎ／
ｃｒｎ２の圧力で０５ｃｍ×２、　Ｏ　ｃｍの幅に成形
したものを正極及び負極とした以外は実施例１と全く同
じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充・放電の繰り
返し試験３９３回まで、可能であった。この電池のエネ
ルギー密度は１　５　９　’Ｗ’ｈｒ　／に’！　であ
り、充・放電効率は８５係であった。また、充電したま
まで４８時間放置したところその自己放電率は９チであ
った。

比較例　４ 実施例４で電池の電解液の溶媒として用いたヘキサンの
代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例
４と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。その結果
光・放電の繰り返しは１′１７回目でストップした。ま
た、この電池の理論エネルギー密度は１　４　８　Ｗ’
ｈｒ　／に９で、充・放電率は７９％であった。さらに
、充電したま宜で４８時間放置したところその自己放電
率は２１チであった。

実施例　５ Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ　、、Ｐｏｌｙｍ、Ｌｅｔｓ、
Ｅｄ、１８　、８　（１９８０）に記載されている方法
で製造したポリ（２，５−チェニレン）を１ｔｏｎ／Ｃ
ｍ２　の圧力で０、５　ｆｆｉ　Ｘ　２．　Ｏｃｍの幅
に成形したものを正極及び負極とした以外は実施例１と
全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった結果、充・放電
の繰り返し試験３５４回まで可能であった。この電池の
理論エネルギー密度は１２１　ｗ−ｈｒ　／Ｋｙであり
、充・放電効率は８８係であった。捷だ、充電したまま
で４８時間放置したところその自己放電率は１０％であ
った。

比較例　５ 実施例５で電池の電解液の溶媒として用いたヘキサンの
代わりにプロピレンカーボネートを用いた以外は実施例
５と全く同じ方法で〔電池実験〕を行なった。その結果
光・放電の繰り返しけ３５（３１） 回目でストップした。また、この電池の理論エネルギー
密度は１０７　Ｗ−ｈｒ　／Ｋｆで、充・放電効率は７
８％であった。さらに、充電したままで４８時間放置し
たところその自己放電率は４８％であった。

特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社　日立製作所 代理人　弁理士菊地精− （３２〕 ４１９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
   子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
   子化合物を正極および／または負極に用いた電池におい
   て、電解液の溶媒として非極性の有機溶媒を用い、支持
   電解質として下記の一般式で表わされるアミド化合物の
   塩を用いたことを特徴とする電池。 ｌＶｉ　　・Ｎ　（Ｓｌ　（Ｒ）３　〕２（式中、Ｒは
   炭素数が１〜１５のアルキル基または炭素数が６〜１５
   のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｍｌｔｌアルカリ金属であ
   る。）