JP3612669B1 - 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池用負極は、表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む少なくとも一層の活物質層とを備えていることを特徴とする。集電用表面層を構成する材料は、活物質層の厚み方向全域に亘って浸透して両表面層が電気的に導通しており、電極全体が一体として集電機能を有している。
【選択図】 図1
Description
前記集電用表面層に、該表面層の厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されており、
前記集電用表面層を構成する材料が前記活物質層の厚み方向全域に亘って浸透して両表面層が電気的に導通しており、電極全体が一体として集電機能を有しており、
厚さ方向の中央部に、心材としての導電性金属箔層を備えていないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
また本発明は、表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む少なくとも一層の活物質層とを備え、
前記集電用表面層はその厚みが0.3〜10μmであると共に該表面層に該表面層の厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されており、
前記集電用表面層を構成する材料が前記活物質層の厚み方向全域に亘って浸透して両表面層が電気的に導通しており、電極全体が一体として集電機能を有していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供することにより前記目的を達成したものである。
等が挙げられる。
・SnSO4 30〜70g/l
・H2SO4 60〜150g/l
・クレゾールスルホン酸 70〜100g/l
・NiSO4・6H2O 150〜300g/l
・NiCl2・6H2O 30〜60g/l
・H3BO3 30〜40g/l
(1)剥離層の形成
厚さ35μmの電解銅箔をキャリア箔として用いた。このキャリア箔を、室温において30秒間酸洗液中で洗浄した。引き続き室温において30秒間純水洗浄した。次いで、40℃に保たれた3g/lのカルボキシベンゾトリアゾール溶液中にキャリア箔を30秒間浸漬して図1(b)に示すように剥離層を形成した。更に、室温において15秒間純水洗浄した。
以下の浴組成を有するニッケルめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解を行い、図1(c)に示すように、極薄ニッケル箔からなる第1の表面層を形成した。第1の表面層は、キャリア箔における光沢面側に形成された剥離層上に形成した。電流密度は5A/dm2、浴温は50℃とした。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を使用した。第1の表面層の膜厚は実施例1においては3μm、実施例2においては1μmとした。
NiSO4・6H2O 250g/L
NiCl2・6H2O 45g/L
H3BO3 30g/L
第1の表面層の形成後、30秒間純水洗浄を行い、次いで大気中で乾燥させた。次に、第1の表面層上に、活物質の粒子を含むスラリーを塗布して、図1(d)に示すように、膜厚15μmの活物質層を形成した。活物質の粒子として、平均粒径D50が1.5μmであるSi80%−Ni20%の組成を有する合金粉を用いた。スラリーは、活物質の粒子、ニッケル粉、アセチレンブラック及びポリビニリデンフルオライド(以下PVdFという)を含むものであった。スラリー組成は、活物質:ニッケル粉:アセチレンブラック:PVdF=60:34:1:5であった。
図1(e)に示すように、活物質層上に、極薄ニッケル箔からなる第2の表面層を電解によって形成した。電解の条件は第1の表面層の形成条件と同様とした。但し膜厚が3μmとなるように電解を行った。
このようにして得られた電極を、図1(f)に示すように、キャリア箔から剥離して本発明の負極とした。実施例1で得られた負極の断面の電子顕微鏡写真を図4に示す。
第1の表面層としての極薄銅箔を電解により形成した。浴組成は以下の通りであった。電流密度は20A/dm2、浴温は40℃とした。陽極には寸法安定化アノードを用いた。電源は直流電源を使用した。第1の表面層の膜厚は実施例3においては3μm、実施例4においては1μmとした。次いで、第1の表面層を防錆処理する目的で、25℃に保たれた1g/lのベンゾトリアゾール溶液によって第1の表面層を10秒間処理した。これら以外は実施例1と同様にして負極を得た。
銅めっき浴組成
CuSO4・5H2O 250g/L
H2SO4 70g/L
実施例1で用いたスラリーと同様のスラリーを、厚さ35μmの電解銅箔の各面に、厚さが各々15μmとなるように塗工し、乾燥させて活物質層を形成した。次いで、実施例1と同様の浴組成を有するニッケルめっき浴に浸漬させて電解を行い、図3に示すように極薄ニッケル箔からなる表面層をそれぞれ形成した。電解の条件は実施例1と同様とした。各表面層の膜厚はそれぞれ3μmとした。このようにして図3に示す負極を得た。
グラファイト粉末(平均粒径D50=10μm):アセチレンブラック(平均粒径D50=40nm):PVdF:N−メチルピロリドン=16:2:2:80の混合比(重量比)のスラリーを調製した。厚さ35μmの銅箔の各面にスラリーを塗工し乾燥させて活物質層を形成した。次いで0.5t/cmの圧力でローラープレス加工した。プレス加工後の活物質層の片面の厚さは40μmであった。このようにして負極を得た。
実施例1で用いたスラリーと同様のスラリーを、厚さ35μmの銅箔の各面に、厚さが各々15μmとなるように塗工し、乾燥させて活物質層を形成した。このようにして負極と得た。
実施例及び比較例にて得られた負極を用い、以下の方法で非水電解液二次電池を作製した。この電池の最大負極放電容量、電池容量及び50サイクル時の容量維持率を以下の方法で測定、算出した。これらの結果を以下の表1に示す。
実施例及び比較例で得られた負極を作用極とし、対極としてLiCoO2を用い、両極をセパレーターを介して対向させた。非水電解液としてLiPF6/エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液(1:1容量比)を用いて通常の方法によって非水電解液二次電池を作製した。
最大容量が得られたサイクルにおける、活物質重量当たりの放電容量を測定した。単位はmAh/gである。
負極の厚さ及び面積から体積を求め、単位体積当たりの容量を算出した。比較例1の電極を負極として用いた電池の容量を100とし、他の電池の容量を相対表示した。
50サイクル目の放電容量を測定し、その値を最大負極放電容量で除し、100を乗じて算出した。
2 剥離層
3a,3b 集電用表面層
4 活物質層
5 活物質の粒子
6 導電性炭素材料および導電性金属材料の粒子
7 微細空隙
8 空隙
9 金属箔層
10 負極
Claims (13)
- 表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む少なくとも一層の活物質層とを備え、
前記集電用表面層に、該表面層の厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されており、
前記集電用表面層を構成する材料が前記活物質層の厚み方向全域に亘って浸透して両表面層が電気的に導通しており、電極全体が一体として集電機能を有しており、
厚さ方向の中央部に、心材としての導電性金属箔層を備えていないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。 - 表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む少なくとも一層の活物質層とを備え、
前記集電用表面層はその厚みが0.3〜10μmであると共に該表面層に該表面層の厚さ方向へ延び且つ非水電解液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されており、
前記集電用表面層を構成する材料が前記活物質層の厚み方向全域に亘って浸透して両表面層が電気的に導通しており、電極全体が一体として集電機能を有していることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。 - 前記微細空隙の開孔面積が平均して0.1〜100μm 2 であり、前記集電用表面層を電子顕微鏡観察により平面視したときに、100μm×100μmの正方形の視野範囲内に1〜30個の前記微細空隙が存在している請求項1又は2記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記活物質の粒子がシリコン系材料又はスズ系材料の粒子からなる請求項1〜3の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記集電用表面層がリチウム化合物の形成能の低い金属材料からなる請求項1〜4の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記活物質層が、前記活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して形成されている請求項1〜5の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記集電用表面層が、電解めっきによって形成されている請求項1〜6の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 前記集電用表面層を電子顕微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する前記微細空隙の開孔面積の総和の割合が0.1〜10%である請求項1〜7の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 厚さ方向の中央部に、心材としての導電性金属箔層を備えておらず、全体の厚みが2〜50μmである請求項2〜8の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 厚さ方向の中央部に、芯材としての導電性金属箔層を備え、該金属箔層の各面に前記活物質層がそれぞれ形成されており、更に各活物質層を被覆する前記集電用表面層がそれぞれ形成されており、全体の厚みが10〜100μmである請求項2〜8の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極。
- 請求項1記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
キャリア箔の一面に薄い剥離層を形成し、その上にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を電解めっきして一方の集電用表面層を形成し、該集電用表面層の上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成し、該活物質層の上にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を電解めっきして他方の集電用表面層を形成し、然る後、前記キャリア箔を前記一方の集電用表面層から剥離分離することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。 - 請求項1記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
表面に多数の陽イオン交換基を有するキャリア樹脂を金属イオン含有液で処理して該陽イオン交換基の金属塩を生成させ、該金属塩を還元してキャリア樹脂の前記表面に触媒核となる前記金属の被膜を形成し、該被膜上にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を電解めっきして一方の集電用表面層を形成し、該集電用表面層の上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層を形成し、該活物質層の上にリチウム化合物の形成能の低い金属材料を電解めっきして他方の集電用表面層を形成し、然る後、前記キャリア樹脂を剥離又は溶解により前記一方の集電用表面層から分離することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。 - 請求項1記載の非水電解液二次電池用負極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
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