JP2005129264A - 多孔質金属箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 非水電解液二次電池の電極用集電体として用いた場合に、電池の容量が高まり、またサイクル特性が向上した多孔質金属箔を提供すること。
【解決手段】 本発明の多孔質金属箔は、直径０．０１〜２００μｍの微細孔を多数有し、該微細孔の存在密度が５〜１００００個／ｃｍ²で、厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする。この金属箔は、その構成材料と異質の材料からなる被覆体を、キャリア箔上に０．００１〜１μｍの厚さで形成し、その上に前記金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させることで製造される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、多孔質金属箔及びその製造方法に関する。また本発明は、かかる多孔質金属箔を備えてなる非水電解液二次電池用負極に関する。

リチウムイオン二次電池用の集電体として、表面に適度の凹凸を形成したものや、厚さ方向に貫通する微細孔を形成したものが知られている。例えば、厚み方向に貫通する連通孔が三次元網目構造をなして形成されている多孔質電解金属箔からなる集電体が提案されている（特許文献１参照）。この金属箔は、ドラムカソード体の表面に金属を電析してその金属箔層を形成し、それをドラムカソード体から剥離して電解金属箔にする際に、剥離後に露出したドラムカソード体の表面に、少なくとも厚みが１４ｎｍである酸化皮膜を形成し、その上に電解金属箔形成することで製造される。しかしこの金属箔の開孔率や開孔径は、ドラムカソード体に形成する酸化皮膜の厚さに依存し、しかもこの酸化皮膜は常に箔とともに少しずつ剥がれていくので、開孔率や開孔径の制御が困難である。また、開孔径が比較的小さい上に三次元網目構造を有しているので、箔の表裏にそれぞれ塗布される活物質ペーストどうしが直接接触することが難しい。従ってペーストと箔との密着性を向上させるには限界があると考えられる。

前記の金属箔の有する問題点を解決すべく、本出願人は先に、平面方向平均粒径１〜５０μｍの銅粒子を互いに平面的に接合するように電析によって形成した多孔質銅箔であって、光透過率が０．０１％以上であると共に、箔を形成する際に陰極面側であった表面の表面粗度とその反対側の表面の表面粗度との差がＲｚで５〜２０μｍの範囲にある多孔質銅箔を提案した（特許文献２参照）。この銅箔をリチウムイオン二次電池の集電体として用いると、（イ）電解液が流通しやすくなり、限られた量の電解液を均一に活物質へ浸透させることができる、（ロ）充放電中におけるＬｉイオンや電子の授受を妨げにくくなる、（ハ）表面に適度の凹凸を有しているので、活物質との密着性に優れている、という有利な効果が奏される。しかしこの多孔質銅箔の製造方法では、ドラム状カソード体に銅を電析した後、該カソード体から剥離された状態の該銅箔に各種の加工が施されることから、銅箔の状態が不安定になり、ハンドリング性が良好とは言えず、大量生産が容易ではない。また、この多孔質銅箔を集電体として用い、その各面に負極合剤を塗布してなる非水電解液二次電池用負極においては、リチウムの吸脱蔵に起因して負極活物質が脱落しやすくなり、サイクル特性が低下しやすいという問題がある。

特開平８−２３６１２０号公報 国際公開第００／１５８７５号パンフレット

従って本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の電極用集電体として用いた場合に、リチウムイオン二次電池の容量やサイクル特性を向上させ得る多孔質金属箔を提供することにある。

本発明は、直径０．０１〜２００μｍの微細孔を多数有し、該微細孔の存在密度が５〜１００００個／ｃｍ²で、厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする多孔質金属箔を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は前記金属箔の好ましい製造方法として、
前記金属箔の構成材料と異質の材料からなる被覆体を、キャリア箔上に０．００１〜１μｍの厚さで形成し、
その上に前記金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させて該金属箔を形成することを特徴とする多孔質金属箔の製造方法を提供するものである。

また本発明は前記金属箔の別の好ましい製造方法として、
平均粒径Ｄ₅₀が２〜２００ｎｍの炭素質材料を含む塗工液を支持体上に０．００１〜１μｍの厚さで塗布し、
その上に前記金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させて該金属箔を形成することを特徴とする多孔質金属箔の製造方法を提供するものである。

また本発明は前記金属箔の更に別の好ましい製造方法として、
前記金属箔の構成材料を含み、且つ平均粒径Ｄ₅₀が２〜２００ｎｍの炭素質材料が懸濁しためっき液を用い、電解めっきによって前記金属箔の構成材料を支持体上に電析させて前記金属箔を形成することを特徴とする多孔質金属箔の製造方法を提供するものである。

また本発明は前記金属箔を備えてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極及び該負極を備えてなることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明の多孔質金属箔を非水電解液二次電池の電極用集電体として用いると、電解液の流通経路が十分に確保されることから、非水電解液二次電池の容量が高まり、また活物質がリチウムを吸脱蔵することに起因して電極から脱落することが効果的に防止され、サイクル特性が向上する。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の多孔質金属箔（以下、単に金属箔ともいう）は微細孔を多数有するものである。本発明の金属箔には、これをその厚み方向に貫通する微細孔及び途中で閉塞している微細孔の両方が存在している。両者のうち、本発明にいう微細孔とは金属箔を厚み方向に貫通する微細孔を意味する。しかしこのことは、本発明において、途中で閉塞している微細孔が存在する金属箔を排除するものではない。またそのような金属箔が好ましくないということを意味するものでもない。

本発明においては、金属箔における微細孔の直径を０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍとする。微細孔の直径が０．０１μｍ未満では、金属箔を非水電解液二次電池の電極用集電体として用いた場合に、非水電解液の流通を十分に確保することができない。微細孔の直径が２００μｍ超では、後述する金属箔の厚みとの関係で、金属箔の強度が低下するおそれがある。また、金属箔を非水電解液二次電池の電極用集電体として用いた場合に、リチウムの吸脱蔵に起因する活物質の脱落が起こりやすくなり、非水電解液二次電池のサイクル特性が低下するおそれがある。なお本発明の金属箔においては、これを貫通するすべての微細孔が前記範囲の直径を有していることを要せず、金属箔の製造工程で不可避的に発生する前記範囲外の直径の微細孔がごく少数存在していることは許容される。微細孔の直径の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

前記の直径を有する微細孔は、金属箔のどの部位をとってみても、１ｃｍ²の面積内に５〜１００００個、好ましくは１０〜５０００個、更に好ましくは１００〜２０００個の存在密度で存在している。微細孔の存在密度が１個／１ｃｍ²未満では、金属箔を非水電解液二次電池の電極用集電体として用いた場合に、十分な量の非水電解液を活物質に供給することができない。存在密度を１００００個／ｃｍ²超とすることは、前述した微細孔の直径の上限値との関係で、金属箔の強度が低下するおそれがある。微細孔の存在密度は、例えば金属箔表面の走査型電子顕微鏡観察によって測定できる。

金属箔の厚みは１〜１００μｍとし、好ましくは２〜２０μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍとする。金属箔の厚みが１μｍ未満の場合、該金属箔を非水電解液二次電池の電極用集電体として用いると、エネルギー密度が向上するので好ましいが、機械的強度が十分でなく、また製造が困難になる。厚みが１００μｍ超となると、貫通する微細孔を形成することが容易でなく、また金属箔を非水電解液二次電池の電極用集電体として用いた場合にエネルギー密度を高めることが困難となる。また電解液の円滑な流通の妨げにもなる。

金属箔は各種金属材料から構成され得る。例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ及びＡｕのうちの少なくとも１種類の金属を含む金属箔とすることができる。つまり、これらの金属の単体若しくはこれらの金属の二種以上の合金又はこれらに加えて他の元素を含む材料から金属箔を構成することができる。金属箔を非水電解液二次電池の電極用集電体として用いる場合には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕから構成することが、リチウムとの反応性が低い点から好ましい。

次に本発明の金属箔の好ましい製造方法について図１を参照しながら説明する。先ず図１（ａ）に示すようにキャリア箔１を用意する。キャリア箔１の材質に特に制限はない。キャリア箔１は導電性であることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔１は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔１を用いることで、金属箔の製造後にキャリア箔１を溶解・製箔してリサイクルできるという利点がある。金属製のキャリア箔１を用いる場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種類の金属を含んでキャリア箔１が構成されていることが好ましい。キャリア箔１は、金属箔を製造するための支持体として用いられるものであることから、製造工程においてヨレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔１は、その厚みが１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

次に図１（ｂ）に示すように、キャリア箔１の一面に、被覆体２を所定の手段によって被覆する。被覆前にキャリア箔１に酸洗浄等の前処理を施し、その表面を清浄にしておくことが好ましい。被覆体２は、金属箔の形成面の電子伝導性を不均一な状態にすることで、金属箔に多数の微細孔を形成するために用いられる。被覆体２は、その厚みが０．００１〜１μｍ、特に０．００２〜０．５μｍ、とりわけ０．００５〜０．２μｍとなるように形成されることが好ましい。この程度の厚みにすることで、被覆体２は、キャリア箔１の表面を不連続に、例えば島状に被覆することになるからである。被覆体２を不連続に形成することは、先に述べた直径や存在密度を有する微細孔を容易に形成する点から有利である。なお図１（ｂ）においては、理解の助けとするため、被覆体２の大きさが強調されて描かれている。

被覆体２は、金属箔の構成材料と異質の材料からなる。これによって後述する剥離工程において、キャリア箔１から金属箔を首尾良く剥離することができる。特に被覆体２は、金属箔の構成材料と異質の材料であって、且つＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＰｄのうちの少なくとも１種類の元素を含んで構成されていることが好ましい。

被覆体２の形成方法に特に制限はない。例えば、後述する金属箔の形成方法との関係で、被覆体２の形成方法を選択することができる。具体的には、金属箔を電解めっきで形成する場合には、被覆体２も電解めっきで形成することが製造効率等の点から好ましい。尤も他の方法、例えば無電解めっき、スパッタリング法、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法又はイオンプレーティング法によって被覆体２を形成することも可能である。

電解めっきによって被覆体２を形成する場合には、被覆体２の構成材料に応じて適切なめっき浴やめっき条件が選択される。例えば被覆体２をすずから構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有するものや、ほうふっ化すず浴を用いることができる。このめっき浴を用いる場合の浴温は１５〜３０℃程度であり、電流密度は０．５〜１０Ａ／ｄｍ²程度であることが好ましい。
・ＳｎＳＯ₄ ３０〜７０ｇ／ｌ
・Ｈ₂ＳＯ₄ ６０〜１５０ｇ／ｌ
・クレゾールスルホン酸 ７０〜１００ｇ／ｌ

先に述べた通り、被覆体２は、金属箔の形成面の電子伝導性を不均一な状態にするために用いられる。従って、被覆体２の構成材料の電子伝導性がキャリア箔１の電子伝導性と大きく異なれば、被覆体２を形成することで金属箔の形成面の電子伝導性が直ちに不均一な状態になる。例えば被覆体２の構成材料としてカーボンを用いるような場合である。一方、被覆体２の構成材料として、キャリア箔１と同程度の電子伝導性を有する材料、例えばすず等を始めとする各種金属材料を用いた場合には、被覆体２の形成によっては、金属箔の形成面の電子伝導性が直ちに不均一な状態とはならない。そこで、そのような材料から被覆体２を構成する場合には、被覆体２が形成されたキャリア箔１を、乾燥状態下に含酸素雰囲気、例えば大気中にさらすことが好ましい。これによって被覆体２の表面（及びキャリア箔１の露出面）を酸化させる（図１（ｃ）参照）。この操作によって、金属箔の形成面の電子伝導性が不均一な状態になる。この状態下に後述する電解めっきを行うと、被覆体２の表面とキャリア箔１の露出面とで電析速度に差が生じ、先に述べた直径や存在密度を有する微細孔を容易に形成することができる。酸化の程度は本発明において臨界的ではない。例えば、被覆体２が形成されたキャリア箔１を大気中に１０〜３０分程度放置しておけば十分であることが本発明者らの検討によって判明した。尤も被覆体２が形成されたキャリア箔１を強制的に酸化させることは妨げられない。

被覆体２が形成されたキャリア箔１を、含酸素雰囲気にさらすときにこれを乾燥状態にする理由は、酸化を効率的に行うためである。例えば電解めっきによって被覆体２を形成した場合には、キャリア箔１をめっき浴から引き上げた後にドライヤ等を用いてこれを乾燥させ、次いで所定時間大気中に放置すればよい。被覆体２の形成方法としてスパッタリング法や各種蒸着法等の乾式法を用いる場合には乾燥操作は不要であり、被覆体２の形成後、そのまま大気中に放置しておけばよい。

被覆体２を酸化させた後、図１（ｄ）に示すように、その上に剥離剤３を施す。剥離剤３は、後述する剥離工程において、キャリア箔１から金属箔を首尾良く剥離するために用いられる。剥離剤３としては有機化合物を用いることが好ましく、特に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いることが好ましい。窒素含有化合物としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（ＢＴＤ−Ｕ）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）などのトリアゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、チオシアヌル酸（ＴＣＡ）および２−ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）などが挙げられる。剥離剤を施す工程は、あくまでも、後述する剥離工程において、キャリア箔１から金属箔を首尾良く剥離するために行われるものである。従って、この工程を省いても多孔質な金属箔を形成することができる。

次に図１（ｅ）に示すように、剥離剤３を施した上に、金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させて金属箔４を形成する。形成された金属箔４には、先に述べた直径の微細孔が、先に述べた存在密度で多数形成されている。なお図１（ｅ）においては、被覆体２の頂点の位置に微細孔が形成されているように描かれているが、これは便宜的なものであり、実際には、被覆体２の頂点の位置に必ず微細孔が形成される訳ではない。めっき浴やめっき条件は、金属箔の構成材料に応じて適切に選択される。例えば金属箔４をＮｉから構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有するワット浴やスルファミン酸浴を用いることができる。これらのめっき浴を用いる場合の浴温は４０〜７０℃程度であり、電流密度は０．５〜２０Ａ／ｄｍ²程度であることが好ましい。
・ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ １５０〜３００ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ３０〜６０ｇ／ｌ
・Ｈ₃ＢＯ₃ ３０〜４０ｇ／ｌ

以上の方法によって金属箔４を製造すれば、先に背景技術の項で述べた特許文献１記載の製造方法と異なり、微細孔の直径や存在密度を制御することが容易である。この理由は次の通りである。特許文献１記載の製造方法では、金属箔が電析される面が常に同じ面、即ちドラムカソード体の周面であり、当該面の状態が時間と共に変化してしまう。これに対して本発明の製造方法では、常に新しい面、即ち製造の度ごとに取り替えられるキャリア箔の表面に金属箔が電析されるので、当該面の状態を常に一定に保てるからである。

得られた金属箔４は、先に述べた通りその厚さが薄いものなので、これを単独で取り扱うには不都合な場合が多い。そこで、金属箔４に対して所定の加工（例えば後述する活物質層の形成等）が完了するまで、金属箔４をキャリア箔１から剥離しないでおくことが好ましい。そして、所定の加工が完了した後に、図１（ｆ）に示すように金属箔４をキャリア箔１から剥離すればよい。キャリア箔１と金属箔４との間には、先に述べた通り剥離剤３が施されているので、キャリア箔１からの金属箔４の剥離は首尾良く行える。なお、図１（ｆ）では被覆体２がキャリア箔側に残っている状態が示されているが、被覆体２がキャリア箔側に残るか、金属箔側に残るかはまちまちである。剥離剤についても同様である。何れの場合であっても、被覆体及び剥離剤の使用量は僅かなので、金属箔に悪影響を及ぼすことはない。

以上の方法に代えて、本発明の金属箔４は次に述べる方法（以下、別法１という）によっても製造することができる。まず、炭素質材料の粒子を含む塗工液、例えばペーストなどを用意する。炭素質材料としては例えばアセチレンブラックなどを用いることができる。炭素質材料はその平均粒径Ｄ₅₀（レーザー回折散乱法及び走査型電子顕微鏡観察の併用によって測定）が２〜２００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍ程度であることが、先に述べた直径や存在密度を有する微細孔を容易に形成し得る点から好ましい。この塗工液を所定の支持体上に塗布する。塗布厚さは０．００１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍ程度であることが好ましい。次いで塗膜上に、金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させて金属箔を形成する。電解めっきの条件は先に述べた方法におけるそれと同様とすることができる。

支持体としては先に述べたキャリア箔が典型的なものとして挙げられるが、これに限られない。例えば後述するように、非水電解液二次電池用負極の製造過程にある中間体を電解めっきの対象としてもよい。

金属箔の形成後には、該金属箔は支持体から剥離してもよく、或いは剥離せずそのままにしておいてもよい。例えば後述する非水電解液二次電池用負極の製造にこの方法を適用する場合には、金属箔を剥離する必要はない。逆に金属箔を剥離する場合には、剥離性を良好にする観点から、炭素質材料を含むペーストを塗布した上に剥離剤を施し、その上に金属箔を電析させることが好ましい。剥離剤としては先に述べた方法で用いられるものと同様のものを用いることができる。

別法１に代えて次に述べる方法（以下、別法２という）によっても金属箔を形成することができる。別法２においては、まず金属箔の構成材料を含むめっき浴を用意する。例えば金属箔をＮｉから構成する場合には、先に述べたワット浴やスルファミン酸浴を用意すればよい。このめっき浴に炭素質材料の粒子を加えて懸濁させる。炭素質材料としては別法１で用いられるものと同様のものを用いることができる。炭素質材料の粒径も別法１と同様とすることができる。めっき浴に懸濁させる炭素質材料の量は、０．５〜５０ｇ／ｌ、特に１〜１０ｇ／ｌ程度であることが、先に述べた直径や存在密度を有する微細孔を容易に形成し得る点から好ましい。

めっき浴を撹拌して炭素質材料を懸濁させた状態下に、所定の支持体に対して電解めっきを行い金属箔の構成材料を電析させて金属箔４を得る。支持体としては別法１で用いたものと同様のものを用いることができる。金属箔の形成後の金属箔の取り扱いについても別法１と同様とすることができる。なお所望により剥離剤を施した支持体を用いることができる。これによって金属箔の剥離を首尾良く行うことができる。

以上の各方法によって得られた金属箔は、非水電解液二次電池用の電極用集電体、特に負極用集電体として好適に用いられる。図２には本発明の金属箔を備えてなる非水電解液二次電池用負極６の構造が模式的に示されている。負極６は負極活物質の粒子７を含む活物質層５が、一対の金属箔４ａ，４ｂ間に挟持されて構成されている。この負極６によれば、金属箔４ａ，４ｂを通じて電解液の流通経路が十分に確保されることから、非水電解液二次電池の容量が高まる。集電体を備えた従来の負極では、集電体を通じて電解液を活物質層に供給することは不可能であった。そのため、負極の両面を電極反応に利用したい場合には、集電体の各面に活物質層を形成せざるを得なかった。これに対して図２に示す負極６では、集電体として用いられる金属箔の一面にのみ活物質層を形成すればよいという利点がある。このことは、後述するエネルギー密度の向上にも寄与している。

図２に示す負極６においては、金属箔４ａ，４ｂを構成する材料が活物質層５の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した該材料中に活物質の粒子７が存在していることが好ましい。これによって、活物質層５と金属箔４ａ，４ｂとの密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層５中に浸透した前記材料を通じて金属箔４ａ，４ｂと活物質との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層５の深部に電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長寿命化も図られる。このことは、活物質として半導体であり電子導電性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。

活物質層５に存在する金属箔４ａ，４ｂを構成する材料は、活物質層５をその厚み方向に貫いており、金属箔４ａ，４ｂとつながっていることが好ましい。それによって金属箔４ａ，４ｂは前記材料を通じて電気的に導通することになり、負極６全体としての電子伝導性が一層高くなる。つまり本実施形態の負極６は、負極全体が一体として集電機能を有する。金属箔４ａ，４ｂを構成する材料が活物質層５の厚み方向全域に亘って浸透して両金属箔同士がつながっていることは、該材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。更に、金属箔４ａ，４ｂのうちの少なくとも一方（図２においては金属箔４ａ）における微細孔の一部に、金属箔４ａ，４ｂを構成する材料が進入していると、アンカー効果によって活物質層５と金属箔との密着性が強固なものとなるので好ましい。この場合、金属箔４ａ，４ｂを構成する材料は、微細孔を完全に埋めないように該微細孔へ進入していることが、電解液の流通を確保する点から好ましい。金属箔４ａ，４ｂを構成する材料を、活物質層中に浸透させるための好ましい方法は後述する。

また図２に示す負極６においては、活物質層５は、一対の金属箔４ａ，４ｂ間に挟持されているので、リチウムの吸脱蔵に起因して活物質の粒子が膨張収縮を繰り返しても負極２から脱落しづらくなる。更に、前述したアンカー効果で、活物質層５と金属箔４ａ，４ｂとの密着性が良好になる。これらの結果、サイクル特性が向上する。しかも、金属箔４ａ，４ｂはその厚さが薄いので、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高くすることができる。

負極活物質としては、例えば容量の高い活物質であるＳｉやＳｎを含有する合金の粒子が好適に用いられる。活物質粒子の平均粒径Ｄ₅₀は０．１〜３０μｍであり、好ましくは０．５〜５μｍである。このような活物質の粒子を含む活物質層５はその厚みが３〜３０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍである。このようにすることで、電池を高容量化、高エネルギー密度化することができる。

図２に示す負極６は、先に述べた金属箔の製造方法を利用して製造することができる。例えば、まず図１（ａ）〜（ｅ）に示す方法に従い一方の金属箔４ａを製造する。次に、金属箔４ａをキャリア箔から剥離しない状態で、金属箔４ａ上に活物質層５を形成する。活物質層５は、例えば活物質の粒子や導電性材料の粒子を含むペーストを塗布することで形成される。活物質層５に、先に述べた別法１に従い、平均粒径Ｄ₅₀が２〜２００ｎｍの炭素質材料を含む塗工液を０．００１〜１μｍの厚さで塗布し、その上に金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させて他方の金属箔４ｂを形成する。この場合、めっき液が活物質層５内に浸入して、活物質層５と金属箔４ａとの界面にまで達し、その状態下に電解めっきが行われる。その結果、（イ）活物質層５の内部、（ロ）活物質層５の外面側（即ちめっき液と接している面側）及び（ハ）活物質層５の内面側（即ち金属箔４ａと対向している面側）において金属材料が析出する。これにより金属箔４ｂが形成されると共に金属箔４ｂを構成する材料が活物質層５の厚み方向全域に亘って浸透して金属箔４ａにまで達する。その一部は金属箔４ａの微細孔の一部に進入する。最後に、初めに製造した金属箔４ａをキャリア箔から剥離する。これによって図２に示す負極６が得られる。こ のようにして得られた負極６は、後述する実施例から明らかなように、各面における電極特性がほぼ同等なものとなる。即ち、各金属箔４ａ，４ｂは微細孔の大きさやその存在密度がほぼ同等なものとなっている。

このようにして得られた負極６は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池となされる。正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、リチウム二次電池の場合、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
電解によって得られた銅製のキャリア箔（厚さ３５μｍ）を室温で３０秒間酸洗浄した。引き続き室温で３０秒間純水洗浄した。次いで以下の浴組成を有するすずめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行いすずからなる被覆体を形成した。電流密度は２Ａ／ｄｍ²、浴温は３０℃とした。陽極にはすず電極を用いた。電源は直流電源を用いた。被覆体は２０ｎｍの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥後、１５分間放置して被覆体の酸化を行った。
・ＳｎＳＯ₄ ５０ｇ／ｌ
・Ｈ₂ＳＯ₄ １００ｇ／ｌ
・クレゾールスルホン酸 １００ｇ／ｌ

被覆体が形成されたキャリア箔を、４０℃に保たれた３ｇ／ｌのＣＢＴＡ溶液中に３０秒間浸漬した。これにより剥離層形成処理を行った。剥離層形成処理後、溶液から引き上げて１５秒間純水洗浄した。

次に以下の浴組成を有するワット浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行いニッケルからなる第１の金属箔を形成した。電流密度は５Ａ／ｄｍ²、浴温は５０℃とした。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。金属箔は３μｍの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。このようにして得られた金属箔の走査型電子顕微鏡写真及び光を透過させた状態での写真を図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。
・ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ２５０ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ４５ｇ／ｌ
・Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ

次に、金属箔上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し活物質層を形成した。活物質粒子はＳｉ８０ｗｔ％−Ｎｉ２０ｗｔ％の組成を有する合金であり、平均粒径はＤ₅₀＝１．５μｍであった。スラリーの組成は、活物質：Ｎｉ粉：アセチレンブラック：ポリピニリデンフルオライド＝６０：３４：１：５であった。

活物質層上に、平均粒径Ｄ₅₀が４０ｎｍの炭素質材料（アセチレンブラック）を含むペーストを膜厚０．５μｍになるように塗布した。引き続き、この塗膜上に、前述した電解条件と同条件で電解めっきを行いニッケルからなる第２の金属箔を形成した。金属箔は３μｍの厚さに形成した。

最後に、第１の金属箔とキャリア箔とを剥離して、一対の金属箔間に活物質層が挟持されてなる非水電解液二次電池用負極を得た。

〔比較例１〕
電解によって得られた銅製のキャリア箔（厚さ３５μｍ）を室温で３０秒間酸洗浄した。引き続き室温で３０秒間純水洗浄した。次いでキャリア箔を、４０℃に保たれた３ｇ／ｌのＣＢＴＡ溶液中に３０秒間浸漬した。これにより剥離層形成処理を行った。剥離層形成処理後、溶液から引き上げて１５秒間純水洗浄した。

次に実施例１と同様の浴組成を有するワット浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行いニッケルからなる第１の金属箔を形成した。電解条件は実施例１と同様とした。

次に、金属箔上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し活物質層を形成した。活物質及びスラリーは実施例１と同様のものを用いた。

活物質層上に、実施例１と同条件で電解めっきを行いニッケルからなる第２の金属箔を形成した。金属箔は３μｍの厚さに形成した。最後に、第１の金属箔とキャリア箔とを剥離して、一対の金属箔間に活物質層が挟持されてなる非水電解液二次電池用負極を得た。

〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた負極について以下の方法で充電特性を評価した。その結果を図４及び図５に示す。図４及び図５において、（ａ）はキャリア箔から剥離した金属箔側（第１の金属箔側）の充電特性を示し、（ｂ）は被覆めっき側（第２の金属箔側）の充電特性を示す。また、実施例及び比較例で得られた負極における第１及び第２の金属箔に形成された微細孔の直径及び存在密度を以下の方法で測定した。その結果を以下の表１に示す。

〔充電特性の評価方法〕
対極として金属リチウムを用い、また作用極として実施例及び比較例で得られた電極を用い、両極をセパレーターを介して対向させた。非水電解液としてＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液（１：１容量比）を用い、通常の方法によって非水電解液二次電池を作製した。この電池を用い、充電条件０．２ｍＡ／ｃｍ²、電圧範囲０〜２．８Ｖにて評価を行った。

〔微細孔の直径及び存在密度の測定方法〕
暗室にて金属箔の裏側から光を透過させ、その状態下に金属箔の写真を撮影した。その写真を画像解析することにより微細孔の直径及び存在密度を求めた。

表１並びに図４及び図５に示す結果から明らかなように、実施例の負極ではキャリア箔剥離側及び被覆めっき側ともに十分な容量が得られていることが判る。このことは、実施例の負極では第１及び第２の金属箔を通じて電解液が活物質層に十分に供給されていることを意味している。これに対して比較例の負極では、キャリア箔剥離側及び被覆めっき側ともに十分な容量が得られていないことが判る。このことは、比較例の負極では第１及び第２の金属箔を通じて電解液が活物質層に十分に供給されていないことを意味している。

本発明の多孔質金属箔の製造方法を示す工程図である。 本発明の金属箔を備えてなる非水電解液二次電池用負極の構造を示す模式図である。 実施例１で得られた金属箔の走査型電子顕微鏡写真（図３（ａ））及び光を透過させた状態での写真（図３（ｂ））である。 実施例１で得られた負極の充電特性を示す図である。 比較例１で得られた負極の充電特性を示す図である。

符号の説明

１ キャリア箔
２ 被覆体
３ 剥離剤
４ 金属箔
５ 活物質層
６ 非水電解液二次電池用負極
７ 活物質の粒子

Claims (17)

1. 直径０．０１〜２００μｍの微細孔を多数有し、該微細孔の存在密度が５〜１００００個／ｃｍ²で、厚さが１〜１００μｍであることを特徴とする多孔質金属箔。
2. Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ及びＡｕのうちの少なくとも１種類の金属を含んで構成されている請求項１記載の多孔質金属箔。
3. 請求項１記載の多孔質金属箔の製造方法であって、
   前記金属箔の構成材料と異質の材料からなる被覆体を、キャリア箔上に０．００１〜１μｍの厚さで形成し、
   その上に前記金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させて該金属箔を形成することを特徴とする多孔質金属箔の製造方法。
4. 前記被覆体が形成されたキャリア箔の上に有機化合物からなる剥離剤を施し、その上に前記金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させる請求項３記載の多孔質金属箔の製造方法。
5. 前記有機化合物が窒素含有化合物又は硫黄含有化合物からなる請求項４記載の多孔質金属箔の製造方法。
6. 前記被覆体が形成されたキャリア箔を、乾燥状態下に含酸素雰囲気にさらして該被覆体を酸化させた後に、前記金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させる請求項３記載の多孔質金属箔の製造方法。
7. 前記キャリア箔が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種類の金属を含んで構成されている請求項３〜６の何れかに記載の多孔質金属箔の製造方法。
8. 前記被覆体が、前記金属箔の構成材料と異質の材料からなり且つＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＰｄのうちの少なくとも１種類の元素を含んで構成されている請求項３〜７の何れかに記載の多孔質金属箔の製造方法。
9. 前記金属箔が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ及びＡｕのうちの少なくとも１種類の金属を含んで構成されている請求項３〜８の何れかに記載の多孔質金属箔の製造方法。
10. 前記被覆体を、電解めっきによって形成する請求項３〜９の何れかに記載の多孔質金属箔の製造方法。
11. 前記被覆体を、無電解めっき、スパッタリング法、物理気相蒸着法、化学気相蒸着法、ゾルゲル法又はイオンプレーティング法によって形成する請求項３〜９の何れかに記載の多孔質金属箔の製造方法。
12. 請求項１記載の多孔質金属箔の製造方法であって、
    平均粒径Ｄ₅₀が２〜２００ｎｍの炭素質材料を含む塗工液を支持体上に０．００１〜１μｍの厚さで塗布し、
    その上に前記金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させて該金属箔を形成することを特徴とする多孔質金属箔の製造方法。
13. 請求項１記載の多孔質金属箔の製造方法であって、
    前記金属箔の構成材料を含み、且つ平均粒径Ｄ₅₀が２〜２００ｎｍの炭素質材料が懸濁しためっき液を用い、電解めっきによって前記金属箔の構成材料を支持体上に電析させて前記金属箔を形成することを特徴とする多孔質金属箔の製造方法。
14. 請求項１記載の多孔質金属箔を備えてなることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
15. 平均粒径Ｄ₅₀が１〜３０μｍの負極活物質の粒子を含む厚さ３〜３０μｍの活物質層が、一対の前記多孔質金属箔間に挟持されている請求項１４記載の非水電解液二次電池用負極。
16. 請求項１５記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
    請求項１記載の多孔質金属箔上に、前記活物質層を形成し、
    その上に、平均粒径Ｄ₅₀が２〜２００ｎｍの炭素質材料を含む塗工液を０．００１〜１μｍの厚さで塗布し、
    その上に請求項１記載の多孔質金属箔の構成材料を電解めっきによって電析させて該金属箔を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
17. 請求項１４又は１５記載の非水電解液二次電池用負極を備えてなることを特徴とする非水電解液二次電池。