KR101097269B1 - 리튬 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Sn계 집전체층 및 다층막을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법이 제시된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법{Negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof}
리튬 이차 전지용 음극 및 그 제조 방법이 개시된다.
리튬 이차전지는 리튬이온이 양극과 음극을 상호 이동하면서 전기를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차 전지의 일종이다. 리튬 이차 전지의 구성요소는 크게 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 분류할 수 있다. 이들 구성 요소 중 양/음극 활물질은 이온 상태인 리튬이 활물질 내부로 삽입과 탈리가 가능한 구조를 이루고, 가역반응에 의해 충전과 방전이 완성된다.
리튬 이온 전지는 휴대전화, PDA, 노트북 등 휴대정보 기기에 대한 수요 급증과 함께 널리 사용되고 있으며, 최근에는 자동차용으로도 그 사용 영역을 넓히고 있다. 또한, 소형 경량화 및 고기능화에 동반하여 높은 에너지 밀도화가 요구되고 있다. 현재 리튬 이온 전지가 비약적으로 진보했지만 새로운 성능이 요구된다. 리튬전지 전극으로는 음극에 각종 탄소 성질 재료, 정극에는 리튬과 다른 금속과의 복합 산화물의 조합이 가장 많이 사용되지만 이러한 재료 편성으로는 에너지 밀도나 사이클 수명 등의 특성을 향상시키는 것이 거의 한계에 이르렀다고 보고 있다. 이에 탄소성질 재료를 대신하는 금속 또는 합금, 그러한 산화물, 유화물, 질화물 등을 이용하는 검토가 활발히 진행되고 있으며, 특히 음극 활물질에 방전용량이 큰 금속 재료를 도입하는 방안이 제안된 바 있다.
본 발명의 한 측면은 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 한 측면은 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라, Sn계 집전체층 및 상기 Sn계 집전체층 상에 2개 이상의 층으로 형성된 다층막을 포함하고 상기 다층막이 하나 이상의 다공성 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극이 제공된다.
상기 Sn계 집전체층은 Sn 또는 Sn과 Cu, Ni, Al, Fe, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 Sn계 집전체층 중의 Sn 함량은 총 중량 대비 50 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 다층막의 각 층은 서로 독립적으로 Sn 또는 Sn과 Cu, Ni, Al, Fe, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다층막은 다공성 층 및 비다공성 층이 교대로 형성되어 있을 수 있다.
상기 다층막은 제1다공성 층/제1비다공성 층, 제1다공성 층/제1비다공성 층/제2다공성 층/제2비다공성 층 또는 제1다공성 층/제1비다공성 층/제2다공성 층/제2비다공성 층/제3다공성 층/제3비다공성 층의 구조일 수 있다.
상기 다공성 층의 공극률은 40 내지 70%일 수 있다.
상기 다공성 층의 밀도는 4g/cc 이하일 수 있다.
상기 다공성 층의 두께는 1 내지 5㎛일 수 있다.
상기 음극은 Cu4Sn 집전체층/Cu6Sn5 제1다공성 층/Sn 제1비다공성 층의 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 기판 상에 Sn 함유 도금액을 도금하여 Sn계 집전체층을 형성하는 단계, 상기 Sn계 집전체층 상에 상기 Sn 함유 도금액을 도금하여 다공성 층을 형성하는 단계, 상기 다공성 층 상에 상기 Sn 함유 도금액을 도금하여 비다공성 층을 형성하는 단계 및 상기 기판을 Sn계 집전체층으로부터 분리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법이 제공된다.
상기 Sn 함유 도금액은 Sn 또는 Sn과 Cu, Ni, Al, Fe, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 Sn계 집전체층의 두께는 2 내지 30㎛일 수 있다.
상기 다공성 층의 두께는 1 내지 5㎛일 수 있다.
상기 기판은 스테인리스 기판 또는 티타늄 기판일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 리튬 이차 전지용 음극을 채용한 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 채용한 리튬 이차 전지는 충방전에 의한 사이클 특성 저하가 개선된다. 또한 금속 기판을 포함하지 않으므로 유연하고 가변성이 우수하여 박막 전극 등에 사용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 집전체층 및 4층막을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 집전체층 및 6층막을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층막의 다공성 층의 표면을 SEM 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층막의 비다공성 층의 표면을 SEM 촬영한 사진이다.
도 6 및 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 8 및 9는 본 발명의 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 여기서 도면에 도시된 각 층 또는 영역들의 두께 및 폭은 설명을 위하여 과장되게 도시한 것임을 명심하여야 한다.
도 1은 본 발명의 한 측면에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 도식적으로 나타낸 도면이다.
상기 리튬 이차 전지용 음극은 Sn계 집전체층 및 상기 Sn계 집전체층 상에 2개 이상의 층으로 형성된 다층막을 포함하고 상기 다층막은 하나 이상의 다공성 층을 포함한다.
상기 Sn계 집전체층은 Sn 입자를 포함하는 금속으로 형성된 층으로서, Sn과 Cu, Ni, Al, Fe, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, Sn계 집전체층은 기판에 Sn과 Cu을 포함하는 도금액을 도금하여 Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn 층을 형성함으로써 생성될 수 있다.
집전체층이 Sn을 포함하는 경우에는 에너지 밀도가 높아 이차전지용 음극으로 사용하기에 적합하다.
상기 Sn계 집전체층 중의 Sn 함량은 총 중량 대비 40 내지 90 중량%일 수 있으며 바람직하게는 총 중량 대비 50 내지 70 중량%일 수 있다. Sn 함량이 40 중량% 이상인 경우에는 충분한 에너지 밀도를 얻을 수 있다. Sn 함량이 90 중량% 이하인 경우에는 수축 팽창이 커지지 않아 수명 특성이 우수하다.
Sn계 집전체층은 연속적으로 도금된 피막의 형태이며, 이러한 도금된 피막은 직경 5㎛ 이하의 Sn 입자들을 가지고 있다. 예를 들면 Sn계 집전체층에 사용되는 Sn 입자의 직경은 0.1 내지 3㎛일 수 있다. Sn 입자의 직경이 5㎛ 이하이면 입자 간 수축 팽창이 적다.
상기 집전체층 상에 형성된 다층막은 2개 이상의 층을 포함하고 이 중에서 하나 이상은 다공성 층이다.
여기서 다공성 층이란 공극률이 40% 이상인 층을 의미한다. 공극률은 통상적으로 기공율 측정기를 이용하여 측정한 무게를 기준으로 계산한다. 반면 비다공성 층이란 공극률이 40% 미만인 층을 의미한다.
상기 다층막의 2개 이상의 층은 서로 독립적으로 Sn 또는 Sn과 Cu, Ni, Al, Fe, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 종전에는 카본계 재료가 사용되었으나 카본계 활물질을 사용하는 전지는 이론 용량에 가까운 수치를 나타내어 더 이상의 방전 용량 향상이 어려운 단점이 있다. 카본계 활물질 이외의 활물질로는 Sn을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, Sn과 Cu의 조합을 사용할 수 있다.
Sn계 활물질은 리튬 이온을 흡장할 때 체적 팽창이 매우 크다. 카본계의 체적 팽창은 약 1.5배이나, Sn계의 체적 팽창은 약 3.5배이다. 이러한 체적 팽창으로 인해 충방전 사이클시 활물질이 미분화되거나 집전체로부터 박리 탈락하고, 그 특성이 급격히 저하될 수 있다.
Sn계 재료를 미리 미분화하고 이들을 도전성 바인더에 혼합한 것을 집전체에 도포한다면, 리튬과의 반응에 의한 체적 변화를 경감시키고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 Sn 또는 이의 합금된 금속 화합물을 미분말화하고 이것을 도전성 바인더에 혼합한 다음 집전체에 도포함으로써 리튬과의 반응에 의한 체적 팽창을 경감하고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나 Sn 또는 Sn 합금을 활물질로 사용 할 경우 입자를 형성하기 위하여 기계적인 합금(Mechanical Alloying), 가스 오토마이즈(gas atomize) 또는 멜트 스피닝(melt spining) 등의 공정이 요구되어 제조 비용이 대폭적으로 증가될 수 있고 또한 이렇게 제조된 금속 간 화합물은 전기 전도도가 작고 리튬의 삽입 이탈에 대한 저항도 크기 때문에 충방전이 곤란할 수 있다.
상기 문제를 해소하기 위하여 Sn을 도금하는 방법이 있을 수 있다. 예를 들면 집전체 양면에 Sn 또는 Sn 합금 도금액을 사용하여 Sn 또는 Sn 합금 피막을 형성시키는 것이다. Sn과 Cu의 합금을 사용하는 경우, Sn의 박막은 집전체 상에 형성되며 이를 열처리하여 Cu-Sn 계면에 Cu 원자와 Sn 원자가 상호 확산된 형태의 층상 구조를 얻을 수 있다. 이렇게 하면 Cu-Sn 계면에 상호 확산으로 인하여 최종적으로 Cu/Cu4Sn/Cu6Sn5/Sn 구조 또는 이와 가까운 결정 구조를 가지는 Cu-Sn합금이 형성될 수 있다. 이때 형성되는 Cu6Sn5는 Li을 가역적으로 흡장 및 탈착 가능하고 체적 변화가 작으며 촉매 기능도 가지지 않는다.
예를 들면, 음극 활물질로서 Sn과 Cu를 포함하는 도금액을 도금하면 도금층이 Cu/Cu3Sn/Cu6Sn5/Sn 층을 형성할 수 있으며 전체적으로 Cu6Sn5가 형성될 수 있다.
이와 같이 전해 도금법에 의하여 박막 전극을 형성한다면 집전체와 활물질이 보다 견고하게 밀착될 수 있어 미분화가 발생하여도 집전체에서 활물질 탈락이 방지되고 사이클 특성이 향상될 수 있다. 그러나 집전체와 활물질의 밀착성이 너무 높아진다면 전극이 Li의 흡장, 탈착에 따르는 활물질 박막의 체적 변화에 영향을 받아 전극의 팽창, 집전체의 주름, 집전체의 박막 내부에서 크랙의 발생 등이 현전히 증가하고 그에 따른 전극 내의 전자 전도성이 떨어져 사이클 특성이 감소할 수 있을 뿐만 아니라 Sn 금속 간 화합물의 강한 경도로 인하여 파괴되는 균열이 발생할 수도 있다.
상기 다층막은 다공성 층 및 비다공성 층이 교대로 형성되는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 다층막은 제1다공성 층/제1비다공성 층, 제1다공성 층/제1비다공성 층/제2다공성 층/제2비다공성 층 또는 제1다공성 층/제1비다공성 층/제2다공성 층/제2비다공성 층/제3다공성 층/제3비다공성 층의 구조일 수 있다.
상기 다층막의 두께는 5 내지 15㎛일 수 있다. 집전체를 둥글게 말기 위해서는 전지 설계시 다층막 두께의 범위 한계를 설정하여야 하는데, 다층막 전체의 두께가 상기 범위 내에 있으면 가능하다.
상기 다공성 층의 공극률은 40 내지 70% 일 수 있다.
상기 공극률 범위는 수명특성 및 초기 특성에 있어서 부피 변화에 대하여 활물질이 팽창할 수 있는 적당한 공간을 제공한다. 활물질은 팽창에 의해 일정한 용기 또는 공간 내에서 깨질 수 있는데, 다공성 층의 공극률이 40% 이상이면 공극 팽창이 발생하여도 이를 흡수할 수 있는 적당한 공간이 존재하므로 최소한의 깨짐을 방지하여 수명특성을 보장할 수 있고 다공성 층의 공극률이 70% 이하이면 층의 연속성이 유지될 수 있다. 이러한 공극은 충방전에 따른 리듐이온의 원활한 통로를 제공하기도 한다.
상기 다공성 층은 4g/cc 이하의 밀도를 가질 수 있다.
예를 들면 상기 다공성 층은 1 내지 4g/cc 의 밀도를 가질 수 있다. 다공성 층의 밀도가 상기 범위에 있으면 충방전 사이클 시 팽창에 의한 급격한 특성 하락이 일어나지 않아 부피 팽창에 의한 활물질의 갈라짐 및 깨짐 등의 현상이 나타나지 않는다.
상기 다공성 층의 두께는 1 내지 5㎛일 수 있다.
다공성 층의 공극률은 크게 하고 밀도는 작게 하면서 동시에 다공성 층을 이루는 입자를 작게 하려면, 짧은 시간 내에 도금을 하여야 한다. 도금층의 두께가 상기 범위가 되도록 도금하면 상기 특성을 가지는 다공성 층이 형성된다.
상기 음극의 구조는 Cu4Sn 집전체층/Cu6Sn5 제1다공성 층/Sn 제1비다공성 층의 구조일 수 있다.
음극의 각 층의 두께 및 재질을 고려하면 상기 음극의 구조는 Sn 및 Cu의 합금인 집전체층(2 내지 10㎛)/Sn 및 Cu의 합금인 다공성 층(2 내지 4㎛)/Sn의 비다공성 층(1 내지 4㎛)의 구조일 수 있다.
도 1을 참고하면, 기판(SUS) 상에 리튬 이차 전지용 음극이 위치한다. 상기 리튬 이차 전지용 음극은, 낮은 전류 밀도로 도금된 비다공성의 Sn계 집전체층 및 상기 Sn계 집전체층 상에 높은 전류 밀도로 도금된 다공성의 제1층, 낮은 전류 밀도로 도금된 비다공성의 제2층, 높은 전류 밀도로 도금된 다공성의 제3층 및 낮은 전류 밀도로 도금된 비다공성의 제4층이 순서대로 형성된 다층막을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 도식적으로 나타낸 도면이다.
상기 리튬 이차 전지용 음극은, 낮은 전류 밀도로 도금된 비다공성의 Sn계 집전체층 및 상기 Sn계 집전체층 상에 높은 전류 밀도로 도금된 다공성의 제1층, 낮은 전류 밀도로 도금된 비다공성의 제2층, 높은 전류 밀도로 도금된 다공성의 제3층, 낮은 전류 밀도로 도금된 비다공성의 제4층, 높은 전류 밀도로 도금된 다공성의 제5층, 낮은 전류 밀도로 도금된 비다공성의 제6층이 순서대로 형성된 다층막을 포함한다.
도 3은 본 발명의 다른 측면에 따라 리튬 이차 전지용 음극의 제조 과정을 도식적으로 나타낸 도면이다.
상기 제조 방법은 기판 상에 Sn 함유 도금액을 도금하여 Sn계 집전체층을 형성하는 단계, 상기 Sn계 집전체층 상에 상기 Sn 함유 도금액을 도금하여 다공성 층을 형성하는 단계, 상기 다공성 층 상에 상기 Sn 함유 도금액을 도금하여 비다공성 층을 형성하는 단계 및 상기 기판을 Sn계 집전체층으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
도 3을 참조하면, 먼저 기판(SUS) 상에 낮은 전류 밀도로 Sn 함유 도금액을 도금하여 Sn계 집전체층을 형성시킨다. 그 다음 상기 Sn계 집전체층 상에 높은 전류 밀도로 다공성의 제1층을 도금하고, 이어서 다시 낮은 전류 밀도로 비다공성의 제2층을 도금하여 다층막을 형성시킨다. 마지막으로 상기 기판(SUS)을 Sn계 집전체층으로부터 분리시켜 리튬 이차 전지용 음극을 얻는다.
여기서, 상기 Sn 함유 도금액은 Sn 또는 Sn과 Cu, Ni, Al, Fe, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 조합을 포함할 수 있다. 도 3에서 x는 Cu, Zn, Fe 등의 다른 금속을 의미하며, Snx는 예를 들면 Sn-Cu Sn-Zn Sn-Fe를 의미한다.
상기 Sn계 집전체층의 두께가 2 내지 30㎛일 수 있다. Sn계 집전체층의 두께가 2㎛ 이상이면 에너지 밀도를 확보할 수 있고 두께가 30㎛ 이하이면 수축 팽창이 적고 다른 금속과의 합금화가 용이하다.
상기 다공성 층의 두께는 1 내지 5㎛일 수 있다. 도금되는 층의 두께가 이러한 범위가 되도록 짧은 시간 내에 도금을 하면 층을 이루는 입자 크기가 작아지고 밀도가 작아지면서 다공성의 층이 형성된다.
상기 기판은 Li와 합금화하지 않는 금속으로서, 예를 들면 스테인리스(SUS) 기판, 티타늄(Ti) 기판 또는 이들의 합금일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 집전체의 특성을 가지지 않는 범위 내에서 Fe, Cu, Ni, Sn, In, Sb, Zr, Si 또는 이들의 합금도 사용할 수 있다. 상기 기판의 두께는 예를 들어 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
기판(SUS) 상에 Sn 합금을 전해 도금으로 피막 형성시, Sn의 입자의 크기를 서로 다르게 제공하여 층상 구조이면서 일정한 공극을 가지게 할 수 있다. 예를 들면 다층막의 제1층 입자를 작게 하고 제2층은 입자를 크게 할 수 있어, 서로 다른 크기의 입자층을 구성할 수 있다.
또한 각 층의 내부의 공극률을 조절할 수 있는데, 이러한 공극에 의하여 비표면적을 증가시킴으로써 충방전시 팽창에 의한 문제를 해결할 수 있다.
이러한 구조는 도금 공정에서 예를 들어 Sn 농도, 온도, 전류 밀도 등을 변화시켜 Sn 입자의 형성 속도를 변화시킴으로써, 기판 상에 형성되는 입자 크기를 다르게 함으로써 가능하다.
도금은 Sn과 Cu, Bi, Fe, Ni 중 하나 이상의 합금 전해 도금이며, 이 도금층을 형성시키는 과정에서 도금액의 온도, 도금 시간, 전류 등을 변화시켜 서로 다른 입자 크기를 가지는 층상 구조를 제공할 수 있다.
도금액은 SnSO4가 용해된 황산주석 도금 즉 황산욕일 수 있으며 황산, 제라틴 베타 나프톨포르말린, 크레졸술폰산이 첨가될 수도 있으며, 원활한 도금을 위하여 기타 첨가제가 사용될 수 있다. 붕불화제일주석(Sn(BF4)2) 또는 주석산소다(Na2SnO3·3H2O)가 주성분인 도금액을 사용할 수도 있다.
SnSO4에 CuSO45H2O를 사용하면 SnCu의 합금 도금이 가능하다. 또한 Sn 도금액에 Ni, Fe, Bi 또는 In의 질산 또는 황산염을 사용하여 합금 도금도 가능하다. 이러한 도금액은 통상적인 것이며 첨가제 분산제의 첨가에 따라 조금씩 특성이 달라지게 된다.
이러한 도금액은 건욕교반하여 사용하며, 도금액 온도는 30 내지 60℃인 것이 바람직하다. 상기 도금액 온도 범위는 일반적인 도금 기술에서 사용되는 온도 범위이다.
교반액은 펌프를 통하여 분사될 수 있으며, 분사 강도에 따라 도금막 형성 시간 조절이 가능하다. 강한 교반은 높은 전류 인가가 가능하며 도금 시간을 단축할 수 있다는 장점이 있다.
도금 시간은 원하는 층 두께에 따라 조정가능하며, 통상적인 도금 시간은 10분 이내이다.
전류 밀도는 0.5 내지 40㎃/dm2일 수 있으며, 조악한 입자 구성을 위해서는 15 내지 30㎃/dm2일 수 있다.
상기 조건들은 도금액 상태에 따라 변할 수 있어서, 도금 시간, 전류 밀도, 온도 및 교반량 등에 따라 층의 상태를 조정할 수 있다.
이러한 도금층을 형성 후 확산 및 열확산에 의하여 Sn 금속 간 화합물로 만들어지면 이 확산층이 활물질로서 완성되는 것이며, 이러한 금속간 화합물이 서로 다른 입자 크기를 가지는 층상 구조가 된다. 도금 후 비산화성 분위기에서 열처리를 하는 것으로 금속간 화합물를 생성하게 된다.
다층막 중에서 미세한 공극을 가지는 다공성 층이 사이클 특성에 의한 체적 변화를 완화시킨다.
또한, 층상 구조에 있어서 금속 기판, 예를 들어, 스테인리스(SUS) 기판 상단에 제일 먼저 입혀지는 Sn계 집전체층은 제1층의 구조보다 작은 입자로 구성되어 열확산 공정에 의하여 상기 금속 기판과 밀착성이 강건해져 팽창에 의한 기판과 활물질 간의 탈리가 방지될 수 있다.
상기 도금 과정으로 형성된 상기 음극의 구조는 Sn계 집전체층/제1다공성 층/제1비다공성 층의 구조, Sn계 집전체층/제1다공성 층/제1비다공성 층/제2다공성 층/제2비다공성 층의 구조 또는 Sn계 집전체층/제1다공성 층/제1비다공성 층/제2다공성 층/제2비다공성 층/제3다공성 층/제3비다공성 층의 구조일 수 있다.
상기 음극의 구조는 Sn계 집전체층/Sn 및 Cu의 합금인 다공성 층/Sn 및 Cu의 합금인 비다공성 층의 구조일 수 있으며, 예를 들면 Cu4Sn 집전체층/Cu6Sn5 제1다공성 층/Sn 제1비다공성 층일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 리튬 이차 전지용 음극을 채용한 리튬 이차 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNix -1MnxO2x(x=1, 2), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 한 바와 같이 집전체층 상에 다층막이 형성된 음극 극판을 얻는다. 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량부인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매 및 저비점 용매에 존재하는 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자로 치환될 수 있으며, 상기 할로겐원자로서는 불소가 바람직하다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO2, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiC(CF3SO2)3 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 이하이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1) 집전체층 형성
도금액은 황산주석 150g, 황산 구리 20g 및 황산 200g에 물을 첨가하여 1L로 만든 용액을 사용한다.
이와 같이 만들어진 도금액을 40℃에서, 전류 밀도 5㎃/dm2에서 15㎛ 두께의 SUS 기판 상에 120초간 도금하여 치밀한 막(층)을 형성시켰다.
상기 층의 밀도는 도금층 두께, 도금 무게 및 면적을 측정하여 계산한 결과 6.99g/cc이었다. 도금 시료의 밀도 치수는 도금 무게/(도금층 두께×시료 면적)으로 계산 하였으며, 도금 무게는 0.00035g이었고, 도금층 두께는 5㎛이었고, 시료면적은 1㎠이었다.
상기 층의 공극률은 일반적인 기공율 측정기를 이용한 무게 측정 방법으로 측정한 결과 0.4%이었다.
상기 층의 두께는 통상적인 마이크로 메타기 방법으로 측정하였으며, 측정 결과 4㎛이었다.
2) 제1층 형성
상기 집전체층 상에 동일한 도금액으로 40℃에서, 전류 밀도 20㎃/dm2에서 5초간 도금하여 1.5㎛ 두께의 층을 형성시켰다.
상기 제1층의 밀도는 측정 결과 3g/cc이었다.
상기 제1층의 공극률은 동일 방법으로 측정하였으며, 측정 결과 63%이었다.
3) 제2층 형성
상기 제1층 상에 제2층을 1)의 집전체층 형성과 같은 방법으로 제2층을 형성하였다.
제2층의 두께는 3㎛이고, 밀도는 6g/cc이고, 공극률은 6%이었다.
4) SUS 기판의 분리
그 다음, SUS 기판을 Sn계 집전체층으로부터 분리하여 Cu4Sn 집전체층/Cu6Sn5 제1다공성 층/Sn 제1비다공성 층의 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 다층막 상에 실시예 1의 제1층을 형성하는 동일한 방법으로, 제3층을 형성시켜 Cu4Sn 집전체층/Cu6Sn5 제1다공성 층/Sn 제1비다공성 층/제2다공성 층/2비다공성 층의 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 완성하였다.
제3층의 두께는 3㎛이고, 밀도는 3g/cc이고, 공극률은 60%이었다.
비교예 1
집전체로서 Cu 호일을 사용하고, 도금액은 실시예 1에서 사용한 도금액과 동일한 용액을 사용하였다. 여기에 Sn 첨가제(호진사 HT-31)를 1리터당 50㎖ 첨가하였다.
이와 같이 만들어진 도금액을 사용하여 40℃에서, 전류 밀도 3㎃/dm2에서 Cu 기판 상에 10㎛ 두께로 치밀한 막(층)을 형성시켜 리튬 이차 전지용 음극을 완성하였다.
비교예 2
집전체로서 Cu 호일을 사용하고, 도금액은 실시예 1에서 사용한 도금액과 동일한 용액을 사용하였다.
이와 같이 만들어진 도금액을 사용하여 40℃에서, 전류 밀도 5㎃/dm2에서 Cu 기판 상에 15㎛ 두께로 도금하여 치밀한 막(제1층)을 형성시켰다. 상기 층의 밀도는 6.99g/cc이고, 공극률은 0.4%이었다.
상기 층 상에 동일한 도금액으로 40℃에서, 전류 밀도 20㎃/dm2에서 5초간 도금하여 1.5㎛ 두께의 층(제2층)을 형성시켰다. 상기 층의 밀도는 측정 결과 3g/cc이고, 공극률은 63%이었다.
상기 층 상에 제1층 형성과 같은 방법으로 제3층을 형성하였으며, 두께는 3㎛이고, 밀도는 6g/cc이고, 공극률은 6%이었다.
이렇게 하여, Cu 기판/비다공성 층(제1층)/다공성 층(제2층)/비다공성 층(제3층) 구조의 리튬 이차 전지용 음극을 완성하였다.
실험예 : 사이클 특성 시험
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 전극을 음극으로 사용하고 Li 금속을 양극으로 사용하여 2016-형태의 코인 셀을 제조한 후 측정 조건은 0.1C의 충방전 속도로, 정전류(Constant Current, CC)/정전압(Constant Voltage, CV), 즉 0.01C/0.01V 컷-오프(cut-off) 충전한 후, 0.1C의 정전류(Constant Current, CC)로 1.5V 컷-오프 방전하는 사이클 1회 수행 후 용량을 측정함으로써 평가하였다
전해액으로는 1.3M의 LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate:DEC) 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro ethylene carbonate)의 혼합용액(2/6/2 부피비)을 사용하였고, 활물질 1g당 100㎃의 전류로 Li 전극에 대하여 0.001V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.001V의 전압을 유지하면서 전류가 활물질 1g당 10㎃로 낮아질 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분 간의 휴지기간을 거친 후, 활물질 1g당 100㎃의 전류로 전압이 1.5V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하여 그 실험 결과를 표 1에 도시하였다.
초기방전용량(mAh/g) 14회 사이클후(mA/g) 용량 유지율(%)
실시예 1 588 360 61
실시예 2 492 355 72
비교예 1 656 176 26
비교예 2 568 164 28
표 1 에 나타난 결과를 보면, 실시예 1 내지 2의 경우에는 비교예 1 내지 2의 경우와 비교하여 용량 유지율 개선됨을 알수 있다.
도 4는 상기 다층막의 다공성 층의 SEM 사진을 촬영하여 도시한 것이다(5000배 확대). 도 4를 참조하면, 작은 입자가 촘촘히 형성되지 않고 매우 듬성듬성 다공성(porous)으로 형성되어 있다. 따라서, 층의 입자 크기를 작게 하고 밀도를 작게 함으로써 표면에 형성되는 입자의 수를 전체적으로 적게 만들 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 5는 상기 다층막의 비다공성 층의 SEM 사진을 촬영하여 도시한 것이다(5000배 확대).
도 4 및 5를 비교하면, 다공성 층의 경우 상대적으로 형성되는 입자 크기가 작으며 입자 간 공극이 큰 것을 알 수 있다.
도 6-7은 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 측정한 결과를 도시한 그래프이고, 도 8-9는 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 6-7 및 8-9를 참조하면 실시예 1의 경우가 비교예 2의 경우보다 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 도 8-9의 경우에는 부피 팽창에 따른 도금막 탈락으로 수명이 하락하게 된다.
본 명세서에서는 본 발명을 한정된 실시예를 중심으로 설명하였으나, 본 발명의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능하다. 또한 설명되지는 않았으나, 균등한 수단도 또한 본 발명에 그대로 결합되는 것이라 할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (17)

  1. Sn계 집전체층 및 상기 Sn계 집전체층 상에 2개 이상의 층으로 형성된 다층막을 포함하고
    상기 다층막이 하나 이상의 다공성 층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Sn계 집전체층이 Sn 또는 Sn과 Cu, Ni, Al, Fe, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Sn계 집전체층 중의 Sn 함량이 총 중량 대비 40 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다층막의 각 층이 서로 독립적으로 Sn 또는 Sn과 Cu, Ni, Al, Fe, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다층막은 다공성 층 및 비다공성 층이 교대로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다층막이 제1다공성 층/제1비다공성 층, 제1다공성 층/제1비다공성 층/제2다공성 층/제2비다공성 층 또는 제1다공성 층/제1비다공성 층/제2다공성 층/제2비다공성 층/제3다공성 층/제3비다공성 층의 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 층의 공극률이 40 내지 70%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 층의 밀도가 4g/cc 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 층의 두께가 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 Cu4Sn 집전체층/Cu6Sn5 제1다공성 층/Sn 제1비다공성 층의 구조인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 기판 상에 Sn 함유 도금액을 도금하여 Sn계 집전체층을 형성하는 단계,
    상기 Sn계 집전체층 상에 상기 Sn 함유 도금액을 도금하여 다공성 층을 형성하는 단계,
    상기 다공성 층 상에 상기 Sn 함유 도금액을 도금하여 비다공성 층을 형성하는 단계 및
    상기 기판을 Sn계 집전체층으로부터 분리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Sn 함유 도금액이 Sn 또는 Sn과 Cu, Ni, Al, Fe, Zn 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 Sn계 집전체층의 두께가 2 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 다공성 층의 두께가 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 기판이 스테인리스(SUS) 기판 또는 티타늄 기판인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 채용한 리튬 이차 전지.
  17. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9394165B2 (en) * 2011-06-15 2016-07-19 Georgia Tech Research Corporation Carbon nanotube array bonding
WO2014034104A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 新日鐵住金株式会社 負極活物質材料
EP2866285B1 (de) * 2013-10-23 2019-01-16 VARTA Microbattery GmbH Lithium-Ionen-Batterien und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20210343995A1 (en) * 2018-10-05 2021-11-04 Research Foundation Of The City University Of New York Electrochemical plating of additives on metallic electrodes for energy dense batteries
WO2020154652A1 (en) * 2019-01-25 2020-07-30 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Self-standing tin sulfide film for flexible batteries
WO2023074590A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN114284567A (zh) * 2021-12-29 2022-04-05 中南大学 一种高能量密度无负极锂金属电池制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004139768A (ja) 2002-10-16 2004-05-13 Hitachi Maxell Ltd 多孔質薄膜電極と、これを負極とするリチウム二次電池
JP2005129264A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 多孔質金属箔及びその製造方法
JP2007026910A (ja) 2005-07-19 2007-02-01 Miki Seisakusho:Kk リチウム二次電池用金属合金箔製負極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2009205961A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute リチウム二次電池用負極の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1043789B1 (en) * 1998-10-22 2013-01-23 Panasonic Corporation Secondary cell having non-aqueous electrolyte
BR0315457B1 (pt) * 2002-11-29 2012-06-26 eletrodo negativo para bateria secundária não-aquosa, processo de produção de eletrodo negativo, e bateria secundária não-aquosa.
JP2004296103A (ja) 2003-03-25 2004-10-21 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池
CN100347885C (zh) * 2003-05-22 2007-11-07 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
JP2005108523A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Hitachi Maxell Ltd 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池
JP2007172963A (ja) 2005-12-21 2007-07-05 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
EP2591912A1 (en) * 2006-02-20 2013-05-15 Daicel Chemical Industries, Ltd. Multilayer assembly and composite material comprising same
JP2007273381A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Nikko Kinzoku Kk リチウムイオン２次電池負極材
JP2008041347A (ja) 2006-08-03 2008-02-21 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池用負極
US7851089B2 (en) * 2006-10-26 2010-12-14 Panasonic Corporation Electrode plate for battery and lithium secondary battery including the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004139768A (ja) 2002-10-16 2004-05-13 Hitachi Maxell Ltd 多孔質薄膜電極と、これを負極とするリチウム二次電池
JP2005129264A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 多孔質金属箔及びその製造方法
JP2007026910A (ja) 2005-07-19 2007-02-01 Miki Seisakusho:Kk リチウム二次電池用金属合金箔製負極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2009205961A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute リチウム二次電池用負極の製造方法

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