JP2007087789A - リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 銅箔からなる負極集電体の表面にＳｎめっきにてＳｎ皮膜を形成し、そのＳｎ被膜の表面を陽極酸化処理を行ってＳｎ皮膜にポーラスなＳｎの酸化膜を形成したものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、負極集合体として銅箔を用い、負極活物質としてＳｎを用いるリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法に関するものである。

リチウムイオン電池は現在モバイル機器用をはじめとして広く普及している。リチウムイオン電池は、基本的には、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、及び正極と負極との間でリチウムイオンの移動を可能にするための電解液で構成され、リチウムイオンが正極材料と負極材料間で出入りする（インターカレーション、デインターカレーション）ことで充放電を繰り返すことができる。

一般的に、正極としては、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の表面にコバルト酸リチウムからなる正極材を形成し、負極としては、銅箔からなる負極集電体の上にカーボン系の材料を活物質として形成したものである。

銅箔は、通常圧延または電解銅箔であり、カーボン系の材料をバインダーと溶剤で溶いたものを銅箔上に塗布、乾燥し熱ロールでプレスし負極材として供される。

カーボン系の材料は、リチウムイオンをインターカレーションにより吸蔵、さらにデインターカレーションにより脱離させることも可能であり活物質として作用する。

このとき、カーボンとリチウムの化合物であるＬｉＣ６の単位重さ当たりの放電容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。この値を超えて容量の増大を図ることはできないため、最近ではさらに放電容量の大きいＳｎ系の活物質（Ｌｉ４．４Ｓｎで約１０００ｍＡｈ／ｇ）、Ｓｉ系の活物質（Ｌｉ４．４Ｓｉで約４０００ｍＡｈ／ｇ）の実用化検討が盛んに行われている。

Ｓｎ系の材料の検討状況は例えば、非特許文献１に報告がある。

ここでは銅箔表面に電解めっきでＳｎを形成し、そのままの状態および２００℃で２４時間熱処理を行ったもの負極材料としての特性評価をしており、熱処理を行った場合にめっき層がＳｎ−Ｃｕ６Ｓｎ５−Ｃｕ３Ｓｎの多層構造に変化し充放電時の活物質の膨張収縮による応力を緩和し剥離を抑制するため充放電サイクル特性が向上するとしている。

特開２００４−１１１２０２号公報 特許第２８８７６３２号公報 特開２００５−３２５２４号公報 三洋電機技報，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１，ｐｐ．８７−９３（２００２）

しかしながら、カーボン系の材料は、ほぼ理論容量に近いところまで電池の開発が進んでおり更なる放電容量の向上は困難である。

このためＳｎ系やＳｉ系の材料の開発が行われている（特許文献１〜３）。

しかしこれらの材料は、リチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きいという特徴がある。カーボン系材料はせいぜい１．５倍の体積膨張であるのに対しＳｎ系は約３．５倍、Ｓｉ系は約４倍もの体積膨張となる。

このため充放電サイクルにともない負極集電体である銅箔から活物質（Ｓｎ、Ｓｉ）が剥離、脱落し、特性が急激に低下してしまうという問題を生じてしまい、これが実用化にあたっての最大の障害となっている。

前述したＳｎめっき銅箔を熱処理する例が、これのひとつの対応策と考えられるが、これにしても十分な対策とはいえずＳｎめっき膜をそのまま供した場合の剥離を軽減するに過ぎない。

またＳｎ系やＳｉ系の材料をあらかじめ微粉化しておき、これらを導電性のバインダーに混合したものを集電体に塗布することによりリチウムとの反応による体積膨張を軽減し、サイクル特性を向上しようという試みもなされている。例えば、特許文献１には、Ｓｎ含有物の粒子を負極活物質とする例が開示されている。しかしこの方法では粒子を形成するためにメカニカルアロイイングやガスアトマイズなどの工程を必要とし、製造コストが大幅にアップしてしまうという問題があった。また性能的にもバインダーなどと混合するためリチウムと反応する活物質の充填量が制限され電池容量の低下を余儀なくされてしまう。

そこで、本発明の目的は、かかる問題点を解消し、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、銅箔からなる負極集電体の表面に形成したＳｎ皮膜の表面にポーラスなＳｎの酸化膜を形成した構造であるリチウムイオン二次電池用負極である。

請求項２の発明は、Ｓｎ皮膜の表面に、孔径が１００ｎｍ以下のポーラスなＳｎの酸化膜を形成した請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極である。

請求項３の発明は、銅箔にＮｉやＣｏなどの拡散バリアを形成し、その拡散バリアにＳｎ皮膜が形成され、そのＳｎ被膜に結晶質のＳｎの酸化被膜が形成される請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極である。

請求項４の発明は、銅箔の表面にＳｎめっきを行ってＳｎ皮膜を形成し、そのＳｎ皮膜を陽極酸化処理を行って表面にポーラスなＳｎの酸化膜を形成したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。

請求項５の発明は、銅箔の表面にＳｎめっきを行う前に、銅箔にＣｕの電析による粗面化処理を行う請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。

請求項６の発明は、ポーラスなＳｎの酸化皮膜を熱処理して、非晶質のＳｎ酸化膜を結晶質のＳｎ酸化膜とした請求項４又は５記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。

請求項７の発明は、銅箔にＮｉやＣｏなどの拡散バリアを形成し、その拡散バリアにＳｎめっきを行ってＳｎ皮膜を形成する請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法である。

本発明によれば、従来のカーボン系の活物質の代わりにＳｎ系を用いることにより、従来にくらベエネルギー密度が高く、しかもＳｎ皮膜の表面にポーラスなＳｎの酸化皮膜を形成することで、充放電サイクルを繰り返しても銅箔から脱落のない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池が供給可能となる。

以下、本発明の好適な一実施の形態を説明する。

本発明の要点は、銅箔からなる負極集電体上にＳｎ皮膜を形成し、その形成されたＳｎ皮膜の表面から所定の深さがポーラスなＳｎ酸化膜に改質されている点にある。

負極集電体である銅箔に、めっきなどによりＳｎ皮膜を形成して負極活物質としただけでは、上述したとおりに充放電のサイクルを繰り返すうちに急激にＳｎ膜に亀裂が入り微粉化して脱落してしまう。

この問題を解決するため発明者らが各種の検討を重ねた結果、Ｓｎ皮膜の一部を表面からポーラスな酸化膜に改質しておくことで飛躍的に充放電容量が高まり、かつサイクル特性も向上するという新しい知見を得ることが出来た。

このとき酸化膜としてはＳｎＯでもＳｎＯ₂ でも、また結晶質でも非晶質でも構わない。ＳｎＯやＳｎＯ₂ がリチウムイオン電池において負極活物質として作用することはすでに公知である。

例えば、特許文献２にはＬｉｘＳｎＯ（但し、０≦ｘ）で示されるＳｎとリチウムの複合酸化物を負極活物質とする例が開示されている。

この複合酸化物は、Ｓｎとリチウムの各々の単体または化合物を出発原料とし、これらを雰囲気制御のもとで加熱処理することなどによる複雑な工程をへてＬｉｘＳｎＯを生成している。

これらは粉体であるため実際に電池を形成すためには、グラファイトなどの導電剤や樹脂の結着剤と混合し加圧成形したのち集電体に接着する必要がある。

これに対し、本発明では負極集電体である銅箔に、Ｓｎめっき膜を形成した状態からＳｎの酸化膜を形成する。このときＳｎ皮膜のすべてを酸化膜とするのではなく銅箔側に一部Ｓｎを残しておくことが必要である。さらに酸化膜には、膜厚方向に垂直に極めて微細な孔を無数に形成しておくことが本発明の大きな特徴である。

この微細な孔は電解質を介したリチウムイオンとの反応の際に、反応サイトの著しい増大に寄与し、スムーズなリチウムイオンのドープ・脱ドープ（インターカレーション、デインターカレーション）を可能とし、充放電特性の向上につながる。またリチウムイオンと反応することにより最終的にＬｉｘＳｎの化合物を生成するものと考えられるが、従来はこのときの著しい体積膨張により活物質が微粉化してサイクル特性が劣化していたが、多孔質（ポーラス）の構造としたことで体積の膨張が緩和されこの点の特性も大幅に改善された。

孔の大きさは極めて微細である必要があり、その径が数百ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以下とする必要がある。

このような微細なかつ膜厚方向に垂直な孔を形成するにはＳｎ膜を陽極酸化する方法をとることができる。例えば、Ｓｎめっき膜をシュウ酸溶液中で定電位電解することにより形成することが出来る。このときの電位、時間などにより孔の大きさ、酸化膜形成厚さを制御する。

すなわち、Ｓｎ膜のすべてを酸化膜とせずに一部Ｓｎを残すのは、集電体（銅箔）との密着性を確保するためである。Ｓｎの膜厚にもよるが通常充放電容量を確保するためには銅箔上に５μｍ以上の厚さでＳｎを形成しておく必要があるが、この厚さですべて酸化膜に改質してしまうと剥離しやすい膜となってしまう。従って、銅箔上にＳｎ皮膜が残るように酸化膜を形成する。

このように本発明では、ＳｎやＳｎ酸化物を負極活物質として利用するに当たり、従来のような粉末を用いた複雑な工程をとるのではなく、Ｓｎめっきとこれに続く陽極酸化処理という単純な工程ですむことになる。

これはコスト的に極めて有利な方法である。同時に微細な孔を無数に形成することにより、従来にない充放電特性を達成することが出来るのである。

また銅箔にＳｎめっきを行うに際しては、電気めっきでも無電解めっきでも構わない。通常はＳｎＳＯ₄ を溶解した硫酸浴により電解めっきを行う。このときめっき膜と銅箔の密着性を保つため、あらかじめ銅箔に銅めっきあるいはエッチングなどにより粗化処理を施しておくのが好ましい。表面粗さはＲａ＝０．１μｍ以上であればその効果が発揮される。

また、本発明においては、陽極酸化処理により形成されるＳｎの酸化膜は、ＳｎＯで、非晶質と推定されるが、熱処理を行って結晶質としたり、ＳｎＯ₂ としても、負極活物質とし機能する。

この熱処理の際に、銅箔とＳｎめっき膜の界面に金属間化合物が生成するが、これらの金属間化合物があまり生成しないように銅箔とＳｎめっき膜の間に例えばＮｉやＣｏのような拡散バリアを形成しておくことも出来る。

厚さ０．０１８ｍｍの圧延銅箔を準備し、まずＣｕの電析により粗化処理を行った。

条件は硫酸銅１５０ｇ／Ｌ，硫酸１５０ｇ／Ｌの電解液で、液温３０℃、電流密度２０Ａ／ｄｍ² で電解を行った後、硫酸銅２５０ｇ／Ｌ，硫酸１００ｇ／Ｌの電解液で、液温３０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ² でかぶせめっきをおこない、表面粗さＲａ＝０．１２μｍとした。

次に、硫酸第一錫５０ｇ／Ｌ，硫酸１００ｇ／Ｌ，添加剤適量のめっき液中で電流密度３Ａ／ｄｍ² の条件でＳｎめっきを行った。このときの膜厚は７．５μｍとなるようにした。

このようにして作製したＳｎめっき銅箔を、さらに０．５Ｍシュウ酸溶液中で表１に示した条件で陽極酸化処理したもの（試料Ｎｏ．１〜３）と、しないもの（試料Ｎｏ．４）につき、負極サンプルとし、金属リチウムを対極とする試験セルを製作、充放電特性の評価をおこなった。

なお、セパレータにはポリプロピレン薄膜を使用し、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液（１：１）を用いた。充放電は０．０１〜１Ｖの範囲で０．２５ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度でおこなった。

表１に供試材内訳および充放電試験５、１０サイクル後の初期サイクルに対する放電容量維持率を示す。

また、図１に銅箔にＳｎめっきを行った後に陽極酸化処理をしたＮｏ．１の試料表面のＳＥＭ写真の一例を示す。

図１より、表面には微細な１００ｎｍ以下の孔が無数に観察される。

またそれぞれのサンプルにつき表面からＸ線回折を行ったところ、試料Ｎｏ．１とＮｏ．２ではＳｎのピークの残存が確認されたのに対し、試料Ｎｏ．３ではほとんどＳｎのピークは認められず、また陽極酸化した皮膜も剥がれやすいものであり、充放電試験も不可能であった。また試料Ｎｏ．１，２，３いずれにもはっきりとしたＳｎ酸化物のピークは認められなかった。これらのサンプルは外観上黒色を呈しており、おそらく非晶質のＳｎＯが形成されたものと推定された。

また表１より明らかな通り、Ｓｎめっきだけを行い陽極酸化処理をしなかった試料Ｎｏ．４では充放電の５サイクル目ですでに著しく放電容量が低下してしまった。これは、陽極酸化時の印加電圧が１５Ｖと高いため、Ｓｎめっき膜の全てが酸化膜に変化したため、充放電による体積の膨張、収縮に耐えられずめっき膜に亀裂、剥離を生じたためである。

これに対し、試料Ｎｏ．１およびＮｏ．２では、印加電圧が５Ｖ、１１Ｖと低いため、Ｓｎめっき膜が残っており、充放電サイクルを重ねても、ほとんど容量維持率に変化は見られず、格段に良好な特性を有していることが分かる。

従って、陽極酸化処理を行う際には、Ｓｎめっき膜が残るような電圧ないし時間を設定することが重要である。

本実施例では、Ｓｎめっき膜の陽極酸化処理による多孔質な皮膜を非晶質のＳｎＯと推定し、このまま充放電試験をおこなったが、これをさらに熱処理し結晶質としたり、ＳｎＯ₂ としても負極活物質として機能するものである。

熱処理を行えば銅箔とＳｎめっきの界面に両者の金属間化合物Ｃｕ３ＳｎやＣｕ６Ｓｎ５が生成するが、この場合でも負極活物質としてなんら差し支えはない。

また当然これらの金属間化合物があまり生成しないように銅箔とＳｎめっき膜の間に例えばＮｉやＣｏのような拡散バリアを形成しておくことも出来る。

本発明において銅箔にＳｎめっきを施し、表面をポーラスとしたＳｎ面の表面ＳＥＭ写真である。

Claims (7)

1. 銅箔からなる負極集電体の表面に形成したＳｎ皮膜の表面にポーラスなＳｎの酸化膜を形成した構造であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. Ｓｎ皮膜の表面に、孔径が１００ｎｍ以下のポーラスなＳｎの酸化膜を形成した請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 銅箔にＮｉやＣｏなどの拡散バリアを形成し、その拡散バリアにＳｎ皮膜が形成され、そのＳｎ被膜に結晶質のＳｎの酸化被膜が形成される請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 銅箔の表面にＳｎめっきを行ってＳｎ皮膜を形成し、そのＳｎ皮膜を陽極酸化処理を行って表面にポーラスなＳｎの酸化膜を形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
5. 銅箔の表面にＳｎめっきを行う前に、銅箔にＣｕの電析による粗面化処理を行う請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
6. ポーラスなＳｎの酸化皮膜を熱処理して、非晶質のＳｎ酸化膜を結晶質のＳｎ酸化膜とした請求項４又は５記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
7. 銅箔にＮｉやＣｏなどの拡散バリアを形成し、その拡散バリアにＳｎめっきを行ってＳｎ皮膜を形成する請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
   

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