JP2010534392A - 電極、および新規電極結合剤を備えるリチウムイオン電池 - Google Patents

電極、および新規電極結合剤を備えるリチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2010534392A
JP2010534392A JP2010517292A JP2010517292A JP2010534392A JP 2010534392 A JP2010534392 A JP 2010534392A JP 2010517292 A JP2010517292 A JP 2010517292A JP 2010517292 A JP2010517292 A JP 2010517292A JP 2010534392 A JP2010534392 A JP 2010534392A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode according
electrode
particles
polysaccharide
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2010517292A
Other languages
English (en)
Inventor
ニコラウス シュテファン ホッホガッテラー
シュテファン コラー
マリオ ルネ シュヴァイガー
マルティン ヴィンター
カリン ヴルム
アルノ ペルナー
トーマス ヴェールレ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VARTA Microbattery GmbH
Original Assignee
VARTA Microbattery GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by VARTA Microbattery GmbH filed Critical VARTA Microbattery GmbH
Publication of JP2010534392A publication Critical patent/JP2010534392A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

少なくとも一つのポリサッカライドに基づく基質、および、該基質の中に埋設される、少なくとも一つの電気化学的活性材料の粒子を含み、前記電極が、合成ポリマー化合物を含まない、特にリチウムイオンバッテリーのための、電極が記載される。さらに、このような電極を有するバッテリー、および電気化学的に活性な電極材料、特にこのような電極のための結合剤としてのポリサッカライドの使用も記載される。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極、特に、リチウムイオンバッテリー用電極、および少なくとも一つの、そのような電極を含むバッテリーに関し、さらに、ポリサッカライドの新規使用にも関する。
リチウムイオン電池等の電気化学要素は、一般に、電気化学的に活性な成分、結合剤、およびさらに電流コレクターから成る粒子を含む複合電極を持つ。結合剤は、電極の機械的安定性を確保し；特に、粒子相互間、および粒子と電流コレクターとの接触を確保しなければならない。個々の、電気化学活性粒子間の接触、および粒子と電流コレクター間の接触の解離（脱接触）は、例えば、電解質の分解の結果として、または、電気化学的に誘発される電極の体積動態によって電極の中にガスが形成されることによって起こる場合がある。脱接触は、徐々に大きくなる容量の低下と関連することがよくあり、これは、最終的には、関連電極の使用不能に至る可能性がある。
従来技術は、先ず真っ先に、フッ素化ポリマーおよびコポリマーに基づく結合剤、特に、フッ化ポリビニリデン（PVdF）、およびフッ化ポリビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(PVdF-HFP)に基づく結合剤を開示する。これらの結合剤を有する電極は、例えば、特許文献１および２に記載される。
特許文献３は、スチレン-ブタジエンゴムに基づく結合剤を有する電極を開示する。この電極の生産において、粘度の調節のために、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が使用される。
電極において、結合剤として使用されるポリマーまたはコポリマーは、通常、その中に、電気化学的活性要素が微細な分散形として存在する、基質を形成する。黒鉛等の市販の電気化学的活性材料は、一般に、前述のポリマーおよびコポリマーに対し完全に不溶である。それらは、結合剤基質と緊密な結合体を形成しない。むしろ、例えば、接着力を介する物理的付着、または、機械的付着が起こる。このような電極の場合、脱接触の結果生じる容積の低下は、ほんの数回の充電および放電サイクル後に測定されることがよくある。
生態学的および経済学的見地からは、前述の、部分的にフッ化されるポリマー結合剤の使用は特に問題である。なぜなら、これらの結合剤の処理は、N-メチルピロリドン-2-オン、またはアセトンなどの有機溶媒の使用を必要とするからである。それに対応する安全策および職業上の衛生施策も必要となる。このポリマー結合剤は、これらの溶媒に対し少なくとも部分的に溶解し、以後それ以上簡単に処理することができる。一方、特に、N-メチルピロリドン-2-オンは、健康に有害であることが疑われている。これらの溶媒は、一般に、使用後焼却しなければならないが、これは、二酸化炭素排出の増加を招く。
欧州特許出願公開第1261048号（EP 1 261 048） 米国特許5296318号（US 5 296 318） 欧州特許出願公開第1489673号（EP 14 89 673）
その容積性能および寿命の点で、従来技術で公知のバッテリーよりも優れるバッテリーを提供することが本発明の目的である。特に、バッテリー寿命の延長と共に起こる容積性能の低下は、公知のバッテリーの場合よりも急激ではないはずである。
この目的は、請求項1の特徴を持つ電極、請求項18の特徴を持つバッテリー、および、請求項19の特徴を持つ使用によって達成される。本発明の電極の好ましい実施態様は、従属請求項2から17に定義される。本発明による使用の好ましい実施態様は、従属請求項20に定義される。後述の特徴のいくつかは、本発明の電極および本発明のバッテリーの両方、および／または本発明による使用に割り当てることができる。それらの特徴は、各場合において、本発明の主題の一つだけと結びつけて記述される場合であっても、全てに適応されるものとなる筈である。全ての請求項の語法は、ここに参照することにより本明細書の説明にも援用される。
本発明による電極は、特に、リチウムイオンバッテリーのために好適である。リチウムイオンバッテリーとは、リチウムに基づく電気化学的電圧源であるが、これは、通常の多くのバッテリーと違って、充電可能である。リチウムイオンバッテリーは、各種実施態様の中に存在する。一つの、進歩的開発品は、例えば、特にポリマー系電解質が使用される、リチウムポリマーバッテリーである。
本発明による電極は、少なくとも一つのポリサッカライドに基づく基質、および、該基質の中に埋設される、少なくとも一つの電気化学的活性材料の粒子を含む。特に好ましい実施態様では、電極は、完全に合成ポリマー化合物を実質的に含まない。
序論において述べたように、従来技術で公知の電極は、例えば、前述のフルオロポリマー、または特許文献3で公知のスチレン-ブタジエンゴムのような合成ポリマーから構成される結合剤を有する。驚くべきことに、このような結合剤は、バイオポリマーに基づく結合剤、例えば、少なくとも一つのポリサッカライドに基づく結合剤によって完全に置換することが可能であることが見出された。
「実質的に含まない」という用語は、本発明の電極における合成ポリマー化合物の割合との関連で言えば、精々それ自体では、結合剤機能を果たすことができるほど十分ではない、ごく少量、例えば、重量で（電極の固形物含量に基づいて）0.1%未満の量として存在することを意味することが意図される。本発明による電極は、合成ポリマー化合物を完全に含まないことが特に好ましい。
本発明の目的からは、「合成ポリマー化合物」という用語は、天然ポリマーの修飾によっては生産することができないもので、特に完全に合成的であるポリマー化合物を指す。本特許出願の目的からは、合成ポリマー化合物の例として、特に、置換および未置換ポリオレフィン類またはシリコン類がある。
本発明による電極の、少なくとも一つのポリサッカライドに基づく基質は、その内部において電気化学的活性粒子が好ましくは均一に分布する、三次元構造を形成する。したがって、この場合における「基質」という用語は、単純に、一つ以上の別材料の粒子が埋設される、ある材料を指す。
この場合における「電気化学的活性材料」という用語は、本発明の電極において、電気化学的過程に直接加わる材料、特に、リチウムイオンを、可逆的に、取り込み、放出することが可能な材料を指す。
特に好ましい実施態様では、本発明による電極は、上記粒子の少なくとも一部が、共有結合を介して基質に対して接合することを特徴とする。
本発明の目的からは、「共有結合」という用語は、特に、縮合反応、特に好ましくは、水の除去による縮合反応を介して形成される化学結合を指す。したがって、結合パートナー（基質または基質形成ポリサッカライド、および粒子）は、好ましい実施態様では、互いに縮合反応（これについては、後にさらに詳細に論ずる）できる官能基を有する。
粒子と基質の間の共有結合は、特に強力で、耐性に優れる電極構造をもたらし、これは、充電および放電過程の間、電極内部の機械的応力に簡単に耐えることができる。これは、特に、本発明による電極の寿命に対し有利な作用を及ぼす。
前記粒子の少なくとも一部が、炭素系のリチウム介在材料を含む、または、少なくとも部分的にその材料から成ることが好ましい。これは特に、本発明による電極が陰極（アノード）である場合当てはまる。炭素系リチウム介在材料は、好ましくは黒鉛である。
炭素に基づかない、適切なリチウム介在材料も、本発明の目的のために使用することができる。これらは、炭素系リチウム介在材料と組み合わせて使用することもできるし、あるいは、単独で使用することもできる。
適切な、炭素系リチウム介在材料、および炭素系でないリチウム介在材料は、原理的には、当業者には公知であり、これ以上の説明を要しない。
1 μmから50 μm、特に、4 μmから30 μmの範囲の平均粒径を有する、炭素系のリチウム介在材料の、少なくとも一部の粒子が好まれる。
本発明による電極の、さらに別の好ましい実施態様では、前記粒子の少なくとも一部がリチウムと合金を形成することができる金属または半金属を含む（または、少なくとも部分的にこれらから成る）ようにされる。これも、本発明の電極が陰極である場合には特に当てはまる。
1 μm未満の平均粒径を有する、金属および／または半金属の、少なくとも一部の粒子が好まれる。
前述の金属および／または半金属は、特に、アルミニウム、シリコン、アンチモン、錫、コバルト、または、それらの混合物である。混合物としては、錫／アンチモン混合物、または錫／コバルト混合物が好まれる。
本発明による電極は、前述の炭素系のリチウム介在材料、または、リチウムと合金を形成することができる金属および／または半金属にもっぱら基づくこともできる。
本発明による電極は、炭素系のリチウム介在材料を含む粒子、および、金属および／または半金属を含む粒子の両方を有していることが特に好ましい。炭素系のリチウム介在材料の粒子、および金属および／または半金属を含む粒子の混合比は、これらの場合、1:1から9:1の範囲にあることが特に好ましい。
好ましい実施態様では、本発明による電極は、金属および／または半金属を含み、その表面が少なくとも部分的に酸化されている、粒子を有する。
金属および半金属粒子は、表面が少なくとも部分的に酸化される場合、その表面にOH基（ヒドロキシル基）を有することができる。このケースは、特に、粒子が水と接触させられる場合に起こり得る。その他、適切な官能基を有する物質は、原理的には、このようなOH基を介して、特に、水の除去を伴う縮合反応によって該金属または半金属粒子の表面に結合することができる。これはさらに、この場合、粒子と基質の間に前述の共有結合を形成する好ましい方法である。このようにして、金属または半金属粒子、例えば、錫-アンチモン合金粒子、またはシリコン粒子を、基質形成性ポリサッカライドと共に、水の中に、または水溶液（この場合、固形物含量は、重量で15から45%の範囲にあることが好ましい）の中に導入することができる。適宜、界面活性剤を少量加えることが可能である。次に、粒子は、表面において酸化され、該表面においてOH基が形成できる。次に、既に何回か述べた、基質形成性ポリサッカライドとの縮合反応を行うことができる。
好ましい実施態様では、本発明による電極は、少なくとも部分的に、好ましくは全体としてコバルト酸リチウムから成る粒子を有する。これは、特に、本発明の電極が陽極である場合該当する。コバルト酸リチウム（LiCoO2）に基づく粒子は、性質が酸化的であるから、それらも、適切であれば、縮合反応を通じてポリサッカライドの基質に対し結合することができる。
コバルト酸リチウムに基づく粒子の外に、または、該粒子に代わるものとして、本発明による電極はさらに、活性材料として、一般式LiMO2（式中、M=Co、Mn、Ni、およびVから成る群から選ばれる少なくとも一つの金属）、および／またはLiMPO4（式中、M=Feおよび／またはMn）の、金属酸化物リチウムを有することができる。
本発明の目的にとって好適なポリサッカライドは、特に、反応基によって修飾されているポリサッカライドで、該反応基が、特に、OH基と縮合反応できる官能基であるポリサッカライドである。反応基は、ヒドロキシ、カルボキシル、カルボキシレート、カルボニル、シアノ、スルフォン酸、ハロカルボニル、カルバモイル、チオール、および／またはアミノ基であることが特に好ましい。
ポリサッカライドは、モノサッカライド単位から成る、ポリマー糖類であり、一般に、ランダムな分子サイズ分布を持つ。ここでは、複数のモノサッカライド（例えば、グルコースまたはフルクトース）が連鎖を形成する。本発明によれば、一般式−[Cx(H2O)y]n−のポリサッカライドが特に好まれる。式中、x=5または6であり、y=x-1である。
本発明による電極の基質は、50から10 000のモノサッカライド単位を持つポリサッカライドから少なくとも部分的に成ることが好ましい。
特に好ましい実施態様では、本発明による電極の基質は、少なくとも部分的に、好ましくは全体として、セルロース誘導体から成る。このセルロース誘導体は、特に好ましい実施態様では、塩様形態として、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、またはアンモニウム塩として存在する。
セルロースは、β-(1,4)-グルコシド結合を介して連結される、数百から数万のβ-D-グルコース分子から構成される、分枝していないポリサッカライドである。セルロースは、水および多くの有機溶媒に対して不溶である。このため、セルロースの水溶性誘導体、または、水において少なくとも膨潤が可能なセルロース誘導体は、本発明によれば特に好ましい。
基質は、下式のセルロース誘導体に基づくことが特に好ましい：
Figure 2010534392
上記式中、Rは、特に、H、(CH2)nOH、(CH2)nO(CH2)nCH3、(CH2)nCO(CH2)nCH3、(CH2)nCHO、(CH2)nCOOH、(CH2)nN(COOMe)2、(CH2)nCH3、(CH2)nCN、および(CH2)nCOOMeから成る群の内の少なくとも一つを含み、ここで、Meは、Li、Na、K、Rb、Cs、またはCaであり、nは1から10までであってもよく、少なくとも一つのラジカルRは、Hではない。
本発明による電極は、少なくとも一つのカルボキシアルキルセルロース、好ましくはカルボキシメチルセルロースおよび／またはカルボキシエチルセルロース、特に、カルボキシメチルセルロースに基づく基質を有することが好ましい。
カルボキシメチルセルロースは、該セルロースのOH基の少なくとも一部が、カルボキシメチル基に対しエーテル結合によって連結されている、セルロースの公知の誘導体である。カルボキシメチルセルロースを生産するには、セルロースは一般に、第1ステップにおいて、反応性のアルカリ金属セルロースに変換され、次いで、クロロ酢酸と反応させられてカルボキシメチルセルロースを形成する。この処置においてセルロース構造は保持される。特にアルカリ性条件下では、カルボキシアルキルセルロースが一般に、水に対し比較的可溶である。
本発明による電極は、ナトリウムカルボキシアルキルセルロース、特に、ナトリウムカルボキシメチルセルロースに基づく基質を有することが特に好ましい。
置換度を、0.5から3、特に、0.8から1.6の範囲に持つ、本発明によって使用されるセルロース誘導体が好まれる。置換度は、あるセルロース誘導体において、1モノサッカライド単位当たり修飾されるヒドロキシル基の平均数を示す。セルロースにおいて、モノサッカライド単位当たり3個のヒドロキシル基が反応のために利用可能なのであるから、この場合の実現可能な最大置換度は3である。
さらに、本発明による電極は、電導強化剤を有することが好ましい。好適な電導強化剤は、特に、カーボンブラック、黒鉛、または両者の混合物である。
さらに、本発明による電極は、一般に、電流コレクターを、特に、金属の電流コレクターを有する。本発明による電極が陰極である場合、銅で構成される電流コレクターが好まれる。陽極の場合には、アルミニウムで構成される電流コレクターが好まれる。
本発明による電極が、セルロース誘導体を、上記少なくとも一つのポリサッカライドとして有する場合、このセルロース誘導体は、該電極の中に、1重量%から15重量%、特に、2重量%から8重量%の比率で（各場合において、電極の固形物含量に基づく）存在することが好ましい。
さらに、本発明による電極は、リチウム系電解塩、例えば、リチウムテトラフルオロボレートを含む有機電解質を有することが好ましい場合がある。
同様に、本発明は、少なくとも一つの、本発明による電極を含む、バッテリー、特に、リチウムイオンバッテリーを提供する。
本発明によるバッテリーは、好ましくは、その間にセパレーターが配置される、少なくとも一つの陽極、および少なくとも一つの陰極を持つ、単一電池（単一セル）を有する。好ましい実施態様では、本発明によるバッテリーは、複数の単一電池を有する。
上記少なくとも一つの陽極、および少なくとも一つの陰極は共に、本発明による電極、すなわち、少なくとも一つのポリサッカライドに基づく基質を有する電極であってもよい。
電極および基質は、上に包括的に記載されているが、参照により、本明細書のこれらの関連部分をここに含める。
さらに、本発明は、電気化学的に活性な電極材料のための結合剤としてのポリサッカライドの使用を提供する。前述したように、本出願人は、驚くべきことに、通例の結合剤が、少なくとも一つのポリサッカライドに基づく結合剤によって完全に置換することができることを見出した。好ましい実施態様では、この少なくとも一つのポリサッカライドは、合成ポリマー化合物をまったく含まない電極組成物において結合剤として使用される。
好ましく使用できるポリサッカライド、特に、好ましく使用できる、塩様セルロース誘導体は、上に包括的に記載される。反復を避けるため、参照により、関連文章をここに明示的に含める。
実施例１の電極の活性組成物に基づく、錫-アンチモン-銅電極の放電容量CDを、サイクルの数nの関数として示す図である。 実施例２のシリコン-黒鉛陰極の放電容量CDを、サイクルの数nの関数として示す図である。
本発明のさらなる特徴が、従属請求項と組み合わせた図面から誘導される可能性がある。その際、個々の特徴は、各場合において、単独でまたは互いに組み合わせて、本発明の実施態様において実現することが可能である。記載の好ましい実施態様は、単に例示目的のため、本発明のよりよき理解の実現に役立てられるものであって、いかなる意味でも限定を構成するものではない。
陰極を生産するために、8重量%のナトリウムカルボキシメチルセルロース（Walocell（登録商標） CRT10G）を水の中に導入し、完全に膨潤させる。銅（35重量%）、およびナノ粒子状活性組成物（錫-アンチモン、65重量%）から構成される、電源出力リード線の混合物を、92重量%として導入する。このようにして得られる電極ペーストを、手術用メスを用いて、銅フォイルに200 μmの厚さで塗布する。
このようにして生産される陰極は、6個の不織セパレーター（Freudenberg 2190）、および、リチウム（陽極として）に対してCelgard 2400を有する、3電極Swagelok型電池に特徴を持つ。有機溶媒におけるフッ素化電解塩の標準混合物が、電解質混合物として使用される。
図1において、電極の活性組成物に基づく、錫-アンチモン-銅電極の放電容量CDを、サイクルの数nの関数として示す。放電は、室温において、1C (950 mA/g)の大きさを持つ電流で実行する。
曲線1は、新規結合剤システムを用いて生産される陰極材料を特徴づける。
曲線2は、比較として、類似の陰極であって、本発明にしたがって使用されるナトリウムカルボキシメチルセルロースの代わりに、NMPで処理される8重量%のPVdF-HFPコポリマーが使用される陰極の、サイクル数に伴った容量およびその低下を示す。
シリコン-黒鉛複合陰極を生産するために、8重量%のナトリウムカルボキシメチルセルロース（Walocell（登録商標） CRT2000PPA12）を水の中に導入し、完全に膨潤させる。さらに、20%のナノ粒子状シリコン（Nanostructured and Amorphous Materials Los Alamos）、および5%のカーボンナノ線維(Electrovac AG, LHT-XT)を順次導入し、高エネルギーインプットによって分散させる。最後に、5%の電導性カーボンブラック（Super P）、および62%の黒鉛（天然黒鉛、ポテト形状）を導入し、分散させる。
このようにして得られる電極ペーストを、手術用メスを用いて、銅フォイル(Schlenk)に200 μmの厚さで塗布する。
この陰極は、6個の不織セパレーター（Freudenberg 2190）、および、リチウムに対してCelgard 2400を有する、3電極Swagelok型電池に特徴を持つ。有機溶媒におけるフッ素化電解塩の標準混合物が、電解質混合物として使用される。
図2は、このようにして生産されるシリコン-黒鉛陰極の放電容量CDを、サイクルの数nの関数として示す。放電は、室温において、1C (1250 mA/g)の大きさを持つ電流で実行する。
曲線1は、新規結合剤を用いて生産される陰極の放電容量が、サイクル数nの増加と共に低下することを示す。
曲線2は、比較として、結合剤として4重量%のスチレン-ブタジエンゴム(SBR)、および分散剤として4%のNaカルボキシメチルセルロースを用いて生産される陰極の容量、および、サイクル数nの増加と共に見られる、その低下を示す。
曲線3は、10重量%のPVdF-HFPコポリマーが、NMPにおいて処理される支持ポリマーとして使用された、シリコン-黒鉛複合陰極の容量特性を記述する。

Claims (20)

  1. 少なくとも一つのポリサッカライドに基づく基質、および、前記基質の中に埋設される、少なくとも一つの電気化学的活性材料の粒子を含み、前記電極が、合成ポリマー化合物を含まない、特にリチウムイオンバッテリーのための、電極。
  2. 前記粒子の少なくとも一部が、共有結合を介して前記基質に結合していることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
  3. 前記粒子の少なくとも一部が炭素系のリチウム介在材料を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
  4. 前記粒子の少なくとも一部がリチウムと合金を形成することができる金属または半金属を含むことを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
  5. 金属または半金属を含む前記粒子の表面が少なくとも部分的に酸化されていることを特徴とする、請求項４に記載の電極。
  6. 前記粒子の少なくとも一部がコバルト酸リチウムを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
  7. 前記ポリサッカライドが、OH基と縮合反応できる反応基によって修飾されていることを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
  8. 前記反応基が、ヒドロキシ、カルボキシル、カルボキシレート、カルボニル、シアノ、スルフォン酸、ハロカルボニル、カルバモイル、チオール、および／またはアミノ基であることを特徴とする、請求項７に記載の電極。
  9. 前記基質が、50から10 000のモノサッカライド単位で構成されるポリサッカライドを有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
  10. 前記基質が、ポリサッカライドとしてセルロース誘導体を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
  11. 前記基質が、下式のセルロース誘導体に基づくことを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極：
    Figure 2010534392
     式中、Rは、H、(CH2)nOH、(CH2)nCOOH、(CH2)nO(CH2)nCH3、(CH2)nCO(CH2)nCH3、(CH2)nCHO、 (CH2)nN(COOMe)2、(CH2)nCH3、(CH2)nCN、および(CH2)nCOOMeから成る群の内の少なくとも一つを含み、ここで、Meは、Li、Na、K、Rb、Cs、またはCaであり、nは1から10までであってもよく、少なくとも一つのラジカルRは、Hではない。
  12. 前記基質が、少なくとも一つのカルボキシアルキルセルロース、特に、カルボキシメチルセルロースおよび／またはカルボキシエチルセルロースをポリサッカライドとして有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
  13. 前記セルロース誘導体が、0.5から3、特に、0.8から1.6の範囲の置換度を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
  14. 少なくとも一つの電導強化剤を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
  15. 金属の電流コレクターを有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
  16. 1重量%から15重量%（電極の固形物含量に基づく）の比率で前記セルロース誘導体を含むことを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載の電極。
  17. リチウム系電解塩を含む有機電解質を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれかに記載の電極。
  18. 先行する請求項のいずれかに記載の電極を少なくとも一つ含むバッテリー、特に、リチウムイオンバッテリー
  19. 電気化学的に活性な電極材料のための、結合剤としての、特に、請求項１〜１７のいずれかに記載の電極における、ポリサッカライドの使用。
  20. 前記ポリサッカライドが、セルロース誘導体、特に水溶性セルロース誘導体である請求項１９に記載の使用。
JP2010517292A 2007-07-25 2008-07-11 電極、および新規電極結合剤を備えるリチウムイオン電池 Pending JP2010534392A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007036653A DE102007036653A1 (de) 2007-07-25 2007-07-25 Elektroden und Lithium-Ionen-Zellen mit neuartigem Elektrodenbinder
PCT/EP2008/005673 WO2009012899A1 (de) 2007-07-25 2008-07-11 Elektroden und lithium-ionen-zellen mit neuartigem elektrodenbinder

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010534392A true JP2010534392A (ja) 2010-11-04

Family

ID=39765262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010517292A Pending JP2010534392A (ja) 2007-07-25 2008-07-11 電極、および新規電極結合剤を備えるリチウムイオン電池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9653733B2 (ja)
EP (1) EP2179464B1 (ja)
JP (1) JP2010534392A (ja)
KR (1) KR20100034007A (ja)
CN (1) CN101796675A (ja)
AT (1) ATE538510T1 (ja)
DE (1) DE102007036653A1 (ja)
ES (1) ES2378006T3 (ja)
WO (1) WO2009012899A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016503452A (ja) * 2012-11-27 2016-02-04 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． 電気伝導性の基材をコーティングする方法および関連する電着可能組成物
JP2018152276A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 Jsr株式会社 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008063552A1 (de) 2008-12-05 2010-06-10 Varta Microbattery Gmbh Neues Elektrodenaktivmaterial für elektrochemische Elemente
EP2228854B1 (en) * 2009-03-12 2014-03-05 Belenos Clean Power Holding AG Nitride and carbide anode materials
KR101198295B1 (ko) 2009-10-22 2012-11-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 활물질층의 형성방법, 이로부터 형성된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
DE102009056756B4 (de) 2009-12-04 2020-10-15 Schott Ag Material für Batterie-Elektroden, dieses enthaltende Batterie-Elektroden sowie Batterien mit diesen Elektroden und Verfahren zu deren Herstellung
IT1396948B1 (it) * 2009-12-16 2012-12-20 Italghisa S P A Pasta elettrodica per elettrodi in grafite privi di "binder" a base idrocarburica
DE102010039416A1 (de) 2010-08-17 2012-02-23 Varta Micro Innovation Gmbh Flexible Batterieelektroden und ihre Herstellung
DE102010044008A1 (de) 2010-11-16 2012-05-16 Varta Micro Innovation Gmbh Lithium-Ionen-Zelle mit verbessertem Alterungsverhalten
DE102011004233A1 (de) 2011-02-16 2012-08-16 Varta Micro Innovation Gmbh Elektroden für Batterien, insbesondere für Lithium-Ionen-Batterien, und ihre Herstellung
US10763490B2 (en) 2011-09-30 2020-09-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles
US9870844B2 (en) 2012-11-27 2018-01-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions
KR101875950B1 (ko) * 2011-12-20 2018-07-12 한국과학기술원 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
DE102012203447A1 (de) 2012-03-05 2013-09-05 Volkswagen Varta Microbattery Forschungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Elektrolyt für Lithium-Ionen-Batterien
CN103782428B (zh) * 2012-08-28 2019-04-09 株式会社Lg化学 无内部短路的锂离子二次电池
KR101428246B1 (ko) * 2012-12-05 2014-08-08 한국과학기술원 금속이온 이동 억제용 리튬이차전지 전극 바인더 물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP2793303B1 (de) 2013-04-16 2017-08-09 VARTA Micro Innovation GmbH Lithium-Ionen-Zelle mit optimierter Elektrodenkinetik
WO2014197242A1 (en) 2013-06-04 2014-12-11 Dow Global Technologies Llc Process for manufacturing lithium carboxymethyl cellulose
EP3295501A4 (en) * 2015-05-15 2019-01-23 COMPOSITE MATERIALS TECHNOLOGY, Inc. IMPROVED HIGH CAPACITIVE BATTERY
EP3358658A4 (en) * 2015-10-01 2019-06-26 Showa Denko K.K. GRANULAR COMPOUND FOR PREPARING A NEGATIVE ELECTRODE OF A LITHIUM ION SECONDARY CELL
WO2018045339A1 (en) 2016-09-01 2018-03-08 Composite Materials Technology, Inc. Nano-scale/nanostructured si coating on valve metal substrate for lib anodes
KR20200090820A (ko) * 2017-11-24 2020-07-29 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 흑연/규소 애노드용 pvdf 결합제
CN109086469B (zh) * 2018-03-09 2022-11-11 重庆科技学院 基于递归神经网络与偏好信息的铝电解建模与优化方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11219724A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Maxell Ltd アルカリ金属イオン電池の製造方法
JP2001291519A (ja) * 2000-04-06 2001-10-19 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002008647A (ja) * 2000-06-23 2002-01-11 Ryoji Mishima 非水電解質二次電池負極材
JP2003142103A (ja) * 2001-11-07 2003-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003168433A (ja) * 2001-12-03 2003-06-13 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
JP2004087227A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極
JP2004146296A (ja) * 2002-10-28 2004-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2004178922A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Showa Denko Kk 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP2005005113A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2005044814A (ja) * 1997-01-28 2005-02-17 Canon Inc 電極構造体及び二次電池
JP2006196339A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007087789A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP2007095641A (ja) * 2005-09-26 2007-04-12 Masaru Sugita 電池構成材料

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3877983A (en) * 1973-05-14 1975-04-15 Du Pont Thin film polymer-bonded cathode
US5296318A (en) 1993-03-05 1994-03-22 Bell Communications Research, Inc. Rechargeable lithium intercalation battery with hybrid polymeric electrolyte
ATE310321T1 (de) 1995-06-28 2005-12-15 Ube Industries Nichtwässrige sekundärbatterie
EP0762521B1 (en) 1995-09-06 1999-03-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
US6371995B1 (en) 1996-02-16 2002-04-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery and method for preparing same
EP0855752B1 (en) 1997-01-28 2006-11-29 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and process for the production of said electrode structural body and said rechargeable battery
JPH10233207A (ja) 1997-02-17 1998-09-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極
JP2000012014A (ja) 1998-06-10 2000-01-14 Jurgen Otto Besenhard 非水系二次電池
JP2002520803A (ja) 1998-07-16 2002-07-09 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ リチウム２次電池
DE10125616A1 (de) 2001-05-25 2002-12-05 Microbatterie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Elektrodenfolien für galvanische Elemente
US6852449B2 (en) 2002-08-29 2005-02-08 Quallion Llc Negative electrode including a carbonaceous material for a nonaqueous battery
KR100537613B1 (ko) 2003-06-20 2005-12-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 조성물과 이를 채용한 음극 및 리튬 전지
KR100560546B1 (ko) 2003-11-27 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101313428B (zh) * 2005-12-06 2010-08-25 Lg化学株式会社 安全性加强的电极以及具有该电极的电化学装置
KR100906250B1 (ko) * 2006-09-04 2009-07-07 주식회사 엘지화학 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
JP5078330B2 (ja) * 2006-11-29 2012-11-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005044814A (ja) * 1997-01-28 2005-02-17 Canon Inc 電極構造体及び二次電池
JPH11219724A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Maxell Ltd アルカリ金属イオン電池の製造方法
JP2001291519A (ja) * 2000-04-06 2001-10-19 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2002008647A (ja) * 2000-06-23 2002-01-11 Ryoji Mishima 非水電解質二次電池負極材
JP2003142103A (ja) * 2001-11-07 2003-05-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003168433A (ja) * 2001-12-03 2003-06-13 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
JP2004087227A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用負極
JP2004146296A (ja) * 2002-10-28 2004-05-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2004178922A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Showa Denko Kk 負極材料及びそれを用いた二次電池
JP2005005113A (ja) * 2003-06-11 2005-01-06 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2006196339A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007087789A (ja) * 2005-09-22 2007-04-05 Hitachi Cable Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP2007095641A (ja) * 2005-09-26 2007-04-12 Masaru Sugita 電池構成材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING LI ET AL.: "Sodium Carboxymethyl Cellulose A Potential Binder for Si Negative Electrodes for Li-Ion Batteries", ELECTROCHEMICAL AND SOLID-STATE LETTERS, vol. 10, no. 2, JPN6014008850, February 2007 (2007-02-01), pages 17 - 20, ISSN: 0002758862 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016503452A (ja) * 2012-11-27 2016-02-04 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッドＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ． 電気伝導性の基材をコーティングする方法および関連する電着可能組成物
JP2018152276A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 Jsr株式会社 蓄電デバイス用組成物、蓄電デバイス用スラリー、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
CN101796675A (zh) 2010-08-04
EP2179464A1 (de) 2010-04-28
EP2179464B1 (de) 2011-12-21
DE102007036653A1 (de) 2009-02-05
US9653733B2 (en) 2017-05-16
KR20100034007A (ko) 2010-03-31
ES2378006T3 (es) 2012-04-04
WO2009012899A1 (de) 2009-01-29
ATE538510T1 (de) 2012-01-15
US20100239915A1 (en) 2010-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010534392A (ja) 電極、および新規電極結合剤を備えるリチウムイオン電池
Gendensuren et al. Dual-crosslinked network binder of alginate with polyacrylamide for silicon/graphite anodes of lithium ion battery
Zhu et al. A highly stretchable cross‐linked polyacrylamide hydrogel as an effective binder for silicon and sulfur electrodes toward durable lithium‐ion storage
Shen et al. Chemically crushed wood cellulose fiber towards high-performance sodium-ion batteries
KR102272378B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지
Lim et al. Physically cross-linked polymer binder induced by reversible acid–base interaction for high-performance silicon composite anodes
Du et al. Core-shell structured ZnS-C nanoparticles with enhanced electrochemical properties for high-performance lithium-ion battery anodes
US10978695B2 (en) Anode active material and anode for lithium-ion battery, method for preparing the anode active material, and lithium-ion battery
Shao et al. Water‐soluble conductive composite binder containing PEDOT: PSS as conduction promoting agent for Si anode of lithium‐ion batteries
US9685678B2 (en) Electrode materials with a synthetic solid electrolyte interface
US20160164099A1 (en) Elastic gel polymer binder for silicon-based anode
US20120171561A1 (en) Polymer radical material-activated carbon-conductive material composite, method for producing conductive material composite, and electricity storage device
KR20150045484A (ko) 리튬-황 배터리용 다공성 카본 간층
JPWO2014141721A1 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用負極、および、二次電池
KR20160077057A (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지
JP2019503565A (ja) コア−シェル電極材料粒子および電気化学セルにおけるこれらの使用
Liao et al. Cost-effective water-soluble poly (vinyl alcohol) as a functional binder for high-sulfur-loading cathodes in lithium–sulfur batteries
CN107408665B (zh) 用于锂离子电池的电极活性涂层及因此的生产方法
Schiele et al. Silicon nanoparticles with a polymer-derived carbon shell for improved lithium-ion batteries: Investigation into volume expansion, gas evolution, and particle fracture
US20190067690A1 (en) Liquid metal-based compositions
He et al. Investigation of the effects of copper nanoparticles on magnesium–sulfur battery performance: how practical is metallic copper addition?
EP3425707A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary cell electrode, electrically conductive material paste composition for non-aqueous secondary cell electrode, slurry composition for non-aqueous secondary cell electrode, electrode for non-aqueous secondary cell, and non-aqueous secondary cell
Wang et al. Epoxy and amide crosslinked polarity enhanced polysaccharides binder for silicon anode in lithium-ion batteries
Yao et al. Effect of binders on the microstructural and electrochemical performance of high‐sulphur‐loading electrodes in lithium‐sulphur batteries
Saravanan et al. Dual hetero atom containing bio-carbon: multifunctional electrode material for high performance sodium-ion batteries and oxygen reduction reaction

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110519

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20120608

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130305

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130604

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130611

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130703

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130710

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130802

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130827

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131202

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140107

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20140131

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20140228

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150127

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150227

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150327

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150427