JP2005005113A

JP2005005113A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2005005113A
Application number: JP2003166849A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kaido; 英樹海藤; Koichi Matsumoto; 浩一松本; Asako Sato; 麻子佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2003-06-11
Publication date: 2005-01-06

Abstract

【課題】高温での充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウムコバルト複合酸化物及び錫化合物を含有する活物質粒子を含む正極と、活物質及び結着剤を含む負極と、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートを含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記負極の活物質は、表面の少なくとも一部が低結晶性の炭素材料で被覆された黒鉛質物粒子を含み、前記負極の結着剤は、エーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロースを前記負極活物質１００重量部に対して１．５〜４重量部と、スチレンブタジエンゴムを前記負極活物質１００重量部に対して０．５〜２重量部とを含むことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開２００１−２２９９２４号公開公報には、正極、負極および沸点２００℃以上の電解質を具備してなるリチウムイオン二次電池において、アモルファスなコークスで被覆された黒鉛系炭素質物を負極活物質として用いることにより、充電時の負極でのガス発生を抑えることが記載されている。
【０００３】
しかしながら、前記公報に記載された二次電池によると、高温（４５℃程度）でのサイクル寿命が短いという問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２２９９２４号公報（特許請求の範囲、段落［０００４］）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池膨れが抑制され、かつ高温での充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物及び錫化合物を含有する活物質粒子を含む正極と、活物質及び結着剤を含む負極と、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートを含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極の活物質は、表面の少なくとも一部が低結晶性の炭素材料で被覆された黒鉛質物粒子を含み、
前記負極の結着剤は、エーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロースを前記負極活物質１００重量部に対して１．５〜４重量部と、スチレンブタジエンゴムを前記負極活物質１００重量部に対して０．５〜２重量部とを含むことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物及び錫化合物を含有する活物質粒子を含む正極と、活物質及び結着剤を含む負極と、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートを含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極の活物質は、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上である炭素質物を含み、
前記負極の結着剤は、エーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロースを前記負極活物質１００重量部に対して１．５〜４重量部と、スチレンブタジエンゴムを前記負極活物質１００重量部に対して０．５〜２重量部とを含むことを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例を説明する。
【０００９】
この非水電解質二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物及び錫化合物を含有する活物質粒子を含む正極と、活物質及び結着剤を含む負極と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極の活物質は、表面の少なくとも一部が結晶性の低い炭素材料で被覆された複合黒鉛質物粒子か、もしくはラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上である炭素質物を含み、
前記負極の結着剤は、エーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を前記負極活物質１００重量部に対して１．５〜４重量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を前記負極活物質１００重量部に対して０．５〜２重量部とを含むことを特徴とする。
【００１０】
このような二次電池によれば、活物質粒子中の錫化合物が正極表面での保護被膜形成反応を促進することができるため、正極と非水電解質との反応を抑制することができる。また、前記複合黒鉛質物粒子と前記炭素質物は、ＥＣ及びＧＢＬを含む非水電解質との反応性が低く、さらにＣＭＣとＳＢＲに由来するリチウムイオン透過性の保護被膜は、初充電を行う前からこれら負極活物質の表面を被覆することができる。その結果、初充電時の負極と非水溶媒との反応を抑制することができるため、初充電時のガス発生量を低減することができ、初充放電効率を向上することができる。さらに、この保護被膜は、初充電時にＥＣと反応することによりその緻密性が向上するため、高温時の負極とＧＢＬとの反応を十分に抑制することができる。その結果、高温環境下での内部抵抗の増加を抑えることができるため、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００１１】
以下、正極、負極及び非水電解質について説明する。
【００１２】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質粒子、結着剤及び導電剤を含む正極層とを含む。
【００１３】
活物質粒子は、リチウムコバルト複合酸化物及び錫化合物を含有する。リチウムコバルト複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２などを挙げることができる。また、スズ化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３などのスズ酸リチウムを挙げることができる。この活物質粒子の具体例として、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界にスズ酸リチウムが析出した混合物を挙げることができる。
【００１４】
活物質粒子におけるコバルト原子に対するスズ原子の原子比（Ｓｎ／Ｃｏ）は、０．２〜３の範囲内であることが望ましい。これにより、高温環境下（４５℃付近）での充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００１５】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１６】
前記結着剤は、活物質を集電体に保持させ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１７】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１８】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００１９】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥してプレスを施すことにより作製される。
【００２０】
２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質及び結着剤を含む負極層とを含む。前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒（例えば、水）の存在下で混練し、得られたペーストを集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００２１】
負極活物質は、表面の少なくとも一部が結晶性の低い炭素質物で被覆された複合黒鉛質物粒子を含むか、もしくはラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上である炭素質物を含むことが望ましい。
【００２２】
複合黒鉛質物粒子における低結晶性炭素質物の被覆量は、１〜２０重量％（複合黒鉛質物粒子を１００重量％とする）の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。被覆量を１重量％未満にすると、負極と非水電解質との反応を抑制することが困難になる。一方、被覆量が２０重量％を超えると、高いエネルギー密度（放電容量）を得られない恐れがある。被覆量のより好ましい範囲は、１〜１０重量％である。
【００２３】
ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上である炭素質物は、内部が黒鉛質構造で、かつ表面の一部もしくは全部が低結晶性構造であるため、ＧＢＬ及びＥＣを含む非水電解質との反応性が低い。強度比が１．５より大きくなり、かつ面積比が４．０より大きくなると、炭素質物中の低結晶性構造領域の比率が高くなるため、高い放電容量を得られない恐れがあることから、強度比の上限を１．５にし、かつ面積比の上限を４．０にすることが望ましい。強度比のより好ましい範囲は、０．３〜１．５で、面積比のより好ましい範囲は１．０〜３．０である。
【００２４】
ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上である炭素質物は、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ_００２に由来するピークが現れることが望ましい。これは、粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ_００２に由来するピークが検出されないと、ＧＢＬ以外の非水溶媒の分解反応が生じやすく、放電容量またはサイクル寿命が低下する恐れがあるからである。また、面間隔ｄ_００２の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ_００２、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。なお、炭素質物には、０．３３６ｎｍを超える面間隔ｄ_００２に由来するピークが検出されても良い。
【００２５】
表面の少なくとも一部が結晶性の低い炭素質物で被覆された複合黒鉛質物粒子は、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上であることが望ましく、さらに粉末Ｘ線回折測定において０．３３６ｎｍ以下の面間隔ｄ_００２に由来するピークが現れることが望ましい。
【００２６】
前述した複合黒鉛質物粒子および炭素質物は、例えば、以下に説明する方法で作製される。すなわち、天然黒鉛、コークス、ピッチ、熱硬化性樹脂等の炭素質物もしくは炭素前駆体を、液状または粉砕して微粉化した後に成形した黒鉛質材料と混合し、その後不活性雰囲気下で２５００℃以下の温度で熱処理することにより得られる。また、黒鉛質材料にベンゼン、トルエン等を用いて化学蒸着を行い、表面に結晶性の低い炭素層を析出させたものを用いても良い。
【００２７】
前記結着剤は、エーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を前記負極活物質１００重量部に対して１．５〜４重量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を前記負極活物質１００重量部に対して０．５〜２重量部とを含む。
【００２８】
ＣＭＣのエーテル化度（カルボキシメチル基の置換度）を前記範囲に限定するのは以下に説明する理由によるものである。エーテル化度を０．５未満にすると、ペースト中の溶媒（水）に対する膨潤性と可溶性が低下するため、負極活物質表面への保護被膜量が不足する。一方、エーテル化度が１．５を超えると、負極活物質表面に形成される保護被膜が厚くなり、保護被膜のリチウムイオン透過性が低下するため、高温での充放電サイクル寿命が低下する。エーテル化度のより好ましい範囲は、０．６〜１．５である。
【００２９】
ＣＭＣの重量平均分子量を前記範囲に限定するのは以下に説明する理由によるものである。重量平均分子量を５０００未満にすると、負極活物質表面への保護被膜形成量が不足するため、高温での充放電サイクル寿命が低下する。一方、重量平均分子量が５０００００を超えると、負極活物質表面に形成される保護被膜が厚くなり、保護被膜のリチウムイオン透過性が低下する。重量平均分子量のより好ましい範囲は、３００００〜５０００００である。
【００３０】
ＣＭＣの添加量を負極活物質１００重量部に対して１．５〜４重量部の範囲内にし、かつＳＢＲの添加量を負極活物質１００重量部に対して０．５〜２重量部の範囲内にすることによって、負極活物質と集電体との結着強度を確保しつつ、負極表面に均一に保護被膜を形成することができる。この際、ＣＭＣとＳＢＲの合計添加量を６重量部以下にすることによって、活物質表面に保護被膜が厚く形成されるのを防止することができる。ＣＭＣの添加量のより好ましい範囲は、負極活物質１００重量部に対して１．５〜２．５重量部の範囲内であり、ＳＢＲの添加量のより好ましい範囲は負極活物質１００重量部に対して０．５〜１．８重量部の範囲内である。
【００３１】
負極ペーストは、固形分量を４０〜６５重量％の範囲内にし、かつ粘度を２０００〜１００００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計５０ｒｐｍ）の範囲内にすることが望ましい。これにより、ペースト粘度の上昇を抑えることができるため、ペーストの集電体への塗工性を向上することができ、集電体にペーストを均一に塗布することができる。その結果、負極活物質表面での保護被膜形成反応が均一に生じやすくなるため、高温での充放電サイクル寿命をより向上することができる。固形分量のより好ましい範囲は、４５〜６０重量％であり、粘度のより好ましい範囲は、３０００〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３３】
正極と負極は、その間にセパレータを介在させて電極群として容器内に収納される。
【００３４】
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００３５】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００３６】
このセパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００３７】
３）非水電解質
非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。この非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解される電解質とを含む。
【００３８】
非水溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む。
【００３９】
非水溶媒中には、ＧＢＬ及びＥＣの他に、他の溶媒を含有させることができる。他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、鎖状カーボネート｛例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）｝、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）等を挙げることができる。他の溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、他の溶媒にＶＣが含まれていることが望ましい。
【００４０】
非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。
【００４２】
前記非水電解質には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ましい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。
【００４３】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池と円筒型リチウムイオン二次電池を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００４４】
図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の非水電解質二次電池の要部拡大断面図で、図３は本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【００４５】
まず、薄型リチウムイオン二次電池を図１，２を参照して説明する。
【００４６】
図１に示すように、長箱型のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００４７】
次いで、円筒形リチウムイオン二次電池を図３を参照して説明する。
【００４８】
ステンレスからなる有底円筒状の容器２１は、底部に絶縁体２２が配置されている。電極群２３は、前記容器２１に収納されている。前記電極群２３は、正極２４、セパレータ２５、負極２６及びセパレータ２５を積層した帯状物を前記セパレータ２５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００４９】
前記容器２１内には、非水電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙２７は、前記容器２１内の前記電極群２３の上方に配置されている。絶縁封口板２８は、前記容器２１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板２８は前記容器２１に固定されている。正極端子２９は、前記絶縁封口板２８の中央に嵌合されている。正極リード３０の一端は、前記正極２４に、他端は前記正極端子２９にそれぞれ接続されている。前記負極２６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器２１に接続されている。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ_２の結晶粒界にＬｉ_２ＳｎＯ_３が析出している粒子を正極活物質として用意した。この正極活物質では、コバルトに対する錫の原子比（Ｓｎ／Ｃｏ）が０．２％であった。この正極活物質粉末９１重量％、アセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量％およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合することによりスラリーを調製した。前記スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより、電極密度が３ｇ／ｃｍ^３で正極集電体の両面に正極層が担持された構造の正極を作製した。
【００５２】
＜負極の作製＞
粉末Ｘ線回折において（００２）面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３５６ｎｍに由来するピークが検出された天然黒鉛を用意した。なお、（００２）面の面間隔ｄ_００２は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００５３】
この天然黒鉛に球状化処理をした後、ベンゼン／Ｎ_２気流下１０００℃で化学蒸着処理を行い、蒸着量（被覆量）が５重量％で、平均粒径が２５μｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が２．５ｍ^２／ｇの黒鉛質物粒子を得た。
【００５４】
黒鉛質物粒子についてのラマンスペクトルについてピーク分離を行い、Ｄ（Ａ１ｇ）：１３６０ｃｍ^−１付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ’（Ａ１ｇ）：１６２０ｃｍ^−１付近のグラファイトの構造の乱れに由来するピーク、Ｄ：アモルファスカーボンのグラファイト構造の乱れに由来するピーク、Ｇ（Ｅ２ｇ）：１５８０ｃｍ^−１付近のグラファイト構造に由来するピーク、Ｇ：アモルファスカーボンのグラファイト構造に由来するピークを得た。
【００５５】
各ピークの強度を算出し、Ｄバンドに由来するピークの強度を合計したものＩ_Ｄと、Ｇバンドに由来するピークの強度を合計したものＩ_Ｇとの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を強度比として下記表１に示す。また、各ピークの面積を算出し、Ｄバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳ_Ｄと、Ｇバンドに由来するピークの面積値を合計したものＳ_Ｇとの比（Ｓ_Ｄ／Ｓ_Ｇ）を面積比として下記表１に示す。
【００５６】
得られた黒鉛質物粒子１００重量部に対して、エーテル化度の分布が０．６〜０．８で、重量平均分子量の分布が２０万〜２５万のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．８重量部と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．５重量部とを添加し、水の存在下で混練することにより固形分量が４０重量％で、Ｂ型粘度計（５０ｒｐｍ）による粘度が１００００ｍＰａ・ｓのペーストを調製した。得られたペーストを厚さが１２μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、電極密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３で、負極集電体の両面に負極層が担持された構造を有する負極を作製した。
【００５７】
なお、ＣＭＣのエーテル化度は、検出されたＣＭＣの全重量に対するＮａ重量から算出することができる。重量比が０．９５の時にエーテル化度は１で、重量比が０．１４３の時にエーテル化度は２で、重量比が０．１７１の時にエーテル化度は３である。
【００５８】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）との混合溶媒（混合体積比率ＥＣ：ＧＢＬ＝１：２）に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を１．５モル／１溶解させた後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加することにより非水電解液を調製した。
【００５９】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を収納した。次いで、前記ラミネートフィルム内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００６０】
前記ラミネートフィルム内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．８ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６１】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【００６２】
（実施例２〜９）
正極活物質のＳｎ／Ｃｏ原子比、黒鉛質物粒子の蒸着量（被覆量）、面間隔ｄ_００２、強度比及び面積比を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００６３】
（実施例１０〜１３）
ＣＭＣのエーテル化度の分布を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００６４】
（比較例１〜５）
正極活物質のＳｎ／Ｃｏ原子比、黒鉛質物粒子の蒸着量（被覆量）、面間隔ｄ_００２、強度比及び面積比を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００６５】
（比較例６）
正極活物質のＳｎ／Ｃｏ原子比を下記表１に示すように変更すると共に、負極活物質として平均粒径が２０μｍで、かつＢＥＴ法による比表面積が２ｍ^２／ｇのメソフェーズピッチ系マイクロビーズを用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００６６】
（比較例７，８）
ＣＭＣのエーテル化度の分布を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を製造した。
【００６７】
得られた実施例１〜１３及び比較例１〜８の薄型非水電解質二次電池について、以下に説明する方法で電池特性を評価した。
【００６８】
１）４５℃環境下での２００サイクル後の容量維持率
４５℃の環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の３時間充電と、１Ｃレートの３．０Ｖ放電のサイクルを繰り返し、２００サイクル後の容量維持率の測定と、２００サイクル中の最大放電容量から体積エネルギー密度を計算した。その結果を下記表２に示す。
【００６９】
２）２０℃環境下での２００サイクル後の膨れ
２０℃の環境下で１Ｃレートでの４．２Ｖ定電流・定電圧の３時間充電と、１Ｃレートの３．０Ｖ放電のサイクルを繰り返し、初充電後の厚みに対する２００サイクル後の膨れ率の結果を下記表２に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜１３の二次電池は、高温での充放電サイクル寿命が長く、かつ充放電サイクルを繰り返した際の電池膨れが小さいことが理解できる。
【００７３】
これに対し、錫化合物が無添加の活物質粒子を用いた比較例１〜４の二次電池と、表面が低結晶性の炭素材料で被覆されていない黒鉛質物粒子を用いた比較例５の二次電池は、実施例１〜１３の二次電池に比べて、高温での充放電サイクル寿命が短く、そのうえ電池膨れも大きかった。また、黒鉛質物粒子の代わりに炭素材料を用いる比較例６の二次電池は、高温サイクル寿命に優れるものの、実施例１〜１３に比べて電池膨れが大きかった。一方、エーテル化度の分布に０．５未満のものが含まれている比較例６の二次電池と、ＣＭＣのエーテル化度の分布が１．５を超える比較例７の二次電池は、実施例１〜１３の二次電池に比べて体積エネルギー密度が低かった。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、電池膨れが抑制され、かつ高温での充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池の要部拡大断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。

Claims

リチウムコバルト複合酸化物及び錫化合物を含有する活物質粒子を含む正極と、活物質及び結着剤を含む負極と、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートを含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極の活物質は、表面の少なくとも一部が低結晶性の炭素材料で被覆された黒鉛質物粒子を含み、
前記負極の結着剤は、エーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロースを前記負極活物質１００重量部に対して１．５〜４重量部と、スチレンブタジエンゴムを前記負極活物質１００重量部に対して０．５〜２重量部とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
リチウムコバルト複合酸化物及び錫化合物を含有する活物質粒子を含む正極と、活物質及び結着剤を含む負極と、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートを含む非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極の活物質は、ラマンスペクトル測定によるＲ値が強度比で０．３以上、面積比で１以上である炭素質物を含み、
前記負極の結着剤は、エーテル化度が０．５〜１．５で、かつ重量平均分子量が５０００〜５０００００のカルボキシメチルセルロースを前記負極活物質１００重量部に対して１．５〜４重量部と、スチレンブタジエンゴムを前記負極活物質１００重量部に対して０．５〜２重量部とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。