KR102368342B1 - 리튬 이차 전지 및 전지 내장 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 전지 내장 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

내열성이 우수한 리튬 이차 전지가 제공된다. 이 리튬 이차 전지는, 리튬 복합 산화물 소결체판인 정극판과, 카본 및 스티렌부타디엔고무(SBR)를 포함하는 부극과, γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지거나, 또는 γ-부티로락톤(GBL) 및 에틸렌카보네이트(EC)로 이루어진 비수용매 중에 붕불화리튬(LiBF4)을 포함하는 전해액을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지 및 전지 내장 디바이스의 제조 방법
본 발명은 리튬 이차 전지 및 전지 내장 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전지 내장 스마트 카드가 실용화되고 있다. 일차 전지를 내장한 스마트 카드의 예로는, 원타임 패스워드 표시 기능 부착 크레디트 카드를 들 수 있다. 이차 전지를 내장한 스마트 카드의 예로는, 무선 통신 IC, 지문 해석용 ASIC 및 지문 센서를 구비한 지문 인증ㆍ무선 통신 기능 부착 카드를 들 수 있다. 스마트 카드용 전지에는, 두께가 0.45 mm 미만인 것, 고용량 및 저저항인 것, 내굴곡성을 갖는 것, 프로세스 온도에 견딜 수 있는 것 등의 특성이 일반적으로 요구된다.
이러한 용도를 위한 액계 박형 리튬 전지가 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2013-97931호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2012-209124호 공보)에는, 정극 집전체, 정극, 세퍼레이터, 부극 및 부극 집전체를 포함하는 전극 적층체가 라미네이트 필름제의 용기 내에 수용되고 또한 밀봉된 필름 외장 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 개시되는 필름 외장 전지는 모두 리튬 일차 전지이다.
그런데, 리튬 이차 전지(리튬 이온 이차 전지라고도 칭해짐)용의 정극 활물질층으로서, 리튬 복합 산화물(전형적으로는 리튬 천이 금속 산화물)의 분말과 바인더나 도전제 등의 첨가물을 혼련(混練) 및 성형하여 얻어진 분말 분산형의 정극이 널리 알려져 있다. 이러한 분말 분산형의 정극은, 용량에 기여하지 않는 바인더를 비교적 다량으로(예컨대 10 중량% 정도) 포함하고 있기 때문에, 정극 활물질로서의 리튬 복합 산화물의 충전 밀도가 낮아진다. 이 때문에, 분말 분산형의 정극은, 용량이나 충방전 효율의 면에서 개선의 여지가 컸다. 따라서, 정극 내지 정극 활물질층을 리튬 복합 산화물 소결체판으로 구성하는 것에 의해, 용량이나 충방전 효율을 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 이 경우, 정극 또는 정극 활물질층에는 바인더가 포함되지 않기 때문에, 리튬 복합 산화물의 충전 밀도가 높아짐으로써 고용량이나 양호한 충방전 효율이 얻어지는 것이 기대된다. 예컨대, 특허문헌 3(일본 특허 제5587052호 공보)에는, 정극 집전체와, 도전성 접합층을 통해 정극 집전체와 접합된 정극 활물질층을 구비한 리튬 이차 전지의 정극이 개시되어 있다. 이 정극 활물질층은, 두께가 30 ㎛ 이상이며, 공극률이 3∼30%이며, 개기공 비율이 70% 이상인 리튬 복합 산화물 소결체판으로 이루어진다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 4(일본 특허 공개 평10-312825호 공보)에는, 저온 방전 특성을 개선하기 위해, 전해액의 비수용매로서, 에틸렌카보네이트 10∼40 체적% 및 γ-부티로락톤 60∼90 체적%로 이루어진 혼합 용매를 이용한 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2013-97931호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2012-209124호 공보
특허문헌 3 : 일본 특허 제5587052호 공보
특허문헌 4 : 일본 특허 공개 평10-312825호 공보
카드 제조에 있어서, 핫라미네이트 가공이 행해지는 경우가 있다. 핫라미네이트 가공에 의한 카드 제조는, 예컨대 카드 기재와 수지 필름을 110℃ 이상의 온도(예컨대 120∼150℃)로 프레스하여 접합하는 것에 의해 행해지고 있다. 따라서, 스마트 카드 등의 박형 디바이스에 박형 리튬 전지를 내장시키는 수법으로서, 핫라미네이트 가공을 이용할 수 있다면 매우 바람직하다. 이 경우, 카드 기재 상에 박형 리튬 전지 및 보호 필름을 순서대로 적층하여, 110℃ 이상의 고온으로 프레스하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 종래의 액계 박형 리튬 전지는 내열성이 불충분하여, 110℃ 이상으로 가열되면, 전지의 팽창 및 파손, 및 전지 저항의 증가를 초래한다. 한편, 프린트 배선판에 박형 리튬 전지를 실장하는 수법으로서, 리플로우 솔더링 프로세스를 생각할 수 있지만, 이것 또한 고온의 가열을 수반하게 되므로 상기와 같은 문제가 발생할 수 있다.
본 발명자들은 이번에, 리튬 복합 산화물 소결체판인 정극판과, 카본 및 스티렌부타디엔고무(SBR)를 포함하는 부극과, γ-부티로락톤(GBL) 및 필요에 따라 에틸렌카보네이트(EC)로 이루어진 비수용매 중에 붕불화리튬(LiBF4)을 포함하는 전해액을 선택적으로 조합하는 것에 의해, 내열성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다는 지견을 얻었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내열성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일양태에 의하면,
리튬 복합 산화물 소결체판인 정극판과,
카본 및 스티렌부타디엔고무(SBR)를 포함하는 부극과,
γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지거나, 또는 γ-부티로락톤(GBL) 및 에틸렌카보네이트(EC)로 이루어진 비수용매 중에 붕불화리튬(LiBF4)을 포함하는 전해액
을 구비한 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 일양태에 의하면,
상기 리튬 이차 전지를 준비하는 공정과,
상기 리튬 이차 전지를 110℃ 이상 260℃ 미만의 가열을 수반하는 프로세스를 거쳐 기판에 실장하는 공정
을 포함하는 전지 내장 디바이스의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례의 모식 단면도이다.
도 2a는 리튬 이차 전지의 제조 공정의 일례의 전반을 나타내는 도면이다.
도 2b는 리튬 이차 전지의 제조 공정의 일례의 후반이자, 도 2a에 나타내는 공정에 이어지는 공정을 나타내는 도면이다. 도 2b의 우단에는 필름 외장 전지의 사진이 포함된다.
도 3은 배향 정극판의 판면에 수직인 단면의 일례를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 도 3에 나타내는 배향 정극판의 단면에서의 EBSD 이미지이다.
도 5는 도 4의 EBSD 이미지에서의 1차 입자의 배향 각도의 분포를 면적 기준으로 나타내는 히스토그램이다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 1에 나타내는 리튬 이차 전지(10)는, 정극판(16)과, 부극(20)과, 전해액(24)을 구비한다. 정극판(16)은 리튬 복합 산화물 소결체판이다. 부극(20)은 카본 및 스티렌부타디엔고무(SBR)를 포함한다. 전해액(24)은, γ-부티로락톤(GBL) 및 필요에 따라 에틸렌카보네이트(EC)로 이루어진 비수용매 중에 붕불화리튬(LiBF4)을 포함하는 것이다. 이와 같이, 리튬 복합 산화물 소결체판인 정극판(16)과, 카본 및 스티렌부타디엔고무(SBR)를 포함하는 부극(20)과, γ-부티로락톤(GBL) 및 필요에 따라 에틸렌카보네이트(EC)로 이루어진 비수용매 중에 붕불화리튬(LiBF4)을 포함하는 전해액(24)을 선택적으로 조합하는 것에 의해, 내열성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다. 또, 도 1에서는, 복수의 칩형의 정극판(16)이 나타나 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 칩형으로 분할되어 있지 않은 1장의 정극판(16)을 이용해도 좋다.
전술한 바와 같이, 스마트 카드 등의 박형 디바이스에 박형 리튬 전지를 내장시키는 수법으로서, 핫라미네이트 가공을 생각할 수 있다. 또한, 프린트 배선판에 박형 리튬 전지를 실장하는 수법으로서, 리플로우 솔더링 프로세스를 생각할 수 있다. 이러한 수법은 모두 110℃ 이상의 고온으로의 가열을 수반하게 되지만, 종래의 액계 박형 리튬 전지는 내열성이 불충분하여, 110℃ 이상으로 가열되면, 전지의 팽창 및 파손, 및 전지 저항의 증가를 초래한다. 이것에 대하여, 본 발명의 리튬 이차 전지(10)는, 110℃ 이상으로 가열되더라도, 전지의 팽창이나 파손이 생기지 않고, 더구나 전지 저항의 증가도 볼 수 없는 우수한 내열성을 갖는다. 이러한 우수한 내열성은, 정극판(16), 부극(20) 및 전해액(24)의 각 구성 요소로서 전술한 것을 선택적으로 채용하여 조합하는 것에 의해 부여되는 것이다.
따라서, 리튬 이차 전지(10)는, 110℃ 이상의 가열을 수반하는 프로세스에 의해 기판에 실장되는 것이 예정되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 가열을 수반하는 프로세스가 핫라미네이트 가공 또는 리플로우 솔더링 프로세스이다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 다른 바람직한 양태에 의하면, 리튬 이차 전지를 준비하는 공정과, 리튬 이차 전지를 110℃ 이상의 가열을 수반하는 프로세스를 거쳐 기판에 실장하는 공정을 포함하는 전지 내장 디바이스의 제조 방법이 제공되며, 보다 바람직하게는 상기 가열을 수반하는 프로세스가 핫라미네이트 가공 또는 리플로우 솔더링 프로세스이다. 이 경우, 가열을 수반하는 프로세스가 핫라미네이트 가공이고, 전지 내장 디바이스가 전지 내장 스마트 카드인 것이 특히 바람직하다. 어느 양태에서도, 바람직한 가열 온도는 110℃ 이상 260℃ 미만이며, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 240℃ 미만, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상 220℃ 미만, 특히 바람직하게는 110℃ 이상 200℃ 미만, 가장 바람직하게는 110℃ 이상 150℃ 미만이다.
정극판(16)은 리튬 복합 산화물 소결체판이다. 정극판(16)은 소결체판이라는 것은, 정극판(16)이 바인더를 포함하지 않는 것을 의미한다. 이것은, 그린 시트에 바인더가 포함되어 있다 하더라도, 소성시에 바인더가 소실(消失) 또는 소실(燒失)되기 때문이다. 그리고, 정극판(16)이 바인더를 포함하지 않음으로써, 전해액에 의한 정극의 열화를 회피할 수 있다는 이점이 있다. 예컨대, 특허문헌 1, 2 및 4에도 개시된 바와 같이, 종래의 리튬 전지의 정극에는 폴리불화비닐리덴(PVDF)이라는 바인더가 널리 이용되고 있지만, 이 PVDF는 본 발명의 전해액에 이용하는 γ-부티로락톤(GBL)에 매우 용해되기 쉬워, 바인더로서의 기능을 열화시켜 버린다. 이러한 점에서, 본 발명에 이용하는 정극판(16)은 그와 같은 바인더를 포함하지 않는 소결체이므로, 상기와 같은 문제가 생기지 않는다. 또, 소결체판을 구성하는 리튬 복합 산화물은, 코발트산리튬(전형적으로는 LiCoO2(이하, LCO로 약칭하는 경우가 있음))인 것이 특히 바람직하다. 여러가지 리튬 복합 산화물 소결체판 내지 LCO 소결체판이 알려져 있고, 예컨대 특허문헌 3(일본 특허 제5587052호 공보)에 개시되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 정극판(16), 즉 리튬 복합 산화물 소결체판은, 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 1차 입자를 포함하고, 복수의 1차 입자가 정극판의 판면에 대하여 0° 초과 30° 이하의 평균 배향 각도로 배향되어 있는 배향 정극판이다. 도 3에 배향 정극판(16)의 판면에 수직인 단면 SEM 이미지의 일례를 나타내는 한편, 도 4에 배향 정극판(16)의 판면에 수직인 단면에서의 전자선 후방 산란 회절(EBSD : Electron Backscatter Diffraction) 이미지를 나타낸다. 또한, 도 5에, 도 4의 EBSD 이미지에서의 1차 입자(11)의 배향 각도의 분포를 면적 기준으로 나타내는 히스토그램을 나타낸다. 도 4에 나타내는 EBSD 이미지에서는, 결정 방위의 불연속성을 관측할 수 있다. 도 4에서는, 각 1차 입자(11)의 배향 각도가 색의 농담으로 나타나 있고, 색이 짙을수록 배향 각도가 작은 것을 나타내고 있다. 배향 각도란, 각 1차 입자(11)의 (003)면이 판면 방향에 대하여 이루는 경사 각도이다. 또, 도 3 및 4에서, 배향 정극판(16)의 내부에서 흑표시되어 있는 개소는 기공이다.
배향 정극판(16)은, 서로 결합된 복수의 1차 입자(11)로 구성된 배향 소결체이다. 각 1차 입자(11)는 주로 판형이지만, 직방체형, 입방체형 및 구형 등으로 형성된 것이 포함되어 있어도 좋다. 각 1차 입자(11)의 단면형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 직사각형, 직사각형 이외의 다각형, 원형, 타원형, 혹은 이들 이외의 복잡형상이어도 좋다.
각 1차 입자(11)는 리튬 복합 산화물로 구성된다. 리튬 복합 산화물이란, LixMO2(0.05<x<1.10이며, M은 적어도 1종류의 천이 금속이고, M은 전형적으로는 Co, Ni 및 Mn의 1종 이상을 포함한다)로 표시되는 산화물이다. 리튬 복합 산화물은 층상 암염 구조를 갖는다. 층상 암염 구조란, 리튬층과 리튬 이외의 천이 금속층이 산소의 층을 사이에 끼워 교대로 적층된 결정 구조, 즉 산화물 이온을 통해 천이 금속 이온층과 리튬 단독층이 교대로 적층된 결정 구조(전형적으로는 α-NaFeO2형 구조, 즉 입방정 암염형 구조의 [111] 축방향으로 천이 금속과 리튬이 규칙 배열된 구조)를 말한다. 리튬 복합 산화물의 예로는, LixCoO2(코발트산리튬), LixNiO2(니켈산리튬), LixMnO2(망간산리튬), LixNiMnO2(니켈ㆍ망간산리튬), LixNiCoO2(니켈ㆍ코발트산리튬), LixCoNiMnO2(코발트ㆍ니켈ㆍ망간산리튬), LixCoMnO2(코발트ㆍ망간산리튬) 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 LixCoO2(코발트산리튬, 전형적으로는 LiCoO2)이다. 리튬 복합 산화물에는, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Bi, 및 W에서 선택되는 1종 이상의 원소가 포함되어 있어도 좋다.
도 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 각 1차 입자(11)의 배향 각도의 평균치, 즉 평균 배향 각도는 0° 초과 30° 이하이다. 이것에 의해, 이하의 여러가지 이점이 부여된다. 첫째, 각 1차 입자(11)가 두께 방향에 대하여 경사진 방향으로 누운 상태가 되기 때문에, 각 1차 입자끼리의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 어떤 1차 입자(11)와 상기 1차 입자(11)의 길이 방향 양측에 인접하는 다른 1차 입자(11)의 사이에서의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있기 때문에, 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 둘째, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이것은, 전술한 바와 같이, 리튬 이온의 출입시에, 배향 정극판(16)에서는 판면 방향보다 두께 방향에서의 팽창 수축이 우세해지므로, 배향 정극판(16)의 팽창 수축이 원활해지는 결과, 그것에 수반하여 리튬 이온의 출입도 원활해지기 때문이다.
1차 입자(11)의 평균 배향 각도는, 이하의 수법에 의해 얻어진다. 우선, 도 4에 나타내는 바와 같은, 95 ㎛×125 ㎛의 직사각형 영역을 1000배의 배율로 관찰한 EBSD 이미지에 있어서, 배향 정극판(16)을 두께 방향으로 사등분하는 3개의 가로선과, 배향 정극판(16)을 판면 방향으로 사등분하는 3개의 세로선을 긋는다. 다음으로, 3개의 가로선과 3개의 세로선 중 적어도 1개의 선과 교차하는 1차 입자(11) 전부의 배향 각도를 산술 평균함으로써, 1차 입자(11)의 평균 배향 각도를 얻는다. 1차 입자(11)의 평균 배향 각도는, 레이트 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 30° 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25° 이하이다. 1차 입자(11)의 평균 배향 각도는, 레이트 특성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 2° 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5° 이상이다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 각 1차 입자(11)의 배향 각도는, 0°부터 90°까지 넓게 분포되어 있어도 좋지만, 그 대부분은 0° 초과 30° 이하의 영역에 분포되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 배향 정극판(16)을 구성하는 배향 소결체는, 그 단면을 EBSD에 의해 해석한 경우에, 해석된 단면에 포함되는 1차 입자(11) 중 배향 정극판(16)의 판면에 대한 배향 각도가 0° 초과 30° 이하인 1차 입자(11)(이하, 저각 1차 입자라고 함)의 합계 면적이, 단면에 포함되는 1차 입자(11)(구체적으로는 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 1차 입자(11))의 총면적에 대하여 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 이것에 의해, 서로 밀착성이 높은 1차 입자(11)의 비율을 증가시킬 수 있기 때문에, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 저각 1차 입자 중 배향 각도가 20° 이하인 것의 합계 면적은, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 1차 입자(11)의 총면적에 대하여 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저각 1차 입자 중 배향 각도가 10° 이하인 것의 합계 면적은, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 1차 입자(11)의 총면적에 대하여 15% 이상인 것이 보다 바람직하다.
각 1차 입자(11)는 주로 판형이기 때문에, 도 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 각 1차 입자(11)의 단면은 각각 소정 방향으로 연장되어 있고, 전형적으로는 대략 직사각형이 된다. 즉, 배향 소결체는, 그 단면을 EBSD에 의해 해석한 경우에, 해석된 단면에 포함되는 1차 입자(11) 중 애스펙트비가 4 이상인 1차 입자(11)의 합계 면적이, 단면에 포함되는 1차 입자(11)(구체적으로는 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 1차 입자(11))의 총면적에 대하여 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 구체적으로는, 도 4에 나타낸 바와 같은 EBSD 이미지에서, 이것에 의해 1차 입자(11)끼리의 상호 밀착성을 보다 향상시킬 수 있어, 그 결과, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 1차 입자(11)의 애스펙트비는, 1차 입자(11)의 최대 페레(FERET) 직경을 최소 페레 직경으로 나눈 값이다. 최대 페레 직경은, 단면 관찰했을 때의 EBSD 이미지 상에서, 1차 입자(11)를 평행한 2개의 직선 사이에 끼운 경우의 상기 직선 사이의 최대 거리이다. 최소 페레 직경은, EBSD 이미지 상에서, 1차 입자(11)를 평행한 2개의 직선 사이에 끼운 경우의 상기 직선 사이의 최소 거리이다.
배향 소결체를 구성하는 복수의 1차 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 배향 각도의 산출에 이용한 30개의 1차 입자(11)의 평균 입경이, 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 12 ㎛ 이상이다. 이것에 의해, 리튬 이온이 전도하는 방향에서의 1차 입자(11)끼리의 입계수가 적어져 전체적인 리튬 이온 전도성이 향상되기 때문에, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 1차 입자(11)의 평균 입경은, 각 1차 입자(11)의 원상당 직경을 산술 평균한 값이다. 원상당 직경이란, EBSD 이미지 상에서, 각 1차 입자(11)와 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 말한다.
배향 정극판(16)을 구성하는 배향 소결체의 치밀도는 70% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 이것에 의해, 1차 입자(11)끼리의 상호 밀착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 레이트 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 배향 소결체의 치밀도는, 정극판의 단면을 CP(크로스섹션 폴리셔) 연마로 연마한 후에 1000 배율로 SEM 관찰하여, 얻어진 SEM 화상을 2치화함으로써 산출된다. 배향 소결체의 내부에 형성되는 각 기공의 평균 원상당 직경은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다. 각 기공의 평균 원상당 직경이 작을수록, 1차 입자(11)끼리의 상호 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그 결과 레이트 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 기공의 평균 원상당 직경은, EBSD 이미지 상의 10개의 기공의 원상당 직경을 산술 평균한 값이다. 원상당 직경이란, EBSD 이미지 상에서, 각 기공과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 말한다. 배향 소결체의 내부에 형성되는 각 기공은, 배향 정극판(16)의 외부에 이어지는 개기공이어도 좋지만, 배향 정극판(16)을 관통하지 않는 것이 바람직하다. 또, 각 기공은 폐기공이어도 좋다.
배향 정극판(16)의 두께는, 단위면적당 활물질 용량을 높여 리튬 이차 전지(10)의 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 55 ㎛ 이상이다. 두께의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 충방전의 반복에 따르는 전지 특성의 열화(특히 저항치의 상승)를 억제하는 관점에서, 배향 정극판(16)의 두께는 200 ㎛ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하 또는 70 ㎛ 이하이다. 또한, 배향 정극판의 사이즈는, 바람직하게는 5 mm×5 mm 평방 이상, 보다 바람직하게는 10 mm×10 mm∼200 mm×200 mm 평방이며, 더욱 바람직하게는 10 mm×10 mm∼100 mm×100 mm 평방이며, 다르게 표현하면, 바람직하게는 25 ㎟ 이상, 보다 바람직하게는 100∼40000 ㎟이며, 더욱 바람직하게는 100∼10000 ㎟이다.
부극(20)은, 카본 및 스티렌부타디엔고무(SBR)를 포함한다. 즉, 카본이 부극 활물질이고, SBR이 바인더이다. 카본의 예로는, 흑연(그래파이트), 열분해 탄소, 코크스, 수지 소성체, 메소페이즈 소구체, 메소페이즈계 피치 등을 들 수 있고, 바람직하게는 흑연이다. 흑연은 천연 흑연 및 인조 흑연의 어느 것이어도 좋다. 부극(20)은 바인더로서 스티렌부타디엔고무(SBR)를 포함함으로써, 전해액에 의한 부극의 열화를 회피할 수 있다는 이점이 있다. 예컨대, 특허문헌 4에도 개시되어 있는 바와 같이, 종래의 리튬 전지의 부극에서 폴리불화비닐리덴(PVDF)이라는 바인더가 널리 이용되고 있지만, 이 PVDF는 본 발명의 전해액에 이용하는 γ-부티로락톤(GBL)에 매우 용해되기 쉬워, 바인더로서의 기능을 열화시켜 버린다. 이러한 점에서, 본 발명에 이용하는 부극(20)은 GBL에 용해되기 어려운 스티렌부타디엔고무(SBR)를 선택적으로 이용하기 때문에, 상기와 같은 문제가 생기지 않는다. 따라서, 부극(20)은 SBR 이외의 바인더(예컨대 PVDF)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
전해액(24)은, 비수용매 중에 붕불화리튬(LiBF4)을 포함하는 것이다. 비수용매는, γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어진 단독 용매이어도 좋고, γ-부티로락톤(GBL) 및 에틸렌카보네이트(EC)로 이루어진 혼합 용매이어도 좋다. 비수용매는 γ-부티로락톤(GBL)을 포함함으로써 비점이 상승하고, 내열성의 대폭적인 향상을 가져온다. 이러한 관점에서, 비수용매에서의 EC:GBL의 체적비는 0:1∼1:1(GBL 비율 50∼100 체적%)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0:1∼1:1.5(GBL 비율 60∼100 체적%), 더욱 바람직하게는 0:1∼1:2(GBL 비율 66.6∼100 체적%), 특히 바람직하게는 0:1∼1:3(GBL 비율 75∼100 체적%)이다. 비수용매 중에 용해되는 붕불화리튬(LiBF4)는 분해 온도가 높은 전해질이며, 이것 또한 내열성의 대폭적인 향상을 가져온다. 전해액(24)에서의 LiBF4 농도는 0.5∼2 mol/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6∼1.9 mol/L, 더욱 바람직하게는 0.7∼1.7 mol/L, 특히 바람직하게는 0.8∼1.5 mol/L이다.
전해액(24)은 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 및/또는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및/또는 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 더 포함하는 것이 바람직하다. VC 및 FEC은 모두 내열성이 우수하다. 따라서, 이러한 첨가제를 전해액(24)이 포함함으로써, 내열성이 우수한 SEI막을 부극(20) 표면에 형성시킬 수 있고, 그것에 의해 리튬 이차 전지(10)의 내열성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지(10)는, 세퍼레이터(18)를 더 구비하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(18)는 폴리이미드, 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)) 또는 셀룰로오스제의 세퍼레이터가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리이미드제의 세퍼레이터이다. 폴리이미드, 폴리에스테르(예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)) 또는 셀룰로오스제의 세퍼레이터는, 널리 이용되고 있는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 내열성이 떨어지는 폴리올레핀제 세퍼레이터와는 달리, 그 자체의 내열성이 우수할 뿐만 아니라, γ-부티로락톤(GBL)에 대한 습윤성도 우수하다. 따라서, GBL을 포함하는 전해액(24)을 세퍼레이터(18)에(두드리지 않고) 충분히 침투시킬 수 있다. 그 결과, 리튬 이차 전지(10)의 내열성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 특히 바람직한 세퍼레이터는 폴리이미드제 세퍼레이터이다. 폴리이미드제 세퍼레이터는 시판되고 있지만, 매우 복잡한 미세 구조를 갖기 때문에, 과충전시에 석출되는 리튬 덴드라이트의 신전 및 그것에 기인하는 단락을 보다 효과적으로 저지 또는 지연할 수 있다는 이점이 있다. 한편, 셀룰로오스제 세퍼레이터는 폴리이미드제 세퍼레이터보다 저가라는 이점이 있다.
리튬 이차 전지(10)의 두께는 0.45 mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.45 mm, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.45 mm, 특히 바람직하게는 0.3∼0.40 mm이다. 이러한 범위 내의 두께이면, 스마트 카드 등의 박형 디바이스에 내장시키기에 적합한 박형 리튬 전지로 할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 리튬 이차 전지(10)의 내용물인 전지 요소(12) 및 전해액(24)은, 외장 필름(26)으로 포장되고 또한 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 리튬 이차 전지(10)는 소위 필름 외장 전지의 형태가 되는 것이 바람직하다. 여기서, 전지 요소(12)란, 정극판(16), 세퍼레이터(18) 및 부극(20)을 포함하는 것으로서 정의되며, 전형적으로는 정극 집전체(14) 및 부극 집전체(22)를 더 포함한다. 정극 집전체(14) 및 부극 집전체(22)는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 동박이다. 정극 집전체(14)에는 정극 단자(15)가 정극 집전체(14)로부터 연장되어 나온 형태로 설치되는 것이 바람직하고, 부극 집전체(22)에는 부극 단자(23)가 부극 집전체(22)로부터 연장되어 나온 형태로 설치되는 것이 바람직하다. 또, 도 1에서 리튬 이차 전지(10)는 전해액(24)의 존재를 알기 쉽게 나타내기 위해, 적층 구조 및 밀봉 구조에 공간적 여유를 부여하여 그려져 있지만, 실제로는 그와 같은 공간적 여유는 최소화되는 것이 요구된다. 리튬 이차 전지(10)의 외연은 외장 필름(26)끼리 열융착됨으로써 밀봉된다. 열융착에 의한 밀봉은 히트 시일 용도로 일반적으로 사용되는 히트바(가열바라고도 칭해짐)를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
외장 필름(26)은, 시판하는 외장 필름을 사용하면 된다. 외장 필름(26)의 두께는 20∼160 ㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼120 ㎛, 더욱 바람직하게는 40∼65 ㎛이다. 바람직한 외장 필름(26)은, 수지 필름과 금속박을 포함하는 라미네이트 필름이며, 보다 바람직하게는 수지 필름과 알루미늄박을 포함하는 알루미늄 라미네이트 필름이다. 라미네이트 필름은 알루미늄박 등의 금속박의 양면에 수지 필름이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 금속박의 한쪽의 수지 필름(이하, 표면 보호막이라고 함)이 나일론, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 보강성이 우수한 재료로 구성되고, 금속박의 다른쪽의 수지 필름(이하, 밀봉 수지막이라고 함)이 폴리프로필렌 등의 히트 시일 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 표면 보호막/알루미늄박/밀봉 수지막의 층구성의 알루미늄 라미네이트 필름이 리튬 전지용으로 시판되고 있지만, 시판하는 알루미늄 라미네이트 필름의 밀봉 수지막은 폴리프로필렌계 수지의 2층 구성인 것이 많고, 이 2층 구성은, 연화점 150∼160℃의 메인층과, 그 외측에 존재하는 연화점 130∼140℃의 접착층으로 이루어진 것이 일반적이다. 그러나, 연화점 130∼140℃의 접착층은 메인층보다 연화점이 낮기 때문에, 가열에 의해 연화 또는 유동화하기 쉽고, 그 때문에 내열성이 떨어진다고 할 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지(10)의 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리프로필렌계 수지 2층 구성의 밀봉 수지막에 대하여, 이하의 i) 또는 ii)의 개량을 하는 것이 바람직하다.
i) 접착층을 없애고, 메인층만의 1층 구성의 밀봉 수지막으로 한다. 이렇게 함으로써, 연화점 130∼140℃의 접착층이 없어지기 때문에 내열성이 향상된다. 이 경우, 연화점 150∼160℃의 메인층이 접착층의 역할을 겸하게 된다.
ii) 접착층을 없애고, 또한, 메인층으로서 연화 온도가 높은 내열 폴리프로필렌막을 이용한다. 연화 온도가 160∼170℃로 높은 내열 폴리프로필렌막이 알려져 있고, 밀봉 수지막을 이러한 내열 폴리프로필렌막의 단층 구조로 함으로써, 폴리프로필렌계로 최고 레벨의 내열성을 확보할 수 있다.
또, 핫라미네이트 가공 등의 가열 프레스에서 외장 필름(26)이 찢어지는 것을 방지하기 위해, 정극 집전체(14), 정극 단자(15), 부극 집전체(22) 및 부극 단자(23)의 적어도 어느 하나의 단부에 보호 테이프를 접착해도 좋다. 이렇게 함으로써, 부재 단부에 형성되는 경우가 있는 버어에 기인하여 외장 필름(26)이 찢어지는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 보호 테이프의 바람직한 예로는 내열성이 우수하다는 점에서 폴리이미드 테이프를 들 수 있다.
코발트산리튬 배향 소결판의 제조 방법
본 발명의 리튬 이차 전지에 바람직하게 이용되는 배향 정극판 내지 배향 소결판은, 어떠한 제법에 의해 제조되어도 좋지만, 바람직하게는 이하에 예시된 바와 같이, (1) LiCoO2 템플레이트 입자의 제작, (2) 매트릭스 입자의 제작, (3) 그린 시트의 제작, 및 (4) 배향 소결판의 제작을 거쳐 제조된다.
(1) LiCoO2 템플레이트 입자의 제작
Co3O4 원료 분말과 Li2CO3 원료 분말을 혼합한다. 얻어진 혼합 분말을 500∼900℃에서 1∼20 시간 소성하여 LiCoO2 분말을 합성한다. 얻어진 LiCoO2 분말을 포트밀로 체적 기준 D50 입경 0.1∼10 ㎛로 분쇄하여, 판면과 평행하게 리튬 이온을 전도 가능한 판형의 LiCoO2 입자를 얻는다. 얻어진 LiCoO2 입자는, 벽개면을 따라 벽개하기 쉬운 상태로 되어 있다. LiCoO2 입자를 해쇄에 의해 벽개시킴으로써, LiCoO2 템플레이트 입자를 제작한다. 이러한 LiCoO2 입자는, LiCoO2 분말 슬러리를 이용한 그린 시트를 입성장시킨 후에 해쇄하는 수법이나, 플럭스법이나 수열 합성, 융액을 이용한 단결정 육성, 졸겔법 등 판형 결정을 합성하는 수법에 의해서도 얻을 수 있다.
본 공정에서는, 이하와 같이, 배향 정극판(16)을 구성하는 1차 입자(11)의 프로파일을 제어할 수 있다.
­ LiCoO2 템플레이트 입자의 애스펙트비 및 입경의 적어도 한쪽을 조정함으로써, 배향 각도가 0° 초과 30° 이하인 저각 1차 입자의 합계 면적 비율을 제어할 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2 템플레이트 입자의 애스펙트비를 크게 할수록, 또한, LiCoO2 템플레이트 입자의 입경을 크게 할수록, 저각 1차 입자의 합계 면적 비율을 높일 수 있다. LiCoO2 템플레이트 입자의 애스펙트비와 입경은, 각각 Co3O4 원료 분말 및 Li2CO3 원료 분말의 입경, 분쇄시의 분쇄 조건(분쇄 시간, 분쇄 에너지, 분쇄 수법 등) 및 분쇄후의 분급 중 적어도 하나를 조정함으로써 제어할 수 있다.
­ LiCoO2 템플레이트 입자의 애스펙트비를 조정함으로써, 애스펙트비가 4 이상인 1차 입자(11)의 합계 면적 비율을 제어할 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2 템플레이트 입자의 애스펙트비를 크게 할수록, 애스펙트비가 4 이상인 1차 입자(11)의 합계 면적 비율을 높일 수 있다. LiCoO2 템플레이트 입자의 애스펙트비의 조정 수법은 전술한 바와 같다.
­ LiCoO2 템플레이트 입자의 입경을 조정함으로써, 1차 입자(11)의 평균 입경을 제어할 수 있다.
­ LiCoO2 템플레이트 입자의 입경을 조정함으로써, 배향 정극판(16)의 치밀도를 제어할 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2 템플레이트 입자의 입경을 작게 할수록, 배향 정극판(16)의 치밀도를 높일 수 있다.
(2) 매트릭스 입자의 제작
Co3O4 원료 분말을 매트릭스 입자로서 이용한다. Co3O4 원료 분말의 체적 기준 D50 입경은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 0.1∼1.0 ㎛로 할 수 있지만, LiCoO2 템플레이트 입자의 체적 기준 D50 입경보다 작은 것이 바람직하다. 이 매트릭스 입자는, Co(OH)2 원료를 500∼800℃에서 1∼10 시간 열처리를 행하는 것에 의해서도 얻을 수 있다. 또한, 매트릭스 입자에는, Co3O4 외에, Co(OH)2 입자를 이용해도 좋고, LiCoO2 입자를 이용해도 좋다.
본 공정에서는, 이하와 같이, 배향 정극판(16)을 구성하는 1차 입자(11)의 프로파일을 제어할 수 있다.
­ LiCoO2 템플레이트 입자의 입경에 대한 매트릭스 입자의 입경의 비(이하, 「매트릭스/템플레이트 입경비」라고 함)를 조정함으로써, 배향 각도가 0° 초과 30° 이하인 저각 1차 입자의 합계 면적 비율을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 매트릭스/템플레이트 입경비를 작게 할수록, 즉 매트릭스 입자의 입경이 작을수록, 후술하는 소성 공정에서 매트릭스 입자가 LiCoO2 템플레이트 입자에 취입되기 쉬워지므로, 저각 1차 입자의 합계 면적 비율을 높일 수 있다.
­ 매트릭스/템플레이트 입경비를 조정함으로써, 애스펙트비가 4 이상인 1차 입자(11)의 합계 면적 비율을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 매트릭스/템플레이트 입경비를 작게 할수록, 즉 매트릭스 입자의 입경이 작을수록, 애스펙트비가 4 이상인 1차 입자(11)의 합계 면적 비율을 높일 수 있다.
­ 매트릭스/템플레이트 입경비를 조정함으로써, 배향 정극판(16)의 치밀도를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 매트릭스/템플레이트 입경비를 작게 할수록, 즉, 매트릭스 입자의 입경이 작을수록, 배향 정극판(16)의 치밀도를 높일 수 있다.
(3) 그린 시트의 제작
LiCoO2 템플레이트 입자와 매트릭스 입자를 100:3∼3:97로 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 이 혼합 분말, 분산매, 바인더, 가소제 및 분산제를 혼합하면서, 감압하에 교반하여 탈포하고 또한 원하는 점도로 조정하여 슬러리로 한다. 다음으로, LiCoO2 템플레이트 입자에 전단력을 인가 가능한 성형 수법을 이용하여, 조제한 슬러리를 성형함으로써 성형체를 형성한다. 이렇게 해서, 각 1차 입자(11)의 평균 배향 각도를 0° 초과 30° 이하로 할 수 있다. LiCoO2 템플레이트 입자에 전단력을 인가 가능한 성형 수법으로는, 닥터블레이드법이 적합하다. 닥터블레이드법을 이용하는 경우에는, 조제한 슬러리를 PET 필름의 위에 성형함으로써, 성형체로서의 그린 시트가 형성된다.
본 공정에서는, 이하와 같이, 배향 정극판(16)을 구성하는 1차 입자(11)의 프로파일을 제어할 수 있다.
­ 성형 속도를 조정함으로써, 배향 각도가 0° 초과 30° 이하인 저각 1차 입자의 합계 면적 비율을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 성형 속도가 빠를수록, 저각 1차 입자의 합계 면적 비율을 높일 수 있다.
­ 성형체의 밀도를 조정함으로써, 1차 입자(11)의 평균 입경을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 성형체의 밀도를 크게 할수록, 1차 입자(11)의 평균 입경을 크게 할 수 있다.
­ LiCoO2 템플레이트 입자와 매트릭스 입자의 혼합비를 조정하는 것에 의해서도, 배향 정극판(16)의 치밀도를 제어할 수 있다. 구체적으로는, LiCoO2 템플레이트 입자를 많게 할수록, 배향 정극판(16)의 치밀도를 낮출 수 있다.
(4) 배향 소결판의 제작
슬러리의 성형체를 지르코니아제 세터에 배치하고, 500∼900℃에서 1∼10 시간 가열 처리(1차 소성)하여, 중간체로서의 소결판을 얻는다. 이 소결판을 리튬 시트(예컨대 Li2CO3 함유 시트)로 상하 끼운 상태로 지르코니아 세터 상에 배치하여 2차 소성함으로써, LiCoO2 소결판을 얻는다. 구체적으로는, 리튬 시트 사이에 끼워진 소결판이 배치된 세터를 알루미나 시스에 넣고, 대기중 700∼850℃에서 1∼20 시간 소성한 후, 이 소결판을 다시 리튬 시트로 상하 끼워 750∼900℃에서 1∼40 시간 소성하여 LiCoO2 소결판을 얻는다. 이 소성 공정은, 2번에 나눠 행해도 좋고, 한번에 행해도 좋다. 2번에 나눠 소성하는 경우에는, 1번째의 소성 온도가 2번째의 소성 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 또, 2차 소성에서의 리튬 시트의 총사용량은 그린 시트 중의 Co량에 대한, 그린 시트 및 리튬 시트 중의 Li량의 몰비인 Li/Co비가 1.0이 되도록 하면 된다.
본 공정에서는, 이하와 같이, 배향 정극판(16)을 구성하는 1차 입자(11)의 프로파일을 제어할 수 있다.
­ 소성시의 승온 속도를 조정함으로써, 배향 각도가 0° 초과 30° 이하인 저각 1차 입자의 합계 면적 비율을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 승온 속도를 빠르게 할수록, 매트릭스 입자끼리의 소결이 억제되어, 저각 1차 입자의 합계 면적 비율을 높일 수 있다.
­ 중간체의 가열 처리 처리 온도 조정하는 것에 의해서도, 배향 각도가 0° 초과 30° 이하인 저각 1차 입자의 합계 면적 비율을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중간체의 가열 처리 처리 온도 낮게 할수록, 매트릭스 입자끼리의 소결이 억제되어, 저각 1차 입자의 합계 면적 비율을 높일 수 있다.
­ 소성시의 승온 속도 및 중간체의 가열 처리 온도의 적어도 한쪽을 조정함으로써, 1차 입자(11)의 평균 입경을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 승온 속도를 빠르게 할수록, 또한, 중간체의 가열 처리 처리 온도 낮게 할수록, 1차 입자(11)의 평균 입경을 크게 할 수 있다.
­ 소성시의 Li(예컨대 Li2CO3)량 및 소결 조제(예컨대 붕산이나 산화비스무트)량의 적어도 한쪽을 조정하는 것에 의해서도, 1차 입자(11)의 평균 입경을 제어할 수 있다. 구체적으로는, Li량을 많게 할수록, 또한, 소결 조제량을 많게 할수록, 1차 입자(11)의 평균 입경을 크게 할 수 있다.
­ 소성시의 프로파일을 조정함으로써, 배향 정극판(16)의 치밀도를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 소성 온도를 느리게 할수록, 또한, 소성 시간을 길게 할수록, 배향 정극판(16)의 치밀도를 높일 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
예 A1
(1) 리튬 이차 전지의 제작
도 1에 모식적으로 나타낸 바와 같은 필름 외장 전지의 형태의 리튬 이차 전지(10)를 도 2a 및 2B에 나타낸 바와 같은 순서로 제작했다. 구체적으로는 이하와 같다.
우선, 두께 90 ㎛의 LiCoO2 소결체판(이하, LCO 소결체판이라고 함)을 준비했다. 이 LCO 소결체판은 전술한 리튬 복합 산화물 소결체판의 제조 방법에 따라서 제조된 것이며, 전술한 리튬 복합 산화물 소결체판의 바람직한 여러 조건을 만족시키는 것이다. 이 소결체판을 레이저 가공기로 10 mm×10 mm의 정방형으로 절단하여, 복수의 칩형의 정극판(16)을 얻었다.
외장 필름(26)으로서, 알루미늄 라미네이트 필름(쇼와덴꼬 패키징 제조, 두께 61 ㎛, 폴리프로필렌 필름/알루미늄박/나일론 필름의 3층 구조)을 2장 준비했다. 도 2a에 나타낸 바와 같이, 1장의 외장 필름(26)에 정극 집전체(14)(두께 9 ㎛의 동박)를 통해 복수개의 칩형 정극판(16)을 적층하여 정극 조립품(17)으로 했다. 이 때, 정극 집전체(14)가 외장 필름(26)에 접착제로 고정되었다. 또, 정극 집전체(14)에는, 정극 단자(15)가 용접에 의해 정극 집전체(14)로부터 연장되어 나온 형태로 고정되어 있다. 한편, 다른 1장의 외장 필름(26)에 부극 집전체(22)(두께 10 ㎛의 동박)를 통해 부극(20)(두께 130 ㎛의 카본층)을 적층하여, 부극 조립품(19)으로 했다. 이 때, 부극 집전체(22)가 외장 필름(26)에 접착제로 고정되었다. 또, 부극 집전체(22)에는, 부극 단자(23)가 용접에 의해 부극 집전체(22)로부터 연장되어 나온 형태로 고정되어 있다. 또한, 부극(20)으로서의 카본층은, 표 1에 나타낸 바와 같이, 활물질로서의 그래파이트와, 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)의 혼합물을 포함하는 도공막으로 했다.
세퍼레이터(18)로서, 다공질 폴리이미드막(도쿄 응화 공업 주식회사 제조, 두께 23 ㎛, 기공율 80%)을 준비했다. 도 2a에 나타낸 바와 같이, 정극 조립품(17), 세퍼레이터(18) 및 부극 조립품(19)을, 정극판(16) 및 부극(20)이 세퍼레이터(18)와 마주보도록 순서대로 적층하여, 양면이 외장 필름(26)으로 덮이고 또한 외장 필름(26)의 외주 부분이 전지 요소(12)의 외연으로부터 비어져 나온 적층체(28)를 얻었다. 이렇게 해서 적층체(28) 내에 구축된 전지 요소(12)(정극 집전체(14), 정극판(16), 세퍼레이터(18), 부극(20) 및 부극 집전체(22))의 두께는 0.33 mm이며, 그 형상 및 사이즈는 2.3 cm×3.2 cm의 사각형이었다.
도 2a에 나타낸 바와 같이, 얻어진 적층체(28)의 3변(A)의 밀봉을 행했다. 이 밀봉은 적층체(28)의 외주 부분을 200℃, 1.5 MPa로 10초간 가열 프레스하여, 외주 부분에서 외장 필름(26)(알루미늄 라미네이트 필름)끼리 열융착시키는 것에 의해 행했다. 3변(A)의 밀봉후, 적층체(28)를 진공 건조기(34)에 넣어 수분을 제거함과 더불어 접착제를 건조시켰다.
도 2b에 나타낸 바와 같이, 글로브 박스(38) 내에서, 외연 3변(A)이 밀봉된 적층체(28)의 미밀봉의 나머지 1변(B)에서 1쌍의 외장 필름(26) 사이의 간극을 형성하고, 그 간극에 주입 기구(36)를 삽입하여 전해액(24)을 주입하고, 절대압 5 kPa의 감압 분위기하에서 간이 실러를 이용하여 변(B)을 가밀봉했다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC) 및 γ-부티로락톤(GBL)을 1:3(체적비)으로 포함하는 혼합 용매에, LiBF4를 1.5 mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용했다. 이렇게 해서 변(B)가 가밀봉된 적층체에 초기 충전을 하고, 7일간의 에이징을 행했다. 마지막으로 밀봉한 나머지 1변(B)의 외주 부분(전지 요소를 포함하지 않는 말단 부분)을 절제하여, 가스를 배출했다.
도 2b에 나타낸 바와 같이, 글로브 박스(38) 내에서, 절대압 5 kPa의 감압 분위기하에, 가밀봉의 절제에 의해 생긴 변(B')의 밀봉을 행했다. 이 밀봉도 또한 적층체(28)의 외주 부분을 200℃, 1.5 MPa로 10초간 가열 프레스하여, 외주 부분에서 외장 필름(26)(알루미늄 라미네이트 필름)끼리 열융착시키는 것에 의해 행했다. 이렇게 해서 변(B')을 1쌍의 외장 필름(26)으로 밀봉하여, 필름 외장 전지의 형태의 리튬 이차 전지(10)로 했다. 리튬 이차 전지(10)를 글로브 박스(38)로부터 꺼내고, 외장 필름(26)의 외주의 여분의 개소를 절제하여, 리튬 이차 전지(10)의 형상을 정돈했다. 이렇게 해서, 전지 요소(12)의 외연 4변이 1쌍의 외장 필름(26)으로 밀봉되고 전해액(24)이 주입된 리튬 이차 전지(10)를 얻었다. 얻어진 리튬 이차 전지(10)는 사이즈 38 mm×27 mm의 장방형이며, 두께 0.45 mm 이하, 용량 30 mAh였다.
(2) 평가
제작된 리튬 이차 전지에, 핫프레스 장치에 있어서, 표 1에 나타내는 각종 온도(20℃, 100℃, 110℃, 120℃ 또는 150℃)에서의 30분간의 가열 및 압력 0.7 MPa의 가압을 한 후, 이하의 평가를 행했다.
<전지 외관>
상기 가열된 리튬 이차 전지를 육안으로 관찰하는 것에 의해, 전지 외관의 변화 유무를 관찰했다. 결과는 표 1A에 나타낸 바와 같이, 어느 가열 온도에서도 전지의 외관 변화는 보이지 않았다.
<전지 저항>
상기 가열된 리튬 이차 전지의 전지 저항을, 바이오로직사 제조 전기 화학 측정 시스템 SP-150을 이용하여 교류 임피던스법으로 측정했다. 측정된 전지 저항을, 20℃로 가열된 전지의 전지 저항을 1로 한 경우의 상대치로서 산출했다. 결과는 표 1A에 나타낸 바와 같고, 어느 가열 온도에서도, 가열 온도 20℃의 전지와의 비교에서 전지 저항의 변화는 보이지 않았다.
예 A2 (비교)
i) 정극으로서 LCO 소결체판 대신에, LiCoO2 분말 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 혼합물의 도공막(이하, LCO 도공 전극이라고 함)을 이용한 것, ii) 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(체적비)로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6를 1 mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용한 것, iii) 부극 바인더로서 SBR 대신에 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 이용한 것 외에는, 예 A1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1A에 나타낸 바와 같다.
예 A3 (비교)
전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 3:7(체적비)로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6를 1 mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용한 것 외에는, 예 A2와 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1A에 나타낸 바와 같다.
예 A4 (비교)
i) 전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(체적비)로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6를 1 mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용한 것, 및 ii) 부극 바인더로서 SBR 대신에 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 이용한 것 외에는, 예 A1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1A에 나타낸 바와 같다.
예 A5 (비교)
전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 3:7(체적비)로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6를 1 mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용한 것 외에는, 예 A4와 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1A에 나타낸 바와 같다.
예 A6 (비교)
전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7(체적비)로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6를 1 mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용한 것 외에는, 예 A1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1A에 나타낸 바와 같다.
예 A7 (비교)
전해액으로서, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 3:7(체적비)로 포함하는 혼합 용매에, LiPF6를 1 mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용한 것 외에는, 예 A1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1A에 나타낸 바와 같다.
예 A8 (비교)
i) 정극으로서 LCO 소결체판 대신에, LiCoO2 분말 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 혼합물의 도공막(즉 LCO 도공 전극)을 이용한 것, 및 ii) 부극 바인더로서 SBR 대신에 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 이용한 것 외에는, 예 A1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1B에 나타낸 바와 같다.
예 A9 (비교)
정극으로서 LCO 소결체판 대신에, LiCoO2 분말 및 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 혼합물의 도공막(즉 LCO 도공 전극)을 이용한 것 외에는, 예 A1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1B에 나타낸 바와 같다.
예 A10 (비교)
부극 바인더로서 SBR 대신에 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 이용한 것 외에는, 예 A1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1B에 나타낸 바와 같다.
예 A11 (비교)
전해액으로서, 프로필렌카보네이트(PC) 및 γ-부티로락톤(GBL)을 1:3(체적비)로 포함하는 혼합 용매에, LiBF4를 1.5 mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용한 것 외에는, 예 A10과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1B에 나타낸 바와 같다.
예 A12 (비교)
전해액으로서, 프로필렌카보네이트(PC) 및 γ-부티로락톤(GBL)을 1:3(체적비)로 포함하는 혼합 용매에, LiBF4를 1.5 mol/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용한 것 외에는, 예 A1과 동일하게 하여 전지의 제작 및 평가를 행했다. 결과는 표 1B에 나타낸 바와 같다.
[표 1a]
Figure 112020038710780-pct00001
[표 1b]
Figure 112020038710780-pct00002

Claims (14)

  1. 리튬 복합 산화물 소결체판인 정극판과,
    카본 및 스티렌부타디엔고무(SBR)를 포함하는 부극과,
    γ-부티로락톤(GBL)으로 이루어지거나, 또는 γ-부티로락톤(GBL) 및 에틸렌카보네이트(EC)로 이루어진 비수용매 중에 붕불화리튬(LiBF4)을 포함하는 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 셀룰로오스제의 세퍼레이터를 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 폴리이미드제인 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액은 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수용매에서의 EC:GBL의 체적비는 0:1∼1:1인 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해액에서의 LiBF4 농도는 0.5∼2 mol/L인 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 두께는 0.45 mm 이하인 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 코발트산리튬인 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 복합 산화물 소결체판은, 상기 리튬 복합 산화물로 구성되는 복수의 1차 입자를 포함하고, 상기 복수의 1차 입자가 상기 정극판의 판면에 대하여 0° 초과 30° 이하의 평균 배향 각도로 배향되어 있는 배향 정극판인 것인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는, 110℃ 이상 260℃ 미만의 가열을 수반하는 프로세스에 의해 기판에 실장되는 것이 예정되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가열을 수반하는 프로세스는 핫라미네이트 가공 또는 리플로우 솔더링 프로세스인 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지를 준비하는 공정과,
    상기 리튬 이차 전지를 110℃ 이상 260℃ 미만의 가열을 수반하는 프로세스를 거쳐 기판에 실장하는 공정
    을 포함하는 전지 내장 디바이스의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 가열을 수반하는 프로세스는 핫라미네이트 가공 또는 리플로우 솔더링 프로세스인 것인 전지 내장 디바이스의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가열을 수반하는 프로세스는 핫라미네이트 가공이고, 상기 전지 내장 디바이스는 전지 내장 스마트 카드인 것인 전지 내장 디바이스의 제조 방법.
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