JP6905148B2 - リチウム二次電池及び電池内蔵カード - Google Patents

リチウム二次電池及び電池内蔵カード Download PDF

Info

Publication number
JP6905148B2
JP6905148B2 JP2020510468A JP2020510468A JP6905148B2 JP 6905148 B2 JP6905148 B2 JP 6905148B2 JP 2020510468 A JP2020510468 A JP 2020510468A JP 2020510468 A JP2020510468 A JP 2020510468A JP 6905148 B2 JP6905148 B2 JP 6905148B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
electrode plate
lithium secondary
negative electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020510468A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019187916A1 (ja
Inventor
春男 大塚
春男 大塚
雄樹 藤田
雄樹 藤田
真弘 下野
真弘 下野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Publication of JPWO2019187916A1 publication Critical patent/JPWO2019187916A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6905148B2 publication Critical patent/JP6905148B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0481—Compression means other than compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0486—Frames for plates or membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1243—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure characterised by the internal coating on the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

本発明は、リチウム二次電池及び電池内蔵カードに関する。
近年、電池内蔵スマートカードが実用化されつつある。一次電池を内蔵したスマートカードの例としては、ワンタイムパスワード表示機能付きクレジットカードが挙げられる。二次電池を内蔵したスマートカードの例としては、無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣ及び指紋センサを備えた、指紋認証・無線通信機能付きカードが挙げられる。スマートカード用電池には、厚さが０．４５ｍｍ未満であること、高容量かつ低抵抗であること、耐曲げ性を有すること、プロセス温度に耐えうることといった特性が一般的に求められる。
かかる用途向けの二次電池ないし二次電池搭載カードが提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１７−７９１９２号公報）には、カード等の板部材に内蔵される二次電池であって、板部材が曲げ変形を生じた場合でも十分な強度を有する二次電池が開示されている。この二次電池は、正極及び負極を含む電極体と、電極体を覆った状態で外周側が溶着されるシート状のラミネートフィルム外装体と、一端側が前記電極体に接続され、他端側がラミネートフィルム外装体から外方に延出する正極接続端子及び負極接続端子とを備えるとされている。また、特許文献２（特開２００６−３３１８３８号公報）には、表面に大きなシワが生じにくく、耐屈曲性に優れた薄型電池が開示されている。この薄型電池は、 正極集電体と負極集電体との間にセパレータ、正極層及び負極層を収容する電池本体部と、この電池本体部の周囲を密封する樹脂製の枠部材を含むシール部とを備え、シール部の厚さをＤ１、電池中央部の最大厚さをＤ２としたとき、１００μｍ≦Ｄ１≦３２０μｍ、かつ、Ｄ１／Ｄ２≦０．８５を満たすものとされている。これらの特許文献１及び２に開示される二次電池では、正極活物質、導電助剤、バインダー等を含む正極合剤を塗布及び乾燥させて作製された、粉末分散型の正極が採用されている。
ところで、一般的に、粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献３（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。また、特許文献４（国際公開第２０１７／１４６０８８号）には、固体電解質を備えるリチウム二次電池の正極として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向焼結体板を用いることが開示されている。
特開２０１７−７９１９２号公報 特開２００６−３３１８３８号公報 特許第５５８７０５２号公報 国際公開第２０１７／１４６０８８号
しかしながら、特許文献３や４に開示されるようなリチウム複合酸化物焼結体板（正極板）を内蔵したカードは、ＪＩＳ（日本工業規格）で規格されている何百回にもわたる繰り返し曲げ試験を行った場合に、カード表面にシワが発生しやすいという問題があった。すなわち、電極として剛性の高いセラミックス焼結体板を使用すると、カードを曲げたときの形状が円弧状ではなく台形状に近い形状となり、その結果、電極板端部の曲率が大きくなりシワが発生しやすくなる。
本発明者らは、今般、正極焼結体板を備えたフィルム外装電池の形態のリチウム二次電池において、外周縁の合計厚さＴ１、外装フィルムの正極板側の隆起高さＴ２ｐ、外装フィルムの負極側の隆起高さＴ２ｎ、正極板端部と外装フィルムの離間距離Ｗｐ、及び負極端部と外装フィルムの離間距離Ｗｎが所定の条件を満たすことで、繰り返し曲げられても電極端部にシワが生じにくくなるとの知見を得た。特に、上記条件を満たすフィルム外装リチウム二次電池を電池内蔵カードの形態でＪＩＳで規格されている何百回にもわたる繰り返し曲げ試験を行った場合であっても電極端部にシワが発生しにくいとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、正極板としてリチウム複合酸化物焼結体板を備えながらも、（特に電池内蔵カードの形態で）繰り返し曲げられても電極端部にシワが発生しにくい、フィルム外装形態のリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の一態様によれば、リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
前記正極板のサイズよりも大きいサイズを有する、カーボンを含む負極と、
前記正極板と前記負極との間に介在され、前記正極板及び前記負極のサイズよりも大きいサイズのセパレータと、
前記正極板、前記負極、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、該内部空間に前記正極板、前記負極、前記セパレータ、及び前記電解液を収容する、１対の外装フィルムと、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記セパレータの外周部分が少なくとも前記正極板側の外装フィルムの前記外周縁又はその近傍の周囲領域と密着して、前記正極板を収容する区画と前記負極を収容する区画とを隔離しており、
前記１対の外装フィルムの封止された外周縁の合計厚さＴ１が１１０μｍ以下であり、
前記外装フィルムの前記正極板側の隆起高さＴ２ｐが、Ｔ２ｐ≧１．３Ｔ１の関係を満たし、
前記外装フィルムの前記負極側の隆起高さＴ２ｎが、Ｔ２ｎ≧１．３Ｔ１の関係を満たし、
前記セパレータの前記正極板側表面における、前記正極板端部と前記外装フィルムの離間距離Ｗｐが２００μｍ以下であり、
前記セパレータの前記負極側表面における、前記負極端部と前記外装フィルムの離間距離Ｗｎが２００μｍ以下である、リチウム二次電池が提供される。
本発明の他の一態様によれば、樹脂基材と、該樹脂基材内に埋設された前記リチウム二次電池とを備えた、電池内蔵カードが提供される。
本発明のリチウム二次電池の一例の模式断面図である。 リチウム二次電池の製造工程の一例の前半を示す図である。 リチウム二次電池の製造工程の一例の後半であって、図２Ａに示される工程に続く工程を示す図である。図２Ｂの右端にはフィルム外装電池の写真が含まれる。 配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図３に示される配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像である。 図４のＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムである。 繰り返し曲げ試験によりカード表面に発生した凸状部の高さＨを説明するための、表面プロファイルの模式図である。 正極焼結体板を備えたフィルム外装電極におけるシワの発生メカニズムを説明するための図であり、図中左側に示されるようにフィルム外装電池を曲げた時における電極端部近傍（円で囲った部分）でシワが発生する様子を模式断面図（図中右側）の形式で示している。
リチウム二次電池
図１に本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す。図１に示されるリチウム二次電池１０は、正極板１６と、セパレータ１８と、負極２０と、電解液２４と、１対の外装フィルム２６とを備える。正極板１６は、リチウム複合酸化物焼結体板である。負極２０はカーボンを含み、正極板１６のサイズよりも大きいサイズを有する。セパレータ１８は、正極板１６と負極２０との間に介在され、正極板１６及び負極２０のサイズよりも大きいサイズを有する。電解液２４は、正極板１６、負極２０、及びセパレータ１８に含浸される。１対の外装フィルム２６は、それらの外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、この内部空間に正極板１６、負極２０、セパレータ１８、及び電解液２４を収容する。セパレータ１８の外周部分は少なくとも正極板１６側の外装フィルム２６の外周縁又はその近傍の周囲領域と密着して、正極板１６を収容する区画と負極２０を収容する区画とを隔離している。そして、１対の外装フィルム２６の封止された外周縁の合計厚さＴ１が１１０μｍ以下である。また、外装フィルム２６の正極板１６側の隆起高さＴ２ｐが、Ｔ２ｐ≧１．３Ｔ１の関係を満たす一方、外装フィルム２６の負極２０側の隆起高さＴ２ｎが、Ｔ２ｎ≧１．３Ｔ１の関係を満たす。さらに、セパレータ１８の正極板１６側表面における、正極板１６端部と外装フィルム２６の離間距離Ｗｐが２００μｍ以下である一方、セパレータ１８の負極２０側表面における、負極２０端部と外装フィルム２６の離間距離Ｗｎが２００μｍ以下である。このように、正極焼結体板を備えたフィルム外装電池の形態のリチウム二次電池１０において、外周縁の合計厚さＴ１、外装フィルム２６の正極板１６側の隆起高さＴ２ｐ、外装フィルム２６の負極２０側の隆起高さＴ２ｎ、正極板１６端部と外装フィルム２６の離間距離Ｗｐ、及び負極２０端部と外装フィルム２６の離間距離Ｗｎが所定の条件を満たすことで、繰り返し曲げられても電極端部にシワが生じにくくなる。特に、上記条件を満たすリチウム二次電池１０を電池内蔵カードの形態でＪＩＳで規格されている何百回にもわたる繰り返し曲げ試験を行った場合であっても電極端部にシワが発生しにくくなる。
すなわち、前述のとおり、特許文献３や４に開示されるようなリチウム複合酸化物焼結体板（正極板）を内蔵したカードは、ＪＩＳで規格されている何百回にもわたる繰り返し曲げ試験を行った場合に、カード表面にシワが発生しやすいという問題があった。すなわち、電極として剛性の高いセラミックス焼結体板を使用すると、カードを曲げたときの形状が円弧状ではなく台形状に近い形状となり、その結果、図７に示されるフィルム外装電池１００のように電極板端部の曲率が大きくなりシワＷが発生しやすくなる。そして、かかるフィルム外装電池１００におけるシワの発生は、フィルム外装電池１００が樹脂基材に埋設された電池内蔵カードにおいても表面にシワを発生させる。この点、本発明のリチウム二次電池によれば、これらのシワを効果的に抑制することができる。したがって、本発明のリチウム二次電池１０は、カードに内蔵可能な薄型二次電池であるのが好ましく、より好ましくは樹脂基材に埋設されてカード化されるための薄型二次電池である。すなわち、本発明の別の好ましい態様によれば、樹脂基材と、該樹脂基材に埋設されたリチウム二次電池とを備えた、電池内蔵カードが提供される。かかる電池内蔵カードは、１対の樹脂フィルムと、該１対の樹脂フィルムに挟み込まれたリチウム二次電池とを備えるのが典型的であり、加熱プレスで樹脂フィルム同士が熱融着されているのが好ましい。
正極板１６は、リチウム複合酸化物焼結体板である。正極板１６が焼結体板であるということは、正極板１６がバインダーを含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。そして、正極板１６がバインダーを含まないことで、電解液２４による正極の劣化を回避できるとの利点がある。例えば、従来のリチウム電池の正極にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）というバインダーが広く用いられているが、このＰＶＤＦはある種の電解液成分（例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ））に極めて溶解しやすく、バインダーとしての機能を劣化させてしまう。この点、本発明に用いる正極板１６はそのようなバインダーを含まない焼結体であるため、上記のような問題が生じない。なお、焼結体板を構成するリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯと略称することがある））であるのが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板ないしＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば特許文献３（特許第５５８７０５２号公報）や特許文献４（国際公開第２０１７／１４６０８８号）に開示されるものを使用することができる。
本発明の好ましい態様によれば、正極板１６、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である。図３に配向正極板１６の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す一方、図４に配向正極板１６の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す。また、図５に、図４のＥＢＳＤ像における一次粒子１１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す。図４に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図４では、各一次粒子１１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子１１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図３及び４において、配向正極板１６の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
配向正極板１６は、互いに結合された複数の一次粒子１１で構成された配向焼結体である。各一次粒子１１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状及び球状などに形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子１１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、或いはこれら以外の複雑形状であってもよい。
各一次粒子１１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。
図４及び５に示されるように、各一次粒子１１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°超３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子１１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子１１と当該一次粒子１１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子１１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、上述のとおり、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板１６では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板１６の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
一次粒子１１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図４に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極板１６を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極板１６を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子１１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子１１の平均配向角度を得る。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子１１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
図５に示されるように、各一次粒子１１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°超３０°以下の領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板１６を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうち配向正極板１６の板面に対する配向角度が０°超３０°以下である一次粒子１１（以下、低角一次粒子という）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子１１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
各一次粒子１１は、主に板状であるため、図３及び４に示されるように、各一次粒子１１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子１１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子１１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。具体的には、図４に示されるようなＥＢＳＤ像において、これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１のアスペクト比は、一次粒子１１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子１１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子１１の平均粒径が、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子１１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子１１の平均粒径は、各一次粒子１１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子１１と同じ面積を有する円の直径のことである。
配向正極板１６を構成する配向焼結体の緻密度は７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。これにより、一次粒子１１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。配向焼結体の緻密度は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子１１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、配向正極板１６の外部につながる開気孔であってもよいが、配向正極板１６を貫通していないことが好ましい。なお、各気孔は閉気孔であってもよい。
正極板１６の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上する観点から、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制する観点から、正極板１６の厚さは２００μｍ未満が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは９０μｍ以下、８０μｍ以下又は７０μｍ以下である。また、正極板１６のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜２００ｍｍ×２００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜４００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは１００〜１００００ｍｍ２である。
負極２０は、負極活物質としてカーボンを含む。カーボンの例としては、黒鉛（グラファイト）、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等が挙げられ、好ましくは黒鉛である。黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれであってもよい。負極２０は、バインダーをさらに含むのが好ましい。バインダーの例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、好ましくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。特に、電解液２４として耐熱性に優れるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いる場合には、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いるのが、ＧＢＬに溶解しにくくバインダー機能の加熱による劣化を回避できる点でより好ましい。
セパレータ１８はポリオレフィン、ポリイミド、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセルロース製のセパレータが好ましい。ポリオレフィンの例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及びこれらの組合せ等が挙げられる。安価であるという観点では、ポリオレフィン又はセルロース製のセパレータが好ましい。また、セパレータ１８の表面がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）等のセラミックスで被覆されていてもよい。一方、耐熱性に優れるという観点からはポリイミド又はセルロース製のセパレータが好ましい。ポリイミド、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））又はセルロース製のセパレータは、広く用いられている、耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、耐熱性に優れる電解液成分であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に対する濡れ性にも優れる。したがって、ＧＢＬを含む電解液を用いる場合に、電解液をセパレータに（弾かせることなく）十分に浸透させることができる。耐熱性の観点から特に好ましいセパレータはポリイミド製セパレータである。ポリイミド製セパレータは市販されているが、極めて複雑な微細構造を有するため、過充電時に析出するリチウムデンドライトの伸展及びそれに起因する短絡をより効果的に阻止又は遅延できるとの利点がある。
電解液２４は特に限定されず、有機溶媒（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒、あるいはエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒）にリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。
耐熱性に優れたリチウム二次電池とする場合には、電解液２４は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むのが好ましい。この場合、非水溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる単独溶媒であってもよいし、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）からなる混合溶媒であってもよい。非水溶媒はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１〜１：１（ＧＢＬ比率５０〜１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１〜１：１．５（ＧＢＬ比率６０〜１００体積％）、さらに好ましくは０：１〜１：２（ＧＢＬ比率６６．６〜１００体積％）、特に好ましくは０：１〜１：３（ＧＢＬ比率７５〜１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液２４におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
電解液２４は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むのが好ましい。ＶＣ及びＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液２４が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極２０表面に形成させることができる。
リチウム二次電池１０の厚さは０．４５ｍｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４５ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜０．４５ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．４０ｍｍである。このような範囲内の厚さであると、スマートカード等の薄型デバイスに内蔵させるのに適した薄型リチウム電池とすることができる。
１対の外装フィルム２６は、それらの外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、この内部空間に電池要素１２及び電解液２４を収容する。すなわち、図１に示されるように、リチウム二次電池１０の中身である電池要素１２及び電解液２４は、１対の外装フィルム２６で包装され且つ封止されており、その結果、リチウム二次電池１０はいわゆるフィルム外装電池の形態とされる。ここで、電池要素１２とは、正極板１６、セパレータ１８及び負極２０を含むものとして定義され、典型的には正極集電体（図示せず）及び負極集電体（図示せず）をさらに含む。正極集電体及び負極集電体は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体は正極板１６と外装フィルム２６との間に介在するのが好ましく、負極集電体は負極２０と外装フィルム２６との間に介在するのが好ましい。また、正極集電体には正極端子が正極集電体から延出する形で設けられるのが好ましく、負極集電体には負極端子が負極集電体から延出する形で設けられるのが好ましい。リチウム二次電池１０の外縁は外装フィルム２６同士が熱融着されることで封止されるのが好ましい。熱融着による封止はヒートシール用途で一般的に使用される、ヒートバー（加熱バーとも称される）を用いて行うのが好ましい。典型的には、リチウム二次電池１０の四辺形の形状であり、１対の外装フィルム２６の外周縁が外周４辺の全てにわたって封止されるのが好ましい。
外装フィルム２６は、市販の外装フィルムを使用すればよい。外装フィルム２６の厚さは２０〜１６０μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１２０μｍ、さらに好ましくは４０〜６５μｍである。好ましい外装フィルム２６は、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムであり、より好ましくは樹脂フィルムとアルミニウム箔とを含むアルミラミネートフィルムである。ラミネートフィルムはアルミニウム箔等の金属箔の両面に樹脂フィルムが設けられているのが好ましい。この場合、金属箔の一方の側の樹脂フィルム（以下、表面保護膜という）がナイロン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の補強性に優れた材料で構成され、金属箔の他方の側の樹脂フィルムがポリプロピレン等のヒートシール材料で構成されるのが好ましい。
前述のとおり、負極２０が正極板１６のサイズよりも大きいサイズを有する一方、セパレータ１８は正極板１６及び負極２０のサイズよりも大きいサイズを有する。そして、セパレータ１８の外周部分が少なくとも正極板１６側の外装フィルム２６の外周縁又はその近傍の周囲領域と密着して、正極板１６を収容する区画と負極２０を収容する区画とを隔離している。また、セパレータ１８の外周部分は負極２０側の外装フィルム２６の外周縁又はその近傍の周囲領域とも密着していてよい。１対の外装フィルム２６の封止された外周縁の合計厚さＴ１（すなわち２枚分の外装フィルム２６を含む封止厚）は１１０μｍ以下であり、好ましくは９０〜１１０μｍ、さらに好ましくは９５〜１１０μｍ、特に好ましくは１００〜１１０μｍ、最も好ましくは１００〜１０５μｍである。
外装フィルム２６の正極板１６側の隆起高さＴ２ｐは、Ｔ２ｐ≧１．３Ｔ１の関係を満たし、好ましくは１．３Ｔ１≦Ｔ２ｐ≦２．０Ｔ１、より好ましくは１．３Ｔ１≦Ｔ２ｐ≦１．９Ｔ１、さらに好ましくは１．３Ｔ１≦Ｔ２ｐ≦１．８Ｔ１、特に好ましくは１．３Ｔ１≦Ｔ２ｐ≦１．７Ｔ１、最も好ましくは１．３Ｔ１≦Ｔ２ｐ≦１．６Ｔ１の関係を満たす。また、外装フィルム２６の負極２０側の隆起高さＴ２ｎが、Ｔ２ｎ≧１．３Ｔ１の関係を満たし、好ましくは１．３Ｔ１≦Ｔ２ｎ≦２．４Ｔ１、より好ましくは１．３Ｔ１≦Ｔ２ｎ≦２．２Ｔ１、さらに好ましくは１．３Ｔ１≦Ｔ２ｎ≦２．１Ｔ１、特に好ましくは１．７Ｔ１≦Ｔ２ｎ≦２．０Ｔ１、最も好ましくは１．８Ｔ１≦Ｔ２ｎ≦２．０Ｔ１の関係を満たす。ここで、外装フィルム２６の正極板１６側（又は負極２０側）の隆起高さＴ２ｐ（又はＴ２ｎ）とは、図１に示されるように、正極板１６側（又は負極２０側）の外装フィルム２６の外周縁（すなわち封止された平坦部分）の表面を基準とした、正極板１６側（又は負極２０側）の外装フィルム２６の台形状に盛り上がった部分の高さを意味する。
セパレータ１８の正極板１６側表面における、正極板１６端部と外装フィルム２６の離間距離Ｗｐは２００μｍ以下であり、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは７０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍ、特に好ましくは１００〜１８０μｍ、最も好ましくは１００〜１５０μｍである。また、セパレータ１８の負極２０側表面における、負極２０端部と外装フィルム２６の離間距離Ｗｎが２００μｍ以下であり、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは７０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍ、特に好ましくは１００〜１８０μｍ、最も好ましくは１００〜１５０μｍである。ここで、セパレータ１８の正極板１６側表面（又は負極２０側表面）における、正極板１６端部（又は負極２０端部）と外装フィルム２６の離間距離Ｗｐ（又はＷｎ）とは、図１に示されるように、セパレータ１８の正極板１６側表面（又は負極２０側表面）における外装フィルム２６が立ち上がって離れる位置（すなわち外装フィルム２６とセパレータ１８の最も内側の接触位置）から、当該位置に最も近い正極板１６端部（又は負極２０端部）までの距離を意味する。
コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法
本発明のリチウム二次電池に好ましく用いられる配向正極板ないし配向焼結板は、いかなる製法によって製造されてもよいが、好ましくは、以下に例示されるように、（１）ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の作製、（２）マトリックス粒子の作製、（３）グリーンシートの作製、及び（４）配向焼結板の作製を経て製造される。
（１）ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合する。得られた混合粉末を５００〜９００℃で１〜２０時間焼成して、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．１〜１０μｍに粉砕して、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子を得る。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子を作製する。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。
本工程では、以下のとおり、配向正極板１６を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐ ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比及び粒径の少なくとも一方を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、また、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を大きくするほど、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比と粒径は、それぞれ、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末及びＬｉ２ＣＯ３原料粉末の粒径、粉砕時の粉砕条件（粉砕時間、粉砕エネルギー、粉砕手法等）、並びに粉砕後の分級のうち少なくとも１つを調整することによって制御することができる。
‐ ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比を調整することによって、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比を大きくするほど、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を高めることができる。ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子のアスペクト比の調整手法は上述のとおりである。
‐ ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を調整することによって、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。
‐ ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を調整することによって、配向正極板１６の緻密度を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径を小さくするほど、配向正極板１６の緻密度を高めることができる。
（２）マトリックス粒子の作製
Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００〜８００℃で１〜１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４の他、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
本工程では、以下のとおり、配向正極板１６を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐ ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の粒径に対するマトリックス粒子の粒径の比（以下、「マトリックス／テンプレート粒径比」という。）を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわちマトリックス粒子の粒径が小さいほど、後述する焼成工程においてマトリックス粒子がＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子に取り込まれやすくなるため、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ マトリックス／テンプレート粒径比を調整することによって、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわちマトリックス粒子の粒径が小さいほど、アスペクト比が４以上である一次粒子１１の合計面積割合を高めることができる。
‐ マトリックス／テンプレート粒径比を調整することによって、配向正極板１６の緻密度を制御することができる。具体的には、マトリックス／テンプレート粒径比を小さくするほど、すなわち、マトリックス粒子の粒径が小さいほど、配向正極板１６の緻密度を高めることができる。
（３）グリーンシートの作製
ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０〜３：９７に混合して混合粉末を得る。この混合粉末、分散媒、バインダー、可塑剤及び分散剤を混合しながら、減圧下で撹拌して脱泡し且つ所望の粘度に調整してスラリーとする。次に、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法を用いて、調製したスラリーを成形することによって成形体を形成する。こうして、各一次粒子１１の平均配向角度を０°超３０°以下とすることができる。ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。ドクターブレード法を用いる場合には、調製したスラリーをＰＥＴフィルムの上に成形することによって、成形体としてのグリーンシートが形成される。
本工程では、以下のとおり、配向正極板１６を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐ 成形速度を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、成形速度が速いほど、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 成形体の密度を調整することによって、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。具体的には、成形体の密度を大きくするほど、一次粒子１１の平均粒径を大きくすることができる。
‐ ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子とマトリックス粒子との混合比を調整することによっても、配向正極板１６の緻密度を制御することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子を多くするほど、配向正極板１６の緻密度を下げることができる。
（４）配向焼結板の作製
スラリーの成形体をジルコニア製セッターに載置し、５００〜９００℃で１〜１０時間加熱処理（一次焼成）して、中間体としての焼結板を得る。この焼結板をリチウムシート（例えばＬｉ２ＣＯ３含有シート）で上下挟み込んだ状態でジルコニアセッター上に載置して二次焼成することで、ＬｉＣｏＯ２焼結板を得る。具体的には、リチウムシートで挟み込まれた焼結板が載置されたセッターをアルミナ鞘に入れ、大気中にて７００〜８５０℃で１〜２０時間焼成した後、この焼結板をさらにリチウムシートで上下挟み込んで７５０〜９００℃で１〜４０時間焼成して、ＬｉＣｏＯ２焼結板を得る。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。なお、二次焼成におけるリチウムシートの総使用量はグリーンシート中のＣｏ量に対する、グリーンシート及びリチウムシート中のＬｉ量のモル比であるＬｉ／Ｃｏ比が１．０になるようにすればよい。
本工程では、以下のとおり、配向正極板１６を構成する一次粒子１１のプロファイルを制御することができる。
‐ 焼成時の昇温速度を調整することによって、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、マトリックス粒子同士の焼結が抑えられて、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 中間体の加熱処理温度を調整することによっても、配向角度が０°超３０°以下である低角一次粒子の合計面積割合を制御することができる。具体的には、中間体の加熱処理温度を低くするほど、マトリックス粒子同士の焼結が抑えられて、低角一次粒子の合計面積割合を高めることができる。
‐ 焼成時の昇温速度及び中間体の加熱処理温度の少なくとも一方を調整することによって、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。具体的には、昇温速度を速くするほど、また、中間体の加熱処理温度を低くするほど、一次粒子１１の平均粒径を大きくすることができる。
‐ 焼成時のＬｉ（例えば、Ｌｉ２ＣＯ３）量及び焼結助剤（例えば、ホウ酸や酸化ビスマス）量の少なくとも一方を調整することによっても、一次粒子１１の平均粒径を制御することができる。具体的には、Ｌｉ量多くするほど、また、焼結助剤量を多くするほど、一次粒子１１の平均粒径を大きくすることができる。
‐ 焼成時のプロファイルを調整することによって、配向正極板１６の緻密度を制御することができる。具体的には、焼成温度を遅くするほど、また、焼成時間を長くするほど、配向正極板１６の緻密度を高めることができる。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
例１
（１）リチウム二次電池の作製
図１に模式的に示されるようなフィルム外装電池の形態のリチウム二次電池１０を図２Ａ及び２Ｂに示されるような手順で作製した。具体的には以下のとおりである。
まず、厚さ９０μｍのＬｉＣｏＯ２焼結体板（以下、ＬＣＯ焼結体板という）を用意した。このＬＣＯ焼結体板は前述したリチウム複合酸化物焼結体板の製造方法に従って製造されたものであり、前述したリチウム複合酸化物焼結体板の好ましい諸条件を満たすものである。この焼結体板を、レーザー加工機で１０．５ｍｍ×９．５ｍｍ角の正方形に切断して、複数のチップ状の正極板１６を得た。
外装フィルム２６として、アルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング製、厚さ６１μｍ、ポリプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ナイロンフィルムの３層構造）を２枚用意した。図２Ａに示されるように、１枚の外装フィルム２６に正極集電体１４（厚さ９μｍのアルミニウム箔）を介して複数個のチップ状正極板１６を積層して、正極組立品１７とした。図２Ａでは、複数のチップ状の正極板１６を示しているが、これに限定されず、チップ状に分割されていない１枚の正極板１６を用いて正極組立品１７を形成してもよい。このとき、正極集電体１４が外装フィルム２６に接着剤で固定された。なお、正極集電体１４には、正極端子１５が溶接により正極集電体１４から延出する形で固定されている。一方、もう１枚の外装フィルム２６に、負極集電体２２（厚さ１０μｍの銅箔）を介して、負極２０（厚さ１３０μｍのカーボン層）を積層して、負極組立品１９とした。このとき、負極集電体２２が外装フィルム２６に接着剤で固定された。なお、負極集電体２２には、負極端子２３が溶接により負極集電体２２から延出する形で固定されている。また、負極２０としてのカーボン層は、活物質としてのグラファイトと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を含む塗工膜とした。
セパレータ１８として、多孔質ポリプロピレン膜（ポリポア社製、厚さ２５μｍ、気孔率５５％）を用意した。図２Ａに示されるように、正極組立品１７、セパレータ１８及び負極組立品１９を、正極板１６及び負極２０がセパレータ１８と向かい合うように順に積層して、両面が外装フィルム２６で覆われ且つ外装フィルム２６の外周部分が電池要素１２の外縁からはみ出した積層体２８を得た。こうして積層体２８内に構築された電池要素１２（正極集電体１４、正極板１６、セパレータ１８、負極２０及び負極集電体２２）の厚さは０．３３ｍｍであり、その形状及びサイズは２．３ｃｍ×３．２ｃｍの四角形であった。
図２Ａに示されるように、得られた積層体２８の３辺Ａの封止を行った。この封止は、封止幅が２．０ｍｍになるように調整された当て冶具（ヒートバー）を用いて、積層体２８の外周部分を２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスして、外周部分で外装フィルム２６（アルミラミネートフィルム）同士を熱融着させることにより行った。３辺Ａの封止後、積層体２８を真空乾燥器３４に入れ、水分を除去するとともに接着剤を乾燥させた。
図２Ｂに示されるように、グローブボックス３８内において、外縁３辺Ａが封止された積層体２８の未封止の残り１辺Ｂにおいて１対の外装フィルム２６間の隙間を形成し、その隙間に注入器具３６を挿入して電解液２４を注入し、絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下にて簡易シーラーを用いて辺Ｂを仮封止した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を３：７（体積比）で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％の濃度となるように溶解させたものを用いた。こうして辺Ｂが仮封止された積層体に初期充電を施し、７日間のエージングを行った。最後に封止した残り１辺Ｂの外周部分（電池要素を含まない末端部分）を切除して、ガス抜きを行った。
図２Ｂに示されるように、グローブボックス３８内において、絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下、仮封止の切除により生じた辺Ｂ’の封止を行った。この封止もまた積層体２８の外周部分を２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスして、外周部分で外装フィルム２６（アルミラミネートフィルム）同士を熱融着させることにより行った。こうして辺Ｂ’を１対の外装フィルム２６で封止して、フィルム外装電池の形態のリチウム二次電池１０とした。リチウム二次電池１０をグローブボックス３８から取り出し、外装フィルム２６の外周の余分な箇所を切除して、リチウム二次電池１０の形状を整えた。こうして、電池要素１２の外縁４辺が１対の外装フィルム２６で封止され、かつ、電解液２４が注入された、リチウム二次電池１０を得た。得られたリチウム二次電池１０はサイズ３８ｍｍ×２７ｍｍの長方形であり、厚さ０．４５ｍｍ以下、容量３０ｍＡｈであった。
（２）評価
作製されたリチウム二次電池に対して、以下の評価を行った。
＜繰り返し曲げ試験＞
得られたフィルム外装電池をエポキシ樹脂に埋設して、厚さ０．７６ｍｍ、サイズ８６ｍｍ×５４ｍｍの長方形の電池内蔵カードを作製した。この電池内蔵カードに対してＪＩＳ Ｘ ６３０５−１に準拠して曲げ試験を行った。具体的には、曲げ試験機のカードホルダにカードをセットして、カードに対し、長手方向で表面を凸にする曲げ２５０回、短手方向で表面を凸とする曲げ２５０回、長手方向で裏面を凸にする曲げ２５０回、短手方向で裏面を凸にする曲げ２５０回の、合計１０００回の曲げ試験を行った。その後、表面粗さ計（ＴＡＹＬＯＲ ＨＯＢＳＯＮ製、タリサーフ）を用いて、カードの電池埋設部の表面プロファイルを測定した。すなわち、繰り返し曲げ試験によってカードの電池埋設部付近の外装フィルムには程度の差こそあれ凸状部が発生するため、その高さを測定した。具体的には、図６に模式的に示されるように、得られた表面プロファイルにおいて、凸状部に相当するピークを特定し、当該ピークのベースラインＢＬを引き、ベースラインＢＬから垂直方向にピークトップＰＴまでの距離を凸状部の高さＨとして測定し、以下の基準に従いシワの有無を判定した。結果は表１に示されるとおりであった。
‐シワなし：凸状部の高さＨが４０μｍ未満
‐シワあり：凸状部の高さＨが４０μｍ以上
例２
外装フィルムを熱融着させる際の封止幅を１．９ｍｍとしたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
例３（比較）
正極板の厚さを７０μｍとし、かつ、負極の厚さを１００μｍとしたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
例４（比較）
外装フィルムを熱融着させる際の加熱プレス時間を５秒間としたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
例５（比較）
外装フィルムを熱融着させる際の封止幅を１．８５ｍｍとしたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
例６
外装フィルムを熱融着させる際の封止時間を２０秒としたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
例７
外装フィルムを熱融着させる際の封止時間を８秒としたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
例８
正極板の厚さを７０μｍとし、負極の厚さを１４０μｍとし、かつ、外装フィルムを熱融着させる際の封止時間を２０秒としたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
例９
正極板の厚さを８０μｍとし、かつ、負極の厚さを９０μｍとしたこと以外は、例１と同様にして電池の作製及び評価を行った。結果は表１に示されるとおりであった。
Figure 0006905148

Claims (12)

  1. リチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、
    前記正極板のサイズよりも大きいサイズを有する、カーボンを含む負極と、
    前記正極板と前記負極との間に介在され、前記正極板及び前記負極のサイズよりも大きいサイズのセパレータと、
    前記正極板、前記負極、及び前記セパレータに含浸される電解液と、
    外周縁が互いに封止されて内部空間を成し、該内部空間に前記正極板、前記負極、前記セパレータ、及び前記電解液を収容する、１対の外装フィルムと、
    を備えた、リチウム二次電池であって、
    前記セパレータの外周部分が少なくとも前記正極板側の外装フィルムの前記外周縁又はその近傍の周囲領域と密着して、前記正極板を収容する区画と前記負極を収容する区画とを隔離しており、
    前記１対の外装フィルムの封止された外周縁の合計厚さＴ１が１１０μｍ以下であり、
    前記外装フィルムの前記正極板側の隆起高さＴ２ｐが、Ｔ２ｐ≧１．３Ｔ１の関係を満たし、
    前記外装フィルムの前記負極側の隆起高さＴ２ｎが、Ｔ２ｎ≧１．３Ｔ１の関係を満たし、
    前記セパレータの前記正極板側表面における、前記正極板端部と前記外装フィルムの離間距離Ｗｐが２００μｍ以下であり、
    前記セパレータの前記負極側表面における、前記負極端部と前記外装フィルムの離間距離Ｗｎが２００μｍ以下である、リチウム二次電池。
  2. カードに内蔵可能な薄型二次電池である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記厚さＴ１が９０〜１１０μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. １．３Ｔ１≦Ｔ２ｐ≦２．０Ｔ１、及び１．３Ｔ１≦Ｔ２ｎ≦２．４Ｔ１の関係を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記離間距離Ｗｐが５０〜２００μｍであり、かつ、前記離間距離Ｗｎが５０〜２００μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記外装フィルムが、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記セパレータが、ポリオレフィン、ポリイミド、又はセルロース製である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記リチウム二次電池の厚さが０．４５ｍｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記リチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記リチウム複合酸化物焼結体板が、前記リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、前記複数の一次粒子が前記正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  11. 正極集電体及び負極集電体をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  12. 樹脂基材と、該樹脂基材内に埋設された請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池とを備えた、電池内蔵カード。

JP2020510468A 2018-03-28 2019-02-27 リチウム二次電池及び電池内蔵カード Active JP6905148B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018063174 2018-03-28
JP2018063174 2018-03-28
PCT/JP2019/007463 WO2019187916A1 (ja) 2018-03-28 2019-02-27 リチウム二次電池及び電池内蔵カード

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019187916A1 JPWO2019187916A1 (ja) 2020-12-03
JP6905148B2 true JP6905148B2 (ja) 2021-07-21

Family

ID=68061363

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020510468A Active JP6905148B2 (ja) 2018-03-28 2019-02-27 リチウム二次電池及び電池内蔵カード

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3780220A4 (ja)
JP (1) JP6905148B2 (ja)
CN (1) CN111886741A (ja)
TW (1) TWI787478B (ja)
WO (1) WO2019187916A1 (ja)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001052742A (ja) * 1999-08-09 2001-02-23 Yuasa Corp シート状二次電池
JP2006004816A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Fuji Xerox Co Ltd Ｉｃカード
JP2006331838A (ja) * 2005-05-26 2006-12-07 Ngk Spark Plug Co Ltd 薄型電池
CN101351907B (zh) * 2005-10-11 2010-09-29 埃克塞勒特龙固体公司 制造锂电池的方法
JP5587052B2 (ja) 2010-06-23 2014-09-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
WO2014050569A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 日本碍子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2016012495A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池およびその製造方法
KR101555594B1 (ko) * 2014-10-02 2015-10-06 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6823597B2 (ja) * 2015-08-17 2021-02-03 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用配向正極板
JP6730016B2 (ja) 2015-10-22 2020-07-29 マクセルホールディングス株式会社 電気化学素子及びそれを備えたカード
JP6480079B2 (ja) 2016-02-24 2019-03-06 日本碍子株式会社 板状リチウム複合酸化物
JP6430065B2 (ja) * 2016-04-25 2018-11-28 日本碍子株式会社 正極の製造方法
CN110249458B (zh) * 2017-02-13 2022-04-26 日本碍子株式会社 锂复合氧化物烧结体板

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019187916A1 (ja) 2020-12-03
TW201943124A (zh) 2019-11-01
WO2019187916A1 (ja) 2019-10-03
EP3780220A4 (en) 2021-12-15
CN111886741A (zh) 2020-11-03
TWI787478B (zh) 2022-12-21
EP3780220A1 (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11658280B2 (en) Lithium secondary battery and card with built-in battery
US11757134B2 (en) Lithium secondary battery and method for manufacturing battery-incorporating device
JP6905148B2 (ja) リチウム二次電池及び電池内蔵カード
JP6957737B2 (ja) リチウム二次電池及び電池内蔵カード
JP6919064B2 (ja) リチウム二次電池及び電池内蔵カード
JP6923747B2 (ja) リチウム二次電池及び電池内蔵カード
JP6959281B2 (ja) リチウム二次電池及び電池内蔵カード

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200522

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200522

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210616

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210624

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6905148

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150