JP2001052742A

JP2001052742A - シート状二次電池

Info

Publication number: JP2001052742A
Application number: JP11224831A
Authority: JP
Inventors: Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Morikatsu Arai; 盛勝新井; Tatsuji Nakagome; 達治中込; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 1999-08-09
Publication date: 2001-02-23

Abstract

(57)【要約】【目的】長期信頼性及び安全性の高いシート状二次電
池を提供し、且つ高性能、高エネルギー密度を有する小
型軽量シート状電池を提供する。【構成】電気化学的活性物質で構成され、且つその極
板に空隙を有する正極（Ａ）および負極（Ｂ）と、ゲル
状非水電解質（Ｃ）、及び外装材（Ｄ）からなるゲル状
非水電解質二次電池において、該正極（Ａ）および該負
極（Ｂ）の空隙及び表面にゲル状非水電解質（Ｅ）を、
且つ該正極（Ａ）と該負極（Ｂ）の極間に厚さが５０μ
ｍ以下で目付けが５ｇ／ｍ²以上２０ｇ／ｍ²以下の不
織布に保持されたゲル状非水電解質（Ｆ）を配置するこ
とにより、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、周囲温度下で可逆
的に作動するシート状二次電池の改良に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】最近のマイクロエレクトロニクス化は、
各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表され
るように、電池の電子機器内収納、エレクトロニクス素
子および回路との一体化に伴って、電池の小型化、軽量
化、薄型化とさらに高エネルギー密度を有する電池が強
く要望されている。すなわち、電池の形状はより薄く、
より軽くという目的で、シート状電池が注目されてい
る。

【０００３】一方、電気化学的活性物質としては、層状
化合物のインターカレーションまたは、ドープ・脱ドー
プ現象を利用したものについて特に研究されており、こ
れらは極めて優れた充放電サイクル性能が期待される。
この炭素質材料の特徴は、高いドープ容量、低い自己放
電率、優れたサイクル特性、そして最も特筆すべきこと
は、金属リチウムに極めて近い卑な電位を有することで
ある。本発明のシート状二次電池として一般的には正極
に金属酸化物、負極にリチウム金属またはリチウム合金
または炭素質材料を用いた電池が挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】シート状電池の問題点
としては、電池を構成する物質間で反応が起りガスが発
生した場合、電池が膨れることである。外装に金属缶を
使用しないシート状電池の場合、電池が膨れ、封口部が
開口すると非水電解液の一部が漏液することがあった。
さらに、漏液した電解液が機器の回路をショートさせ、
発火することも考えられる。また、電池の膨れととも
に、内部抵抗が増大し、サイクル劣化の原因ともなって
いた。このため長期信頼性、及び安全性に乏しかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
すべく、正極（Ａ）および負極（Ｂ）と、ゲル状非水電
解質（Ｃ）、及び外装材（Ｄ）からなる電池において、
該正極（Ａ）および該負極（Ｂ）の空隙及び表面にゲル
状非水電解質（Ｅ）を配置し、且つ該正極（Ａ）と該負
極（Ｂ）の極間に不織布に保持されたゲル状電解質
（Ｆ）を配置すること特徴とするシート状二次電池であ
る。また、前記不織布の厚さが５０μｍ以下で、目付け
が５ｇ／ｍ²以上、２０ｇ／ｍ²以下であることを特徴
とするシート状二次電池である。また、正極（Ａ）を構
成する電気化学的活性物質がリチウム含有遷移金属酸化
物であり、負極（Ｂ）を構成する電気化学的活性物質が
炭素質材料であることを特徴とするシート状二次電池で
ある。また、前記ゲル状非水電解質（Ｅ）と、ゲル状非
水電解質（Ｆ）とが異なる高分子化合物で構成されてい
ることを特徴とするシート状二次電池である。また、前
記負極（Ｂ）を構成する集電体が、銅箔、ニッケル箔、
鉄箔、又はそれらの一部を含む合金箔であり、その粗面
表面粗さが０．２μｍＲａ以上であることを特徴とする
シート状二次電池である。また、前記正極（Ａ）または
負極（Ｂ）の少なくとも一方の極板が片面塗工であり、
且つその集電体の厚さが１５μｍ以下であることを特徴
とするシート状二次電池である。また、前記正極（Ａ）
を構成する電気化学的活性物質がＬｉＣｏＯ₂であり、
且つその平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴と
するシート状二次電池である。また、前記負極（Ｂ）を
構成する炭素質材料が黒鉛質材料であることを特徴とす
るシート状二次電池である。また、前記黒鉛質材料がＬ
ｃ＜１００ｎｍの短繊維状炭素繊維であることを特徴と
するシート状二次電池である。また、前記黒鉛質材料が
メソカーボンマイクロビーズであることを特徴とするシ
ート状二次電池である。また、前記外装材（Ｄ）が金属
樹脂複合材であり、その複合材に含まれる金属箔が少な
くともアルミニウムを含有することを特徴とするシート
状二次電池である。また、前記ゲル状非水電解質（Ｅ）
が、アクリレート変性ビスフェノールＡ架橋体を構造支
持体に用いたゲル状非水電解質であることを特徴とする
シート状二次電池である。また、前記ゲル状非水電解質
（Ｆ）が、アクリレート変性ポリエチレン・プロピレン
オキサイド架橋体を構造支持体に用いたゲル状非水電解
質であることを特徴とするシート状二次電池である。ま
た、前記正極（Ａ）を構成する電気化学的活性物質がＬ
ｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（０≦ｘ≦０．３、０≦
ｙ≦０．１）であることを特徴とするシート状二次電池
である。

【０００６】すなわち発明者らは、電解液を用いた場合
には、正極又は負極から発生したガスが対極に達する前
にガス溜まりとなって電池の膨れを引き起こすが、ゲル
状非水電解質を用いることで、膨れを防止する働きがあ
ることを見いだした。

【０００７】この詳細な理由は必ずしも明らかではない
が、次のように考えられる。負極から発生するガスの主
成分は水素であり、この水素ガスは正極活物質が吸収す
ることが分かった。一方、正極から発生するガスの主成
分は炭酸ガス及び有機ガスであり、これらのガスは主に
負極活物質が吸収することが分かった。つまり、正極と
負極間のガス透過性を向上することにより、ガス吸収が
容易になり、電池が膨れることを防止できる。正極と負
極の極間に不織布に保持されたゲル状非水電解質を配置
することで、その効果を増していると考えられる。それ
は、不織布に保持されたゲル状非水電解質を用いること
で、ガス透過性が向上するためであると考えられる。

【０００８】その結果、電池の膨れが防止され，漏液や
内部抵抗の上昇が抑制され長期信頼性、及び安全性が向
上したと考えられる。

【０００９】本発明のシート状二次電池は、一般的には
リチウム二次電池またはリチウムイオン二次電池であ
り、本発明の特徴はゲル状非水電解質を用いることであ
る。

【００１０】ゲル状非水電解質（Ｅ）は、ポリフッ化ビ
ニリデンに代表されるフッ素樹脂系の微孔膜、またはポ
リエチレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含
むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か少なく
とも該誘導体を含むポリマー、ポリエチレン・プロピレ
ンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマ
ー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含
むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポ
リビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポ
リアクリロニトリル、フッ素ゴム等に非水電解液を含有
させた高分子マトリックス材料にイオン性化合物を有機
溶剤に溶解した電解液を保持させたゲル状物質が代表的
である。これらの中で、強固な骨格となりうるアクリレ
ート変性ビスフェノールＡ架橋体を構造支持体に用いた
ゲル状非水電解質が望ましい。

【００１１】ゲル状非水電解質に含ませるイオン性化合
物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、
ＫＣｌＯ₄、ＫＳＣＮ、などのＬｉ、Ｎａ、またはＫの
１種を含む無機イオン塩、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ
Ｈ₃）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（Ｃ₂Ｈ
₅）₄ＮＩ、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）
₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ、（Ｃ₂Ｈ₅）
₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏ
ａｔｅ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四
級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オ
クチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸リチウムなどの有機イオン塩が挙げられる。これらの
イオン性化合物は、２種以上を併用してもよい。

【００１２】上記イオン性化合物を溶解できる有機溶剤
としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；テトラヒドロ
フランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２
−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル
類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スル
トンまたはその誘導体などの単独またはそれら２種以上
の混合物などが挙げられる。しかしこれらに限定される
ものではない。また、その配合割合および配合方法は任
意である。

【００１３】ゲル状非水電解質（Ｆ）は、不織布に上記
のようなゲル状非水電解質（Ｅ）を保持させたものであ
る。この場合、ゲル状非水電解質（Ｅ）と（Ｆ）は異な
る構造支持体で構成されることが望ましく、この場合、
粘着性に優れた骨格を有するアクリレート変性ポリエチ
レン・プロピレンオキサイド架橋体を構造支持体に用い
たゲル状非水電解質が望ましい。

【００１４】上記不織布は、ポリエチレン、ポリプロピ
レンに代表されるポリオレフィン系、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートに代表される
ポリエステル系、ポリフェニレンサルファイト、ポリイ
ミド、ガラス繊維等の不織布が望ましい。この不織布の
厚さはエネルギー密度の観点から薄いものが望まれる。
すなわち、その厚さは５０μｍ以下であり、望ましくは
３０μｍ以下である。さらにこの不織布の目付けはゲル
状非水電解質の保持量の観点から２０ｇ／ｍ²以下が好
ましい。また、強度の観点から、５ｇ／ｍ²以上が好ま
しい。

【００１５】なお、上記ゲル状非水電解質を、正極
（Ａ）、負極（Ｂ）の空隙に配置する方法として、真空
含浸方法や加圧含浸方法が挙げられる。また、電極表面
に均一なゲル状電解質を配置することで内部短絡を防止
し、且つ内部抵抗を低減させるために、このゲル状非水
電解質が含浸された電極の表面に１μｍ以上、１００μ
ｍ以下のゲル状非水電解質を配置することが望ましい。
さらに、電極の空隙及び表面に配置されたゲル状非水電
解質を熱や活性光線等で架橋することにより、構造支持
体を高分子量化することが望ましい。つまり、ゲル状非
水電解質をさらに高分子化することにより液保持性が向
上する。電極の表面にゲル状非水電解質を配置する方法
については、例えば、アプリケーターロールなどのロー
ラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクター
ブレード方式、スピンコーティング、バーコーター、ダ
イコーターなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意の
形状に塗布することが望ましいが、これらに限定される
ものではない。

【００１６】

【００１７】また、本発明の正極（Ａ）に使用する正極
活物質としては、以下の電池電極材料が挙げられる。す
なわち、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳ
Ｏ₄などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂、ＳｉＯ₂、Ｓｎ
ＯなどのＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₂、ＶＯ
_x、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃などのＶ族金
属化合物、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｍｏ
Ｓ₂、ＷＯ₃、ＳｅＯ₂などのＶＩ族金属化合物、Ｍｎ
Ｏ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃などのＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ
₃、ＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｏＯ
₃、ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般
式Ｌｉ_xＭＸ₂、Ｌｉ_xＭＮ_yＸ₂（Ｍ、ＮはＩからＶ
ＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合
物を示す。）などで表される、例えば、リチウム−コバ
ルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン系複合酸
化物などの金属化合物、さらに、ジスルフィド、ポリピ
ロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセ
チレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、
擬グラファイト構造炭素質材料などであるが、これらに
限定されるものではない。

【００１７】さらに、負極（Ｂ）に使用する負極活物質
としては、以下のような電池電極材料が挙げられる。す
なわち、カーボンなどの炭素質材料、特に黒鉛質材料が
好ましい。例えば上記炭素質材料のＸ線回折等による分
析結果が下記のものが優れている。

【００１８】格子面間隔（ｄ₀₀₂）３．３３から３．５０Å ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２００Å以上ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２００Å以上真密度２．００から２．２５ｇ／ｃｍ³ また、異方性のピッチを２０００℃以上の温度で焼成し
た黒鉛質粉末、望ましくは上記黒鉛質材料がＬｃ＜１０
０ｎｍの短繊維状炭素繊維、あるいはメソカーボンマイ
クロビーズであるが、もちろんこれらの範囲に限定され
るものではない。更に、スズ酸化物や珪素酸化物といっ
た金属酸化物、また上記の電気化学的活性物質に負極特
性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行っ
た材料等が挙げられる。また、負極（Ｂ）としてチウム
金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウ
ム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−
ガリウム、およびウッド合金などのリチウム金属含有合
金なども用いられるが、これらに限定されるものではな
い。また、リチウム金属やリチウム合金、リチウムを含
有する有機化合物を併用することや、あらかじめ電気化
学的に還元することによって、本発明に用いる炭素質材
料にあらかじめリチウムを挿入することも可能である。

【００１９】また、正極及び負極の電気化学的活性物質
粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導
性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾す
ることも可能である。例えば、金、銀、カーボン、ニッ
ケル、銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム、
ホウ素ガラス、固体電解質等のイオン伝導性のよい物
質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質
をメッキ、焼結、メカノフュージョン、蒸着、焼き付け
等の技術を応用してコートすることが挙げられる。

【００２０】本発明に用いる電気化学的活性物質は、平
均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特
に正極に用いる電気化学的活性物質は高出力特性を向上
する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。所定の
粉体を得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊
星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミ
ル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕
時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた
湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特
に限定はなく、篩や風力分級機などが乾式、湿式ともに
必要に応じて用いられる。

【００２１】なお、本発明の正極（Ａ）および負極
（Ｂ）の塗布方法については、例えば、アプリケーター
ロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーテ
ィング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、
バーコーダーなどの手段を用いて任意の厚みおよび任意
の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定され
るものではない。なお、これらの手段を用いた場合、電
解質層およびカレントコレクターと接触する電気化学的
活性物質の実表面積を増加させることが可能である。

【００２２】正極、負極の電極合剤に必要に応じて導電
剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。導電
剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性
材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、
鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラ
ック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カー
ボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アル
ミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミッ
クス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物と
して含ませることができる。これらの中で、導電性及び
塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。その
添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量
％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であ
り、その理想とするところは均一混合である。そのた
め、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、
遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、ある
いは湿式で混合することが可能である。

【００２３】上記結着剤としては、通常、テトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセ
ルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポ
リマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として
用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反
応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するな
どしてその官能基を失活させておくことが望ましい。そ
の添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２
〜３０重量％が好ましい。

【００２４】フィラーとしては、電池性能に悪影響を及
ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジ
ル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラ
ーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。

【００２５】電気化学的活性物質の集電体としては、構
成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体で
あれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、ア
ルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭
素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導
電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表
面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したもの
を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニ
ッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼
成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金
等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅
等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理し
たものを用いることができる。これらの材料については
表面を酸化処理することも可能である。これらの形状に
ついては、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネ
ット状、パンチ又はエキスパンドされた形状、ラス体、
多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚
みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いら
れる。これらの集電体の中で、正極（Ａ）には耐酸化性
に優れているアルミニウム箔が、負極（Ｂ）には還元場
において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、
ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔が
好ましい。さらに、電気化学的活性物質層と集電体との
密着性が優れている粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上
の箔であることが望ましい。このような粗面を得る目的
で電解箔は優れている。特に粗面の突部に「ハナ付き処
理」を施した電解箔は最も好ましい。

【００２６】電極の製造がしやすく、極板の単位面積当
たりの重量精度に優れ、安価な設備で製造が可能である
ことから、正極（Ａ）または負極（Ｂ）の少なくとも一
方の極板が片面塗工であり、且つその集電体の厚さがエ
ネルギー密度の観点から１５μｍ以下であることが望ま
しい。

【００２７】

【実施例】以下、本発明の詳細について実施例により説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２８】（本発明）下記の手順にしたがって、本発
明のシート状電池を作製した。

【００２９】ａ）正極は以下のように作製した。正極活
物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電剤としてアセチレンブ
ラックを、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用
い、これらを９０：５：５の重量比率で混合後、溶剤と
してＮ−メチルピロリドンを用いて上記材料の正極スラ
リーを製作した。得られたスラリーを１５μｍのアルミ
ニウム箔上に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドン
を除去した。この正極板をロールプレスによりプレス
し、空隙を有する正極（Ａ）を得た。次に、上記極板を
真空乾燥し、その極板の空隙に平均分子量が５００であ
るビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアク
リレート化したモノマー（化１）を１０重量部と四フッ
化ホウ酸リチウム１０重量部、エチレンカーボネート３
２重量部、γ−ブチロラクトン４８重量部を混合したも
のを、上記正極の空隙に真空含浸及び加圧含浸した。さ
らに、極板表面に上記混合物を５０μｍキャストし、不
活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射
して硬化させ正極を得た。

【００３０】

【化１】

【００３１】ｂ）負極は以下のように作製した。負極活
物質としてＬｃ＜１００ｎｍの短繊維状炭素繊維である
グラファイト構造を有する黒鉛質材料を、バインダーと
してポリフッ化ビニリデンを用い、これらを９５：５の
重量比率で混合後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを
用いて上記材料の負極スラリーを製作した。得られたス
ラリーを粗面表面粗さが０．３μｍＲａである電解銅箔
の粗面上に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを
除去した。この負極板をロールプレスによりプレスし、
空隙を有する負極（Ｂ）を得た。次に、上記極板を真空
乾燥し、その電極の空隙に平均分子量が５００であるビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレ
ート化したモノマー（化１）を１０重量部と四フッ化ホ
ウ酸リチウム１０重量部、エチレンカーボネート３２重
量部、γ−ブチロラクトン４８重量部を混合したもの
を、上記正極の空隙に真空含浸及び加圧含浸した。さら
に、極板表面に上記混合物を５０μｍキャストし、不活
性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電子線を照射し
て硬化させ負極を得た。

【００３２】ｃ）不織布に担持させたゲル状非水電解質
（Ｆ）は以下のように作製した。すなわち、ポリプロピ
レン製の不織布（厚さ２７μｍ、目付け８ｇ／ｍ２）に
ゲル状非水電解質を形成させるべく、ポリエチレンオキ
サイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体でアクリ
ル酸エステル基が３個付加されたマクロマー（化２）を
１０重量部と四フッ化ホウ酸リチウム１０重量部、エチ
レンカーボネート３２重量部、γ−ブチロラクトン４８
重量部を混合したものを、上記不織布に真空含浸、及び
加圧含浸し、ロールコーターにより厚さを５０μｍに規
制した。不活性ガス雰囲気中、電子線量８Ｍｒａｄの電
子線を照射して硬化させ不織布に担持させたゲル状非水
電解質（Ｆ）を得た。

【００３３】

【化２】

【００３４】ｄ）ａ）〜ｃ）で得られた負極（Ｂ）／不
織布に担持させたゲル状非水電解質（Ｆ）／正極（Ａ）
を積層により接触させた。正極にアルミニウム端子（幅
５ｍｍ、厚さ１００μｍ）、負極にニッケル端子（幅５
ｍｍ、厚さ１００μｍ）を電気抵抗溶接により接続し
た。金属樹脂複合材（ポリエチレンテレフタレート／ア
ルミニウム箔／変性ポリプロピレン）からなる外装材
（Ｄ）に極群を配置し、封口することでシート状電池を
作製した。

【００３５】図１は、本発明のシート状二次電池の平面
図であり、図２は、図１のａ―ａ’部の断面図である。
図中、１は正極集電体、２はゲル状非水電解質（Ｅ）を
含有した正極（Ａ）、３はゲル状非水電解質（Ｆ）、４
はゲル状非水電解質（Ｅ）を含有した負極（Ｂ）、５は
負極集電体、６は外装体（Ｄ）、７は端子である。

【００３６】（比較例）実施例ａ）〜ｂ）で得られた空
隙を有する正極（Ａ）、負極（Ｂ）とポリプロピレン製
の不織布（厚さ１００μｍ、目付け３０ｇ／ｍ２）を負
極（Ｂ）／不織布／正極（Ａ）の順で積層した。正極に
アルミニウム端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）、負極
にニッケル端子（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）を電気抵
抗溶接により接続した。金属樹脂複合材（ポリエチレン
テレフタレート／アルミニウム箔／変性ポリプロピレ
ン）からなる外装材（Ｄ）に極群を配置し、四フッ化ホ
ウ酸リチウム１０重量部、エチレンカーボネート３２重
量部、γ−ブチロラクトン４８重量部を混合した電解液
を注液し，封口することでシート状二次電池を作製し
た。

【００３７】（実験１）本発明のシート状電池を用い
て、２５℃で充放電サイクル試験を行った。なお、充電
は４．１Ｖ、７時間の定電流定電圧充電、放電は終止電
圧２．７Ｖで、それぞれ０．２ＣｍＡの電流で上記充放
電サイクル試験を行った。その初期放電容量とサイクル
寿命を表１に示す。サイクル寿命は初期の放電容量の７
０％になったサイクル数を示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１からわかるように、本発明によるシー
ト状電池は、比較例のシート状電池と比較して、優れた
充放電サイクル特性を示すことがわかる。この原因とし
て、本発明のシート状電池では、水素ガス発生による膨
れが存在しないため、負極（Ｂ）／不織布に担持された
ゲル状電解質（Ｆ）／正極（Ａ）の接触が良好であるこ
とが考えられる。

【００４０】（実験２）本発明及び比較例のシート状電
池を用いて、５０サイクル後に膨れたシート状電池の数
を調査した。その結果、比較例のシート状電池では、殆
どのセルにおいて膨れの発生が確認されたが、本発明の
シート状電池においては、膨れは確認されなかった。つ
まり、電解質が電解液の場合、発生したガスは容易に極
間より抜け出し、極群と外装材の間にたまり、正極や負
極に吸収されにくい。これに対して電解質がゲル状非水
電解質の場合、発生したガスは極間に保持され、正極や
負極に容易に吸収されるため、ガスによる電池の膨れが
抑制することができたと考えられる。

【００４１】（実験３）本発明及び比較例のシート状電
池を用いて、５０サイクル後に電池をハサミで半分に切
断した。比較例のシート電池では切断部分より漏液が確
認されたが、本発明のシート状電池においては漏液が確
認されなかった。つまり、電解質にゲル状非水電解質を
用いることで、漏液のない優れたシート状電池を得るこ
とができる。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、上記のとおり長期信頼性及び
安全性の高いシート状電池を提供するものであり、且つ
高性能、高エネルギー密度を有する小型軽量シート状電
池を提供することができ、非常に高い作業性を有するた
めその工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシート状二次電池の平面図である。

【図２】図１のａ−ａ’の断面図である。

【符号の説明】

１正極集電体２ゲル状非水電解質（Ｅ）を含有した正極（Ａ）３ゲル状非水電解質（Ｆ）４ゲル状非水電解質（Ｅ）を含有した負極（Ｂ）５負極集電体６外装材（Ｄ）７端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者温田敏之大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA04 AA10 BB01 BB05 BB12 BC06 BD00 BD02 5H011 AA03 AA13 AA17 CC02 CC06 CC10 DD13 EE04 FF02 5H014 AA02 AA04 AA06 BB08 BB11 EE01 EE05 EE08 EE10 HH00 HH06 5H029 AJ05 AJ06 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK06 AK16 AL06 AL12 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 CJ22 DJ02 DJ04 DJ07 DJ13 DJ15 EJ01 EJ12 HJ00 HJ04 HJ05 HJ13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極（Ａ）および負極（Ｂ）と、ゲル状
非水電解質（Ｃ）、及び外装材（Ｄ）からなる電池にお
いて、該正極（Ａ）および該負極（Ｂ）の空隙及び表面
にゲル状非水電解質（Ｅ）を配置し、且つ該正極（Ａ）
と該負極（Ｂ）の極間に不織布に保持されたゲル状電解
質（Ｆ）を配置すること特徴とするシート状二次電池
【請求項２】前記不織布の厚さが５０μｍ以下で、目
付けが５ｇ／ｍ²以上、２０ｇ／ｍ²以下であることを
特徴とする請求項１記載のシート状二次電池
【請求項３】正極（Ａ）を構成する電気化学的活性物
質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、負極（Ｂ）を
構成する電気化学的活性物質が炭素質材料であることを
特徴とする請求項１又は２記載のシート状二次電池
【請求項４】前記ゲル状非水電解質（Ｅ）と、ゲル状
非水電解質（Ｆ）とが異なる高分子化合物で構成されて
いることを特徴とする請求項１記載のシート状二次電池
【請求項５】前記負極（Ｂ）を構成する集電体が、銅
箔、ニッケル箔、鉄箔、又はそれらの一部を含む合金箔
であり、その粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上である
ことを特徴とする請求項１記載のシート状二次電池
【請求項６】前記正極（Ａ）または負極（Ｂ）の少な
くとも一方の極板が片面塗工であり、且つその集電体の
厚さが１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記
載のシート状二次電池
【請求項７】前記正極（Ａ）を構成する電気化学的活
性物質がＬｉＣｏＯ₂であり、且つその平均粒子径が１
０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のシー
ト状二次電池
【請求項８】前記負極（Ｂ）を構成する炭素質材料が
黒鉛質材料であることを特徴とする請求項１記載のシー
ト状二次電池
【請求項９】前記黒鉛質材料がＬｃ＜１００ｎｍの短
繊維状炭素繊維であることを特徴とする請求項８記載の
シート状二次電池
【請求項１０】前記黒鉛質材料がメソカーボンマイク
ロビーズであることを特徴とする請求項８記載のシート
状二次電池
【請求項１１】前記外装材（Ｄ）が金属樹脂複合材で
あり、その複合材に含まれる金属箔が少なくともアルミ
ニウムを含有することを特徴とする請求項１記載のシー
ト状二次電池
【請求項１２】前記ゲル状非水電解質（Ｅ）が、アク
リレート変性ビスフェノールＡ架橋体を構造支持体に用
いたゲル状非水電解質であることを特徴とする請求項１
記載のシート状二次電池
【請求項１３】前記ゲル状非水電解質（Ｆ）が、アク
リレート変性ポリエチレン・プロピレンオキサイド架橋
体を構造支持体に用いたゲル状非水電解質であることを
特徴とする請求項１記載のシート状二次電池
【請求項１４】前記正極（Ａ）を構成する電気化学的
活性物質がＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（０≦ｘ≦
０．３、０≦ｙ≦０．１）であることを特徴とする請求
項１記載のシート状二次電池