JP4524362B2

JP4524362B2 - 電極材料、電極の製造方法、電極及び電池

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Publication number: JP4524362B2
Application number: JP2002299123A
Authority: JP
Inventors: 徳雄稲益; 昇小野; 弘幸谷; 大介由徳
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004134293A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極材料、電極の製造方法、電極及び電池（一次電池、二次電池）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話に代表される携帯機器の急速な普及に伴い、その電源である電池に対する要求も、より軽く、より小さく、より長時間の使用が可能であることが求められている。このような状況においてリチウムイオン二次電池は、携帯電話の電源として急激に市場が拡大した。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池としては、電極材料として、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂が、負極材料に炭素質材料が用いられた電池が、高いエネルギー密度を有するとされている。しかしながら、上記構成の電池によっても、エネルギー密度の向上は限界値に達しつつある。
【０００４】
そこで、これに代わる電極材料の研究開発が行われている。例えば、有機硫黄化合物の可逆的な酸化還元反応を利用し、この有機硫黄化合物を電極材料とした電池の提案がなされている。
例えば、有機硫黄化合物としてジスルフィド系化合物が知られている（従来例１；特許文献１参照）。この有機硫黄化合物は最も簡単にはR-S-S-R（Rは炭化水素、Sは硫黄を示す）で示され、S-S結合は電解還元反応により開裂し、電解質中の金属イオンM⁺とで２R^-・M⁺で表される金属塩を生成する。この金属塩は電解酸化反応により元のR-S-S-Rに戻る。金属イオンM⁺を供給・捕捉する金属Mとジスルフィド系化合物を組み合わせた金属−ジスルフィド二次電池が特許文献１に提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３１１４９号公報
【０００６】
なお、電子機器に使用される高密度集積回路（ＬＳＩ）の電圧は、低圧化の方向に進んでおり、その電源である電池も４Ｖ系のものから、２Ｖ系のものが求められ始めている。この点においても、２．０Ｖ付近の作動電圧を示す上記ジスルフィド化合物を用いた二次電池は、今後の市場要求に適用可能性を有する電池であると言える。
【０００７】
また、チオール基を含む化合物と高分子化合物とを反応させて得られる“側鎖にチオール基を導入した高分子成分を含む導電材料”を使用して、電極反応時に、前記高分子成分をジスルフィド化合物として反応させようとする技術が知られている（従来例２；特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−１６３０４９号公報
【０００９】
上記したような従来例にみられるように、ジスルフィド化合物を電極材料として用いる場合には、R-S-S-R で表されるジスルフィド化合物をそのまま電極材料として用いるか、あるいは、HS-R-SHで表されるチオール基を有するモノマーを酸化重合して得られる-(S-R-S)_n-で表される構造物を電極材料として用いるものであった。ところが、R-S-S-R で表されるジスルフィド化合物をそのまま電極材料として用いる場合（例えば前記従来例１）には低分子であるために該電極材料自体が電解質中に溶出しやすいため、集電体との接触が保てず、電池容量が低下しやすいといった問題点があった。また、チオール基を有するモノマーを酸化重合して得られる-(S-R-S)_n-で表される構造物を電極材料として用いる場合（例えば、前記従来例２）においても、該電極材料の電気化学的還元体（正極材料として用いた場合には放電後の状態に相当）は、S-S結合が開裂し、M^+-S-R-S^-M⁺で表されるイオン性化合物であり、電解質中に特に溶出しやすい構造であるため、集電体との接触が保てず、電池容量が低下しやすいといった問題点に加え、該溶出物が負極側にまで至り易く、自己放電が生じやすいといった問題点があった。このように、一次電池や二次電池に適用した場合には容量低下や自己放電の点で問題があり、二次電池の場合には、その結果サイクル性能が充分に得られないものとなっていた。
【００１０】
さらに、従来例２では、チオール基を有する高分子の合成が、チオール基を含む化合物と高分子化合物との反応を経由しており、このような低分子と高分子との反応は、“低分子同士の反応と比較して反応効率が低い”、“一定の反応効率を達成しうる場合であっても、低分子と高分子の組み合わせの選択の幅が少ない”等の理由から、得られる高分子の種類に制約があるのが一般的である。このため、得られる高分子は一般的な溶剤には不溶又は難溶であるなど、均一な電極を製造するにあたって困難な点が多く、エネルギー密度や高率（充）放電性能に優れた電池を製造し得ないといった問題点があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池の容量低下や自己放電を抑え、充放電の可逆性を向上させ、さらには、エネルギー密度や高率（充）放電性能を向上しうる電極材料、電極およびその製造方法を提供するものである。
また、容量低下や自己放電が小さく、充放電の可逆性が向上され、さらには、エネルギー密度や高率（充）放電性能の向上した電池を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステルを重合して得られる重合体を含有する電極材料である。また、前記電極材料を含有する電極である。また、前記電極を備える電池である。
本発明に係る電極材料は、アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステルを重合して得られる重合体を含有する。このような構成により、可逆的な酸化還元反応に寄与できる硫黄化合物が還元状態においても重合体中に固定されるので、硫黄化合物が電極から溶け出す虞れを低減でき、且つ、酸化還元反応の可逆性が確実に発現される。従って、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられた電池を提供できる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れたものにできる電極材料とすることができる。
また、前記重合体は、“可逆的な酸化還元反応に寄与できる硫黄原子”と“重合可能な基”とが組み込まれるように予めに分子設計された“重合可能な基を有する有機硫黄モノマー”であるアクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステルから重合されてなるので、所望に分子設計された有機硫黄モノマーの構造が反映されやすいとともに、その重合は確実かつ容易である。
【００１３】
前記アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステルは、電子伝導性に優れたカーボンや金属粉末等の導電剤等の表面で重合することも可能である。すなわち、分子レベルで導電剤の表面に酸化還元反応に寄与できる硫黄原子を確実に、より均一かつ緻密に固着することが可能であり、電池のレート性能向上に寄与することが可能である。
ここで、前記“重合可能な基”としては、ラジカル重合可能な基であるものとすることにより、電池の充放電反応である酸化還元反応に対して安定性の高いものとすることができるため、好ましい。
【００１４】
本発明に係る電極材料は、有機硫黄モノマーが、重合可能な基を２個以上有する。このような構成により、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを重合して得られる重合体は、有機硫黄モノマーの架橋体ともなり易いことから、より強度に優れた電極材料とすることができる。
【００１５】
本発明に係る電極材料は、有機硫黄モノマーが、ジスルフィド基を有する。このような構成により、可逆的な酸化還元反応をより確実に実施できるので、特に、エネルギー密度とサイクル性能（電池が二次電池である場合）とに優れた電池を得ることのできる電極材料とすることができる。
【００１６】
本発明に係る電極材料は、前記重合可能な基がアクリレート基である。このような構成により、電気化学的酸化還元反応に寄与する硫黄原子が重合反応に寄与しないので、該電極材料の還元体においても、電極材料の電解質中への溶出が確実に抑制される。また、重合反応が速やかに進行するので、電極材料を短時間で確実に作製できる。
【００１７】
本発明に係る電極材料は、重合体が、有機硫黄モノマーと、有機硫黄モノマーに対して共重合可能なコモノマーとを共重合して得られる共重合体である。このような構成により、コモノマーの選択によって、重合体の強度や電子やイオンの受け渡し等の諸物性が所望に調整された電極材料とすることができる。
【００１８】
本発明に係る電極は、本発明に係る電極材料を含有する。このような構成により、電池の保存性能を向上して自己放電を低減でき、これにより、二次電池として使用する場合には、サイクル性能を優れたものにでき、さらには、エネルギー密度等の他の電池性能についても向上可能な電極とすることができる。
【００１９】
本発明に係る電極の製造方法としては、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを含む電極材料前駆体を所定形状に維持する準備工程と、前記有機硫黄モノマーを重合させる重合工程とを有するものとすることができる。このような方法によれば、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーとして、溶剤に可溶または分散できる低分子モノマーを選択できることから、前記準備工程において、例えば重合可能な基を有する有機硫黄モノマーの溶剤分散液または溶剤溶液を、例えば所定形状の鋳型に注入し、次いで、脱溶剤を行うことにより、電極材料前駆体を所定形状に維持することが可能となる。そして、引き続く重合工程で重合体を作製することにより、電池の保存性能を向上して自己放電を低減でき、これにより、二次電池として使用する場合には、サイクル性能を優れたものにでき、さらには、エネルギー密度等の他の電池性能についても向上可能な電池を得ることできる電極を所望の形状で製造できる。
【００２０】
本発明に係る電極の製造方法は、前記所定形状がシート状であるものとすることができる。このような構成によれば、シートの厚さを小さく形成することによって、特に、高率（充）放電性能に優れた電池を得ることできる電極の製造方法とすることができる。
【００２１】
本発明に係る電池は、本発明に係る電極を備えるので、高い保存性能を有して自己放電が低減され、これにより、二次電池として使用する場合には、サイクル性能に優れ、さらには、エネルギー密度等の他の電池性能を高次元で発現可能な電池とすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態に係る電極材料は、“重合可能な基を有する有機硫黄モノマー”であるアクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステルを重合して得られる重合体を含有している。
前記重合可能な基を有する有機硫黄モノマーは、アルカリ性化合物の存在下、硫黄原子を有するアルコール誘導体と、アクリル酸クロライドとを反応させることによって合成することができる。
アルカリ性化合物としては、アルカリ性有機化合物である三級アミン類、例えばピリジン、トリエチルアミン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を好適に挙げることができる。
硫黄原子を有するアルコール誘導体としては、２−ヒドロキシエチルジスルフィドを挙げることができ、アルドリッチ社製やフルカ社製等の市販品を入手可能である。
硫黄原子を有するアルコール誘導体と塩化アクリロイルとのモル比は、反応させるアルコール基を１．０とすると塩化アクリロイルを１．０〜１．４であることが好ましい。
【００２３】
前記反応は、反応の暴走を抑え収率を向上させる目的で、０℃〜−１０℃とされたテトラヒドロフラン，ジクロロメタン等の溶剤中に硫黄原子を有するアルコール誘導体と塩化アクリロイルとを添加することによって混合液（例えば、前記硫黄原子を有するアルコール誘導体の濃度は、０．１モル／Ｌ〜０．３モル／Ｌの範囲が好ましく、塩化アクリロイルの濃度は、０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌの範囲が好ましい。）を作製し、該混合液に対して、アルカリ性化合物が前記溶剤で希釈された液（アルカリ性化合物の濃度は、０．１モル／Ｌ〜０．４５モル／Ｌの範囲が好ましい。）を徐々に滴下しながら、最終的に、原料の全てを混合するのが好ましい。この混合は、１時間〜３時間で実施されるのが好ましい。
【００２４】
次いで、反応を、例えば水によって停止させ、反応生成物を、酢酸エチル，ジクロロメタン，クロロホルム，ジエチルエーテル等の有機溶剤で抽出し、抽出された液を水や食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウム，硫酸マグネシウム，塩化カルシウム等の乾燥剤を添加し、次いで、例えばシリカゲルが担体とされたカラムクロマトグラフィーによって、反応生成物を目的物とそれ以外の物質とに分離することにより、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを好適に得ることができる。
【００２７】
重合可能な基を有する有機硫黄モノマーの重合は、重合可能な基を有するモノマーに関する公知の重合方法をいずれも適用できるが、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーに対して電子線，γ線等の活性光線を照射する方法を好適に挙げることができる。ここでは、熱重合開始剤，光重合開始剤等の重合開始剤の存在下、重合開始剤を活性化させることによって、重合を実施しても良い。
重合は、必要に応じて、酢酸エチル，テトラヒドロフラン等の溶媒中でなされても良い。
【００２８】
以上に示した好適な方法により得られる“重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを重合して得られる重合体”を含有する電極材料によれば、可逆的な酸化還元反応に寄与できる硫黄原子が還元状態においても重合体中に固定されることから、硫黄原子を有する物質が、充放電時に電極外へ溶出する虞れを低減できる。これにより、酸化還元反応の可逆性が確実に発現されるので、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられた電池を提供できる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れたものにできる電極材料とすることができる。
【００３２】
また、重合体は、有機硫黄モノマーと、有機硫黄モノマーに対して共重合可能なコモノマーとを共重合して得られる共重合体であっても良く、コモノマーの選択によって、重合体の強度等の諸物性が所望に調整された電極材料とすることができる。
このようなコモノマーとしては、アクリレート基、メタクリレート基等の重合性基を有するイオン伝導性ポリマー（ポリエチレンオキサイド）、導電性ポリマー（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン）等が挙げられる。
特に、コモノマーとして、前記ポリエチレンオキサイドを使用することによって、イオンの吸蔵放出特性に優れた電極材料とすることが可能である。
有機硫黄モノマーとコモノマーとのモル比は、重合体が要求される物性に応じて適宜変更可能であるが、通常、９５：５〜５０：５０とされるのが好ましい。
【００３３】
本発明の実施形態に係る電極材料を正極活物質として用いる場合、負極材料としては、一般に電池用負極に用いられる材料を用いることができる。例えば、リチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、およびウッド合金などのリチウム含有合金、さらに、以下のような炭素材料が挙げられる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、無定形炭素、繊維状炭素、粉末状炭素、石油ピッチ系炭素、石炭コークス系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維径が０．０１〜１０μｍ、繊維長が数μｍから数ｍｍまでの粒子あるいは繊維が好ましい。特に前記炭素材料が、
Ｘ線回折等による分析結果；
格子面間隔（ｄ₀₀₂）０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ２０ｎｍ以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ２０ｎｍ以上
真密度；２．００〜２．２５ｇ／cm³
のグラファイトは高容量を示すことから好ましい。しかしながら、これらの範囲に限定されるものではない。
【００３４】
さらに、炭素材料にはスズ酸化物や珪素酸化物といった金属酸化物を添加したり、リンやホウ素を添加し改質を行うことも可能である。また、負極活物質として炭素材料を用いる場合は、炭素材料とリチウム金属、リチウム含有合金などを併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することが望ましい。
【００３５】
本発明の電極材料を負極活物質として用いる場合、正極活物質には、一般にリチウム電池用正極に用いられる材料を用いることができる。例えば、リチウムに対して３Ｖ以上の放電電圧を示すリチウム含有遷移金属酸化物、リン酸塩などの材料が好適に用いられる。特に、４Ｖ以上の放電電位が得られる材料は、高い電池電圧が得られるためエネルギー密度が向上し、より好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_yＣｏ_1-xＭ_xＯ₂ 、Ｌｉ_yＭｎ_2-xＭ_XＯ₄｛Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ等の１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であるが、好ましくは放電容量の点から０＜ｙ≦２である。｝が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、本発明の実施形態に係る電極材料を負極材料として用いる場合、比較的貴な電位にあるため、正極活物質としては、より貴な電位で作動するものを選択するのが好ましい。
【００３６】
また、本発明の実施形態に係る電極材料は、必要に応じて、他の化合物を含有してもよい。ここで、他の化合物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ_４などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ_２、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのＩＶ族金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１２、ＶＯ_ｘ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＭｏＳ_２、ＷＯ_３、ＳｅＯ_２などのＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３などのＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＰＯ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_３、ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金属化合物等が挙げられる。さらに、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。ここで、電極材料中における他の化合物の含有量は、通常、５質量％〜９５質量％とされるのが好ましい。
【００３７】
本発明の実施形態に係る電極は、本発明の実施形態に係る電極材料を含有している。
【００３８】
本発明の電極の形成方法としては、以下に説明する電極合剤を、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダーなどの手段を用いて、集電体上に任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。なお、これらの手段を用いた場合、電解質層および集電体と接触する電気化学的活性物質の実表面積を増加させることが可能である。
【００３９】
電極合剤は、本発明の実施形態に係る電極材料と、通常、溶剤とを含み、これに、必要に応じて、導電剤、結着剤、固体電解質、フィラー等を添加することができる。
【００４０】
前記導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でも良い。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー（気相成長炭素）、炭素繊維、活性炭素繊維、ナノ炭素や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、電極の質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４１】
前記結着剤としては、通常、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、電極の質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００４２】
前記固体電解質としては、−２０〜６０℃の温度で固体あるいは固形状であるリチウムイオン伝導性の高分子電解質や無機固体電解質等を用いることができる。前記高分子電解質は、イオン性化合物を溶解させたポリエチレンオキサイド誘導体又は少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又は少なくとも該誘導体を含むポリマー、ポリフォスファゼンや該誘導体、イオン解離基を含むポリマー、リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）等のイオン導伝性化合物からなるものを用いることができる。固体電解質の添加量は、電極の質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
【００４３】
前記フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は電極の質量に対して０〜３０質量％が好ましい。
【００４４】
本発明の実施形態に係る電極には、さらに、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲン元素を添加することも可能である。前記カルコゲン元素は、本発明で規定する前記重合体がジスルフィド基を有する場合、ジスルフィド基のＳ−Ｓ結合に付加し、電気化学的容量がさらに増大する。前記カルコゲン元素の添加量は、本発明の電極材料に対して、３０質量％以下が好ましい。
【００４５】
正極集電体及び負極集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。なかでも、電子伝導性の優れた材料を選択することが好ましい。例えば、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、白金、銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、白金、銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極にはニッケル箔やアルミニウム箔が、負極には還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔が好ましい。さらに、電気化学的活性物質層と集電体との密着性が優れている粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが望ましい。このような粗面を得る目的で電解箔は優れている。
【００４６】
また、本発明の実施形態に係る電極は、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを含む電極材料前駆体を所定形状に維持する準備工程と、前記有機硫黄モノマーを重合させる重合工程とを有する電極の製造方法を使用することによって得てもよい。このような方法によれば、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーとして、溶剤に可溶または分散できる低分子モノマーを選択できることから、前記準備工程において、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーを含む電極材料前駆体の溶剤分散液または溶剤溶液を、例えば所定形状の鋳型に注入し、次いで、脱溶剤を行うことにより、電極材料前駆体を所定形状に維持することが可能となる。そして、引き続く重合工程で重合体を作製することにより、電極を所望の形状で製造できる。
【００４７】
電極材料前駆体は、重合可能な基を有する有機硫黄モノマーの他、必要に応じて、正極活物質あるいは負極材料として併用されてもよい前記した他の化合物、重合開始剤、導電剤、結着剤、固体電解質、フィラー等を含むことができる。
有機硫黄モノマーを溶解または分散させるための溶剤としては、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記所定形状はシート状とすることができる。ここで、シートの厚さを小さくすることによって、特に、高率放電性能に優れた電池を得ることできる。シートの厚さは、０．５ｍｍ以下が好ましく、また、電池としてのエネルギー密度の観点から、シートの厚さは、０．０１ｍｍ以上とされるのが好ましい。また、この形態において、電極材料前駆体に導電剤を含有させれば、高率放電性能に極めて優れた電池を得ることできる。
シート状の電極とする方法は、電極材料前駆体の溶剤分散液または溶剤溶液を、集電体の上に所定厚みで塗布し、必要に応じて、加熱等の手段によって脱溶媒した後、前記した重合方法を実施する方法を好適に例示できる。例えば、［アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステル]（以下、ＡＡＥＥともいう）と導電剤であるアセチレンブラックとを混練し、さらにコモノマーであるアクリレート基を有するポリエチレンオキシド、イオン性化合物であるＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、及び熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを加えて混練し、アセトニトリルを加えて作製したペースト状物質を、アルミニウム箔上に塗布し、約８０℃に加熱して酢酸エチルを除去し、さらに約１００℃で熱重合を行い電極として用いる方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の実施形態に係る電池は、本発明の実施形態に係る電極、または、本発明の実施形態の電極の製造方法により得られる電極を備えるので、高い保存性能を有して自己放電が低減され、これにより、二次電池として使用する場合には、サイクル性能に優れ、さらに、エネルギー密度等の他の電池性能を高次元で発現可能な電池とすることができる。
【００４９】
本発明の実施形態に係る電池の外装材としては、鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることが可能であるが、質量エネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムを積層した金属樹脂複合フィルムが好ましい。金属箔の例として、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ＳＵＳ、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば何でもよいが、軽量で安価なアルミニウム箔が好ましい。また、外面にポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム等の突き刺し強度が優れた樹脂フィルムを、内面にポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等の熱可塑性であって融着可能なフィルムを配した樹脂フィルムも好適に用いられる。耐溶剤性の観点からこのような樹脂フィルムの開口部は、熱可塑性樹脂で封止することが望ましい。
【００５０】
本発明の実施形態に係る電池としては、一次電池、二次電池等を挙げることができ、正極と負極との間にセパレータが介在されたものを好適に例示できる。このようなセパレータとしては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系、及びフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いることが可能である。それらの中で、濡れ性の悪い微孔膜には界面活性剤等の処理を施すことが好ましい。また、前記固体電解質をセパレータとして用いることも可能である。
【００５１】
前記セパレータの空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５２】
また、本発明の実施形態に係る電池は、通常、イオン性化合物を含む電解質を具備しており、イオン性化合物としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ₄、ＫＳＣＮ、などのＬｉ、Ｎａ、またはＫの１種を含む無機イオン塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂ Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（Ｃ₂ Ｈ₅）₄ ＮＩ、（Ｃ₃ Ｈ₇）₄ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅなどの四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩等が例示される。
【００５３】
前記イオン性化合物は、有機溶剤等に溶解された電解液として用いることができる。前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；酢酸メチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混合物などを添加することも可能である。しかしこれらに限定されるものではない。このような有機溶剤を添加することにより、サイクル性能や安定性等の電池特性を改善することができる。
【００５４】
前記電解液は、電極間にセパレータを挟み込み積層したり、巻き込んだりした後に前記電解液を注液してもよい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが真空含浸方法や加圧含浸方法を用いてもよい。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
［アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステル（ＡＡＥＥ）の合成］
以下の化学反応式に示すように、２−ヒドロキシルエチルジスルフィド０．２４ｍｌ（３０８ｍｇ，２ｍｍｏｌ）と塩化アクリロイル０．４４ｍｌ（４８９ｍｇ，５．４ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに混ぜ、０℃にした。そこにピリジン０．３６ｍｌ（３５６ｍｇ，４．５ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ３０ｍｌに薄めた溶液を０℃以上にならないように注意しながら徐々に滴下していった。
【００５６】
【化１】

【００５７】
滴下終了後、０℃〜１０℃で２時間ほど撹拌し続けた。その後、水を添加して反応を止め、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルの液を、水と飽和食塩水とで洗浄し、次いで、硫酸ナトリウムを入れて、乾燥させ、減圧下にて溶媒を除去した。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチルとヘキサンとの体積比が４：６とされた混合液）にて精製することにより、目的物としてのＡＡＥＥを得た。
【００５８】
［正極の作製］
溶剤である酢酸エチル１ｇに溶解したＡＡＥＥ９０ｍｇ及び導電剤であるケッチェンブラック６００ＪＤ（ライオン株式会社製）を混錬し、６０℃で酢酸エチルを除去し、ＡＡＥＥ−導電剤混合物を得た。次にイオン性化合物であるＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ １９０ｍｇ及び化学式２で示されるアクリレート変性ポリエチレンオキシド（コモノマー）２９０ｍｇを混合し、イオン伝導性モノマーを調製した。ＡＡＥＥ−導電剤混合物とイオン伝導性モノマーを混錬し、ペースト状にした。前記ペースト状物質を正極集電体としての白金板（厚さ：０．１ｍｍ）上に塗布し、７５ｋＧｙの電子線を照射して導電剤表面にＡＡＥＥと化学式２で示されるアクリレート変性ポリエチレンオキシドが共重合した電極材料を含む正極（厚さ：０．０４ｍｍ）を得た。
【００５９】
【化２】

【００６０】
［負極の作製］
ニッケル板（厚さ：０．１ｍｍ）にリチウム金属（厚さ：０．４ｍｍ）を圧着して負極を得た。
【００６１】
［電解質兼セパレータの作製］
電解質とセパレータとの機能を兼ね備える電解質兼セパレータの作製方法は以下の通りである。すなわち、前記イオン導電性モノマーのみを正極、及び負極に塗布し、７５ｋＧｙの電子線を照射してイオン導電性モノマーのみが重合した電解質兼セパレータ（厚さ：０．１ｍｍ）を作製した。
【００６２】
［実施例の電池の作製］
実施例の電池１００は、図１の概略図に示すように、発電要素１０が外装材６に収容されてなる。外装材６は金属樹脂複合フィルムとされている。正極端子７の一端は、発電要素１０の一構成部材である正極集電体に接続するとともに、他端は、外装材６の外部に露出するように構成されている。同様に、負極端子８の一端は、発電要素１０の一構成部材である負極集電体に接続するとともに、他端は、外装材６の外部に露出するように構成されている。
発電要素１０は、図１のＡ−Ａ断面図である図２に示すように、電解質兼セパレータ３が正極２と負極４との間に介在するとともに、正極２の電解質兼セパレータ３とは反対側の面には正極集電体１が、負極４の電解質兼セパレータ３とは反対側の面には負極集電体５が、それぞれ設けられてなる。
【００６３】
［実施例の電池の評価］
実施例の電池に対し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。操作電位の上下限を＋１．５V〜＋３．５Vとし、１０ｍＶ／秒の速度２サイクルのリニアスキャンにより測定した。なお、測定は６０℃にて行った。結果を図３に示す。
【００６４】
図３に示すように、実施例の電池は、可逆性に優れていることが確認された。すなわち、導電剤表面でアクリレート基により重合されてなる正極活物質が可逆的な酸化還元反応に寄与していることが考えられる。
【００６５】
実施例の電池に対し、電流０．１ｍＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電を行った後、電流０．１ｍＡ、終止電圧３．５V定電流充電を行った。その結果、図４に示される充放電特性を得た。
【００６６】
図４に示すように、実施例の電池は可逆性に優れ、６０ｍＡ／ｇ程度の高率（充）放電特性にも優れることが確認された。
【００６７】
本発明によれば、電極材料の分子設計に関して自由度が高まるので、例えば上記実施例に示したように、例えばポリエーテル構造等を電極材料に導入することができる。これにより、電子伝導性のみならずイオン伝導性をも有する電極材料とすることができるので、発電要素内の電解質を全て固体電解質とした全固体型電池を設計・作製することが容易になる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明に係る電極材料によれば、硫黄原子が電極材料に固定され、還元状態においても低分子化しないので、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れたものにできる電極材料を提供できる。
【００６９】
本発明に係る電極によれば、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れたものにできる電極を提供できる。
【００７１】
本発明に係る電池によれば、一次電池や二次電池において電池容量の低下が抑えられ、さらに自己放電が抑えられる。このため、二次電池においてはサイクル性能を優れた電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の電池の概略図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】実施例の電池の電流−電圧特性図である。
【図４】実施例の電池の充放電特性図である。
【符号の説明】
１正極集電体
２正極
３電解質兼セパレータ
４負極
５負極集電体
６外装材
７正極端子
８負極端子
１０発電要素
１００電池

Claims

アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステルを重合して得られる重合体を含有する電極材料。
請求項１に記載の電極材料を含有する電極。
請求項１に記載の重合体と、前記重合体に対して３０質量％以下の硫黄、セレン又はテルルを含有する電極。
請求項２又は３記載の電極を備える電池。
請求項１記載の重合体を含有する電極材料の製造方法において、前記アクリル酸２−（２−アクリロイルオキシ−エチレンジスルファニル）−エチルエステルは、アルカリ性化合物の存在下、硫黄原子を有するアルコール誘導体と、アクリル酸クロライドとを反応させることによって製造することを特徴とする請求項１記載の電極材料の製造方法。