JPH04155766A - 環状ジスルフィド化合物を用いた電極活物質及びそれを用いた導電性材料 - Google Patents
環状ジスルフィド化合物を用いた電極活物質及びそれを用いた導電性材料Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電気、電子工業の分野において、電池、コンデ
ンサー、電子デバイス等の電極材料とじて応用できるも
のである。
ンサー、電子デバイス等の電極材料とじて応用できるも
のである。
ジスルフィド化合物は可逆的酸化還元反応を起こすこと
はよく知られている化合物であるが近年このジスルフィ
ド化合物の可逆的酸化還元反応を２次電池用酸化還元反
応に応用することが提案されている（ニス・ジエイ・ビ
スコら、ジャーナルオプ ザ エレクトロケミカル ソ
サイアテイ、１３６巻、２５７０頁、１９８９）、米国
特許４゜８３３．０４８号）、このジスルフィド化合物
を正極活物質として用いたリチウム２次電池は従来のも
のに比べ、大きい電流密度で充放電でき、かつ充放電深
度を深くした場合でもサイクル特性が良好である等の利
点を有することがニス・ジエイ・ビスコら、ジャーナル
オプ ザ エレクトロケミカル ソサイエテイ、１３
７巻、１１９１ＦＦ（１９９０）によって示された。
はよく知られている化合物であるが近年このジスルフィ
ド化合物の可逆的酸化還元反応を２次電池用酸化還元反
応に応用することが提案されている（ニス・ジエイ・ビ
スコら、ジャーナルオプ ザ エレクトロケミカル ソ
サイアテイ、１３６巻、２５７０頁、１９８９）、米国
特許４゜８３３．０４８号）、このジスルフィド化合物
を正極活物質として用いたリチウム２次電池は従来のも
のに比べ、大きい電流密度で充放電でき、かつ充放電深
度を深くした場合でもサイクル特性が良好である等の利
点を有することがニス・ジエイ・ビスコら、ジャーナル
オプ ザ エレクトロケミカル ソサイエテイ、１３
７巻、１１９１ＦＦ（１９９０）によって示された。
しかし、ジスルフィド化合物は過電圧が大きいために、
平均充電電圧が高くなり、電解液が劣化するため、充放
電サイクルに伴い、容量が大きく低下するという欠点を
有していた。
平均充電電圧が高くなり、電解液が劣化するため、充放
電サイクルに伴い、容量が大きく低下するという欠点を
有していた。
この点を解決するために、コバルトフタロシアニン等の
添加剤を用い過電圧を小さくしようとする試みがある（
ニス・ジェイ・ビスコらジャーナル オブ ザ エレク
トロケミカル ソサイアティ、１３７＠、７５０頁、１
９９０）が、リチウム２次電池に適用した場合、Ｌｉ表
面上が汚染され、サイクル特性を改善するには至らなか
った。
添加剤を用い過電圧を小さくしようとする試みがある（
ニス・ジェイ・ビスコらジャーナル オブ ザ エレク
トロケミカル ソサイアティ、１３７＠、７５０頁、１
９９０）が、リチウム２次電池に適用した場合、Ｌｉ表
面上が汚染され、サイクル特性を改善するには至らなか
った。
本発明の目的はジスルフィド化合物を用い充放電の繰り
返しに伴う容量の低下を抑えた電極活物質及び導電性材
料を提供することである。
返しに伴う容量の低下を抑えた電極活物質及び導電性材
料を提供することである。
本発明は
（１）電極活物質及び電子伝導性物質及び／又は電子伝
導性集電体及びセパレーターとの積層体よりなる導電性
材料において、該電極活物質として分子内に環状ジスル
フィド結合を有する化合物を用いる事をｖｆ＠とする導
電性材料の電極。
導性集電体及びセパレーターとの積層体よりなる導電性
材料において、該電極活物質として分子内に環状ジスル
フィド結合を有する化合物を用いる事をｖｆ＠とする導
電性材料の電極。
（２）下記−船蔵（１）で表わされるジスルフィド化合
物を用いる事を特徴とする請求項（１）記載の導電性材
料の電極。
物を用いる事を特徴とする請求項（１）記載の導電性材
料の電極。
” ｓ−ｓ ’
（Ｚは４〜１０員環を構成するのに必要な炭素原子群を
表わす、この環には複数の１換基Ｘ＋が置換してもよく
、Ｘ、はアルキル基、アルケニル基、アリール基、−０
Ｒｓを表わす。Ｒ，、Ｒ，は水素原子又はアルキル基又
はアリール基を表わす、Ｒ３は水素原子又はアルキル基
又は （ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、Ｒ，を表わす０ｍは１〜ｌＯの整
数であり、Ｌ、 、Ｌｘは２価の連結基を表わし、ａ、
ｂはＯ〜１０の整数である。ｎは０〜８の整数でありｎ
が２以上の時Ｘ、は協同して縮環してもよい、） （３）少なくとも下記−船蔵（ＩＩ）及び又は（Ｉ［［
）で表わされる環状ジスルフィドモノマーの重合体を用
いる事を特徴とする請求項（１）記載の導電性材料の電
極。
表わす、この環には複数の１換基Ｘ＋が置換してもよく
、Ｘ、はアルキル基、アルケニル基、アリール基、−０
Ｒｓを表わす。Ｒ，、Ｒ，は水素原子又はアルキル基又
はアリール基を表わす、Ｒ３は水素原子又はアルキル基
又は （ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）、Ｒ，を表わす０ｍは１〜ｌＯの整
数であり、Ｌ、 、Ｌｘは２価の連結基を表わし、ａ、
ｂはＯ〜１０の整数である。ｎは０〜８の整数でありｎ
が２以上の時Ｘ、は協同して縮環してもよい、） （３）少なくとも下記−船蔵（ＩＩ）及び又は（Ｉ［［
）で表わされる環状ジスルフィドモノマーの重合体を用
いる事を特徴とする請求項（１）記載の導電性材料の電
極。
一般式（Ｉｆ）
（Ｒ，は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｒ３、Ｒ４
，Ｌ、、Ｌ、は２価の連結基を表わす。ｄ、ｅ、ｆは０
または１である。） 一般式（Ｉ［］ （Ｒ，は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｒ７、Ｌ□
は２ｆＳの連結基を表わしＬｌは、環状ジスルフィド結
合を有する２価の連結基を表わす。）（４）少なくとも
下記−船蔵（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位を有する
高分子化合物を用いる事を特徴とする請求項（１）記載
の導電性材料の電極。
，Ｌ、、Ｌ、は２価の連結基を表わす。ｄ、ｅ、ｆは０
または１である。） 一般式（Ｉ［］ （Ｒ，は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｒ７、Ｌ□
は２ｆＳの連結基を表わしＬｌは、環状ジスルフィド結
合を有する２価の連結基を表わす。）（４）少なくとも
下記−船蔵（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位を有する
高分子化合物を用いる事を特徴とする請求項（１）記載
の導電性材料の電極。
−船蔵［ＩＶ）
ｌＬ、、−Ｌ、Ｊ−
（Ｌ、、は２価の連結基を表わし、Ｌ １４は環状ジス
ルフィド結合を有する２価の連結基を表わす。）によっ
て達成することができ、充放電サイクルに伴う容量の低
下を大幅に抑えることが可能となった。
ルフィド結合を有する２価の連結基を表わす。）によっ
て達成することができ、充放電サイクルに伴う容量の低
下を大幅に抑えることが可能となった。
以下に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。
−船蔵（Ｉ）においてＺは４〜１０員環を形成するのに
必要な炭素原子群を表わし、好ましくは、４貝環、５貝
環、６員環、を構成するのに必要な炭素原子群である。
必要な炭素原子群を表わし、好ましくは、４貝環、５貝
環、６員環、を構成するのに必要な炭素原子群である。
この炭素原子群より構成される環は複数の置換基Ｘｌを
有してもよくＸｌは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルケニル基、 ○ ○ ＩＩ ＩＩ （Ｌ、ｈ、Ｃ○Ｒ１基、）Ｌ、）、〇−Ｃ−Ｒ。
有してもよくＸｌは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルケニル基、 ○ ○ ＩＩ ＩＩ （Ｌ、ｈ、Ｃ○Ｒ１基、）Ｌ、）、〇−Ｃ−Ｒ。
基、アリール基、−〇−Ｒ，基であり、置換基を含んで
いてもよい。
いてもよい。
アルキル基として好ましくは炭素数１〜５であり、更に
好ましくは１〜３である。アルケニル基として好ましく
は炭素数１〜５であり更に好ましくは１〜３である。
好ましくは１〜３である。アルケニル基として好ましく
は炭素数１〜５であり更に好ましくは１〜３である。
Ｒ，は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基又はアリ
ール基を表わし、Ｒ１として好ましくは炭素数１〜３の
アルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチ
ル基、エチル基、フェニル基である。
ール基を表わし、Ｒ１として好ましくは炭素数１〜３の
アルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチ
ル基、エチル基、フェニル基である。
Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、アリー
ル基を表わしＲ２として好ましくは炭素数１〜３のアル
キル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基
、エチル基である。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、アリール基、イＣＨ，ｃＨｉ Ｏ＋−ａ Ｒ
，基を表わす。Ｒ１はＲ１と同義である０ｍは１〜１０
の整数であり好ましくは１〜５である。Ｒ３は好ましく
は炭素数１〜３のアルキル基であり、 ）ＣＨ，ＣＨ，Ｃ１ｚ ＣＨ３基、 −ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，基、フェニル基であり、特に好
ましくはメチル基、エチル基、 −ＣＨ２ＣＨ，○ＣＨ，基、フェニル基である。
ル基を表わしＲ２として好ましくは炭素数１〜３のアル
キル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基
、エチル基である。Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、アリール基、イＣＨ，ｃＨｉ Ｏ＋−ａ Ｒ
，基を表わす。Ｒ１はＲ１と同義である０ｍは１〜１０
の整数であり好ましくは１〜５である。Ｒ３は好ましく
は炭素数１〜３のアルキル基であり、 ）ＣＨ，ＣＨ，Ｃ１ｚ ＣＨ３基、 −ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，基、フェニル基であり、特に好
ましくはメチル基、エチル基、 −ＣＨ２ＣＨ，○ＣＨ，基、フェニル基である。
Ｌ、は２価の連結基を表わし、−ＣＨ２−基又は−０Ｃ
Ｒ，ＣＨ，−基である。
Ｒ，ＣＨ，−基である。
ａはＯ〜１０の整数であり、好ましくは０〜５である。
更に好ましくはＯ〜２である。
Ｌ、はり、 と同義であり、ｂはａと同義である。
ｎは０〜８の整数であり、Ｘｌはｎが２以上の時協同し
て縮環してもよい。
て縮環してもよい。
Ｘ、の好ましい具体例としては、−ＣＨ，、−〇２Ｈ，
，−（−ＣＨ２）−、Ｃ○、ＣＨ，、→ＣＨ，（、Ｃ○
、ＣＨ，、 ○ ］］ ○ＣＨ，ＣＨ，ｃｏｃＨａ 、−ＯＣＨ，、−〇ＣＨ，
ＣＨ２０ＣＨｓ、 ＩＩ ＩＩ−〇〇ＣＨ，
、−０ＣＨネＣＨ２０ＣＣＨＩ、○ Ｘｌ として特に好ましくは、 −ＣＨＩ ＣＨｚ ＯＣＨ，、（ＣＨ２＋−４Ｃｏ□Ｃ
Ｈ，、−ＯＣＣＣＨａ、、−０ＣＨ３，、−０Ｃｚ Ｒ
５、〜＋’１ＣＨ２１−、Ｈｚ ＯＣＨ３、−〇 （Ｃ
Ｈｌ ＣＨｚ Ｏ＋ｚ ＣＨ３、以下に・能代Ｎ）で表
わされる化合物の具体倒を示すが熱論これらに限定され
るものではない、 化合物例 ［−１化合物例 １−２ 化合物例 １−３ 化合物例 １−４ 化合物例 １−５ 化合物例 １−６ 化合物例 １−７ 化合物例 Ｉ−８化合物
例 １−９ 化合物例 ■−１０化合物例
１〜１１ 化合物 １−１２次に一般式［１１）
について詳しく説明する。
，−（−ＣＨ２）−、Ｃ○、ＣＨ，、→ＣＨ，（、Ｃ○
、ＣＨ，、 ○ ］］ ○ＣＨ，ＣＨ，ｃｏｃＨａ 、−ＯＣＨ，、−〇ＣＨ，
ＣＨ２０ＣＨｓ、 ＩＩ ＩＩ−〇〇ＣＨ，
、−０ＣＨネＣＨ２０ＣＣＨＩ、○ Ｘｌ として特に好ましくは、 −ＣＨＩ ＣＨｚ ＯＣＨ，、（ＣＨ２＋−４Ｃｏ□Ｃ
Ｈ，、−ＯＣＣＣＨａ、、−０ＣＨ３，、−０Ｃｚ Ｒ
５、〜＋’１ＣＨ２１−、Ｈｚ ＯＣＨ３、−〇 （Ｃ
Ｈｌ ＣＨｚ Ｏ＋ｚ ＣＨ３、以下に・能代Ｎ）で表
わされる化合物の具体倒を示すが熱論これらに限定され
るものではない、 化合物例 ［−１化合物例 １−２ 化合物例 １−３ 化合物例 １−４ 化合物例 １−５ 化合物例 １−６ 化合物例 １−７ 化合物例 Ｉ−８化合物
例 １−９ 化合物例 ■−１０化合物例
１〜１１ 化合物 １−１２次に一般式［１１）
について詳しく説明する。
Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表わし、好ましくは水
素原子又はメチル基である。Ｌ、は２価０ ０
Ｒ１゜ ｉｉ ＩＩ ｌ の連結基を表わし、−Ｃ−Ｏ−基、−Ｃ−Ｎ−基を表わ
す、Ｒ１゜は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基
であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチ○ ル基である。Ｌ、は−Ｃ−〇−基又は ○ ＣＨ。
素原子又はメチル基である。Ｌ、は２価０ ０
Ｒ１゜ ｉｉ ＩＩ ｌ の連結基を表わし、−Ｃ−Ｏ−基、−Ｃ−Ｎ−基を表わ
す、Ｒ１゜は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基
であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチ○ ル基である。Ｌ、は−Ｃ−〇−基又は ○ ＣＨ。
ＩＩ １
−Ｃ−Ｎ−基である。
Ｌ、は、２価の連結基を表わし、炭素数１〜１０のアル
キレン基、（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ←、基−ＣＨ２ＣＨ，○Ｃ
−基を表わし、好ましくは炭素数１〜７のアルキレン基
、−ＣＨ，ＣＨ，○−基、−ＣＨ，ＣＨ，○Ｃ−基であ
り、特に好ましく１ くは炭素数１〜４のアルキレン基、 −ＣＨ２ＣＨ２０−基、−ＣＨ，ＣＨ，○Ｃ−基である
。Ｌ、は２価の連結基を表わし炭素数１〜６の置換基を
有してもよいアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数
１〜４のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数１
〜３のアルキレン基である。ここで置換できる基は一般
式（Ｉ）中のＸｌ と同義である。Ｌ、はり、と同義で
ある。ｐは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５て
あり、更に好ましくは１〜３である。ｄはＯ又は１を表
わす。ｅ、ｆはｄと同義である。
キレン基、（ＣＨ，ＣＨ２Ｏ←、基−ＣＨ２ＣＨ，○Ｃ
−基を表わし、好ましくは炭素数１〜７のアルキレン基
、−ＣＨ，ＣＨ，○−基、−ＣＨ，ＣＨ，○Ｃ−基であ
り、特に好ましく１ くは炭素数１〜４のアルキレン基、 −ＣＨ２ＣＨ２０−基、−ＣＨ，ＣＨ，○Ｃ−基である
。Ｌ、は２価の連結基を表わし炭素数１〜６の置換基を
有してもよいアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数
１〜４のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数１
〜３のアルキレン基である。ここで置換できる基は一般
式（Ｉ）中のＸｌ と同義である。Ｌ、はり、と同義で
ある。ｐは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５て
あり、更に好ましくは１〜３である。ｄはＯ又は１を表
わす。ｅ、ｆはｄと同義である。
以下に一般式〔Ｉ［］で表わされる化合物の具体例を挙
げるが熱論これらに限定されるものではない。
げるが熱論これらに限定されるものではない。
化合物例 ｌｌ−１
ＣＨ。
化合物例 ｌｌ−２
Ｉ Ｑ
化合物例 ｎ−５
ＣＨ。
化合物例 Ｉ［−４
化合物例 ｎ−５
ＣＨ。
化合物例 Ｉ［−６
化合物例 Ｉ［−７
ＣＨ。
化合物例 Ｉｔ−８
化合物例 ｎ−９
ＣＨ１
ＣＨ２＝Ｃ
化合物例 ■−１０
ＣＩ（、＝ＣＨ
次に一般式（ＩＩＩ）につい詳しく説明する。
Ｒ，はＲ７と同義であり、Ｌ７はり、と同義であり、Ｌ
ｌはＬ４と同義である。Ｌ、は２価の環状ジスルフィド
を有する基を表わし である。
ｌはＬ４と同義である。Ｌ、は２価の環状ジスルフィド
を有する基を表わし である。
以下に一般式ＣＩＩ［）で表わされる化合物の具体例を
示すが熱論これらに限定されるものではない。
示すが熱論これらに限定されるものではない。
化合物例 ［［）−１
ＣＨ，ＣＭ。
） Ｉ
ＣＨ，＝ＣＣ＝ＣＨ。
化合物例 （ＩＩＩ）−２
ＣＨｚ”ＣＨＣＨ＝ＣＨｚ
化合物例 ＣＩ［ｌ）〜３
ＣＨ３ＣＨ：１
ｊ
Ｃ）Ｉｚ＝Ｃｃ−ｃＨ２
ｊ
化合物例 〔［ｆｆ）−４
Ｃ）ＩＺ＝Ｃ）ｌ ＣＨ＝ＣＨ２一般式〔ｆ
ｆ）及び／又は（Ｉｆｆ）で表わされる９ツマ−を重合
する際、２官能及び／又は３官ｌの架橋剤と共に重合し
てもよい。架橋剤とじてにＣＨ，Ｃ）Ｉ。
ｆ）及び／又は（Ｉｆｆ）で表わされる９ツマ−を重合
する際、２官能及び／又は３官ｌの架橋剤と共に重合し
てもよい。架橋剤とじてにＣＨ，Ｃ）Ｉ。
ＣＨｚ＝Ｃ−Ｃ−０（ＣＨ２＋ ｔＯｃ−Ｃ＝ＣＨｚ
、”’ ＣＨ３ ＣＨｚ＝＝Ｃ−Ｃ−０−＜ｃＬｃＬｏ （＊Ｃ−Ｃ＝Ｃ
Ｈｚ 、０゜ ＣＨｓ＝ＣＨ−Ｃ−０＊ＣＨ１ＣＨ＊０ ） ５ｃ−Ｃ
１（＝ＣＨ＊ 、（ＣＨ！・ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ＊＋−
ｊｃｃＨ＊ｃＨｍ 等が挙げられる。
、”’ ＣＨ３ ＣＨｚ＝＝Ｃ−Ｃ−０−＜ｃＬｃＬｏ （＊Ｃ−Ｃ＝Ｃ
Ｈｚ 、０゜ ＣＨｓ＝ＣＨ−Ｃ−０＊ＣＨ１ＣＨ＊０ ） ５ｃ−Ｃ
１（＝ＣＨ＊ 、（ＣＨ！・ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ＊＋−
ｊｃｃＨ＊ｃＨｍ 等が挙げられる。
架橋剤の量として好ましくは０． １〜３０重量％であ
り更に好ましくは１〜２０重量％であり特に好ましくは
１〜１０重量％である。
り更に好ましくは１〜２０重量％であり特に好ましくは
１〜１０重量％である。
更に、−船蔵［Ｎ）について詳しく説明する。
Ｌ １ｍは２価の連結基を表わし−ＯＣ〇−基又はＩＩ
ｌ ｌ １１ 一〇−Ｃ−Ｎ−Ｌ、、−Ｎ−Ｃ−０−又は■０ １（Ｎ Ｏ−〇− ＬＩｓは２価の連結基を表わしＬ ＩＩとして好ましく
は炭素数１〜６のアルキレン基、 基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキ（ＣＨ
，）−、基、＊ＣＨ＊＋−基、イＣＨ，升。
ｌ ｌ １１ 一〇−Ｃ−Ｎ−Ｌ、、−Ｎ−Ｃ−０−又は■０ １（Ｎ Ｏ−〇− ＬＩｓは２価の連結基を表わしＬ ＩＩとして好ましく
は炭素数１〜６のアルキレン基、 基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキ（ＣＨ
，）−、基、＊ＣＨ＊＋−基、イＣＨ，升。
ＬｌｌはＬ ｒ ｉと同義である。Ｌｌｌとして具体的
にＯＯＯ ＩＩ ＩＩ Ｉ＋バー
ＯＣ０−基、−０Ｃ＋ＣＨ，ｈ、Ｃ０−１Ｌ ＋ａは２
価の環状ジスルフィド基を表わし、以下に一般式（Ｎ）
で表わされる高分子化合物のくり返し単位例を示すが熱
論これらに限定されるものではない。
にＯＯＯ ＩＩ ＩＩ Ｉ＋バー
ＯＣ０−基、−０Ｃ＋ＣＨ，ｈ、Ｃ０−１Ｌ ＋ａは２
価の環状ジスルフィド基を表わし、以下に一般式（Ｎ）
で表わされる高分子化合物のくり返し単位例を示すが熱
論これらに限定されるものではない。
化合物例 （ｆｆ）−１
化合物例 （１￥）−２
化合物例 （Ｒ’）−３
化合物例 （Ｗ）−４
化合物例 （ＩＶ）−５
化合物例 （ＩＶ）−６
化合物例 （ＩＶ）−７
化合物例 ［ＩＶ）−８
本発明のモノマー、−船蔵（Ｉｔ）および、・′又はＣ
ＩＩ）および（ＩＶ）は、加熱及び放射線照射により重
合できる。加熱重合開始剤は公知の加熱重合開始剤が使
用でき、０．０１〜５モル％の加熱重合開始剤を加えて
おくと重合時間が短縮できる。
ＩＩ）および（ＩＶ）は、加熱及び放射線照射により重
合できる。加熱重合開始剤は公知の加熱重合開始剤が使
用でき、０．０１〜５モル％の加熱重合開始剤を加えて
おくと重合時間が短縮できる。
例としては、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキシド、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルパーオクトエイ
トなどが挙げられる。
オキシド、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルパーオクトエイ
トなどが挙げられる。
加熱重合温度は２０〜１５０℃が好ましく更に好ましく
は４０〜８０°Ｃである。放射線重合を行う場合には、
紫外線、可視光線、電子線、γ線などの活性光線を照射
する方法が用いられる。０゜０１〜５モル％の放射線重
合開始剤を加えておくと、重合時間が短縮できる。
は４０〜８０°Ｃである。放射線重合を行う場合には、
紫外線、可視光線、電子線、γ線などの活性光線を照射
する方法が用いられる。０゜０１〜５モル％の放射線重
合開始剤を加えておくと、重合時間が短縮できる。
放射線重合開始剤としては公知の放射線重合開始剤が使
用でき、例としては、ベンゾイルパーオキシド、アブビ
スイソブチロニトリル、アセトフェノン、などがあげら
れる。
用でき、例としては、ベンゾイルパーオキシド、アブビ
スイソブチロニトリル、アセトフェノン、などがあげら
れる。
本発明を導電性材料として用いる場合、負極活物質とし
てリチウム、リチウム−アルミニウム合金、ポリアセン
、ウッド合金等が用いられる。
てリチウム、リチウム−アルミニウム合金、ポリアセン
、ウッド合金等が用いられる。
正極活物質の集電体としては、グラファイト、カーボン
ブランク等が用いられる。
ブランク等が用いられる。
セパレーターとしてはポリプロピレン、ポリエステル／
及びポリエステル等の多孔性膜及び不織布等を使用する
ことができる。
及びポリエステル等の多孔性膜及び不織布等を使用する
ことができる。
本発明に用いられる溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳ○）、スルホラン、ジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、４−メチル−１
，３−ジオキサン等をあげることができ、これらは１種
又は２種以上を混合して用いてもよい。
ド（ＤＭＳ○）、スルホラン、ジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、４−メチル−１
，３−ジオキサン等をあげることができ、これらは１種
又は２種以上を混合して用いてもよい。
上記溶媒に支持電解質を溶解してもよい。用いることの
できる支持電解質としては、 ＬｉＣＦｓ ５０３、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＢＦｎ、Ｌｉ
ＡｓＦｈ、、ＬｉＰＦａ、（Ｅｔ）、ＮＣ／！０．、（
Ｅｔ４）ＮＢＦ４などがあげられる。支持電解の溶媒に
対する濃度は０．１〜５モル／１が好ましく更に好まし
くは、０．５〜３モル／ｌであり、特に好ましくは０．
５〜２モル／ｌであ２〔実施例〕 以下に実施例を用いて詳細に説明するが、本多。
できる支持電解質としては、 ＬｉＣＦｓ ５０３、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＢＦｎ、Ｌｉ
ＡｓＦｈ、、ＬｉＰＦａ、（Ｅｔ）、ＮＣ／！０．、（
Ｅｔ４）ＮＢＦ４などがあげられる。支持電解の溶媒に
対する濃度は０．１〜５モル／１が好ましく更に好まし
くは、０．５〜３モル／ｌであり、特に好ましくは０．
５〜２モル／ｌであ２〔実施例〕 以下に実施例を用いて詳細に説明するが、本多。
明の主旨を越えない限り、これらに限定される（のでは
ない。
ない。
実施例Ｉ
ＤＭＳＯ中に本発明の化合物［１）−１を２Ｃ重量％溶
解させ直径ＩＣＩの円状のグラファイトフェルトに含浸
させた。このグラファイトフェル）を直径ＩＣＩのセパ
レーター、金属リチウムを積層し図１のようにＬｉ２次
電池を作製し１０ｍＡｙｄの電流密度で２ｖから４Ｖの
間で、くり返しメ放電試験を行なった。その時のサイク
ル数と、■極活物質の利用率（％）の関係を図２に示す
。】平均放電電位、平均充電電位を表１に示す。
解させ直径ＩＣＩの円状のグラファイトフェルトに含浸
させた。このグラファイトフェル）を直径ＩＣＩのセパ
レーター、金属リチウムを積層し図１のようにＬｉ２次
電池を作製し１０ｍＡｙｄの電流密度で２ｖから４Ｖの
間で、くり返しメ放電試験を行なった。その時のサイク
ル数と、■極活物質の利用率（％）の関係を図２に示す
。】平均放電電位、平均充電電位を表１に示す。
実施例２
実施例１で化合物（Ｉ）−１のかわりに（１）−６を用
いた以外は実施例１と同じ条件で試験を行なった。結果
を図２及び表１に示す。
いた以外は実施例１と同じ条件で試験を行なった。結果
を図２及び表１に示す。
実施例３
実施例１で化合物（Ｉ）−１のかかりに（１）−７を用
いた以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を図２
及び表１に示す。
いた以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を図２
及び表１に示す。
〉 実施例４
実施例１で化合物（１）−１のかわりに（１〕−８を用
いた以外は実施例１と同様に試験を行ない結果を図２及
び表１に示す。
いた以外は実施例１と同様に試験を行ない結果を図２及
び表１に示す。
実施例５
本発明の化合物ｎ−１１９ｇ ｌｌ−１１ｇ１
を酢酸エチル１０（ｌｄに溶かしＡｌＢＮ２００ｇを混
合し、６０°Ｃに加熱、攪拌しゲル化させた。
を酢酸エチル１０（ｌｄに溶かしＡｌＢＮ２００ｇを混
合し、６０°Ｃに加熱、攪拌しゲル化させた。
溶媒を乾燥させた後、ゲル８８１ｇにカーボンブラック
６■、テフロン６■を混合し、加圧、成形し！・ 直
径ＩＣＩのペレットを形成した。このペレットを実施例
１のグラファイトフェルトとかわりに用い、電解液にＬ
ｉＣＦ、Ｓｏ、の２ｍｏｌ／ｊ！ ＤＭＳＯ溶液を用
い、実施例１と同様の充放電試験を行った。結果を図２
及び表１に示す。
６■、テフロン６■を混合し、加圧、成形し！・ 直
径ＩＣＩのペレットを形成した。このペレットを実施例
１のグラファイトフェルトとかわりに用い、電解液にＬ
ｉＣＦ、Ｓｏ、の２ｍｏｌ／ｊ！ ＤＭＳＯ溶液を用
い、実施例１と同様の充放電試験を行った。結果を図２
及び表１に示す。
比較例１
ジスルフィド化合物として非環状のテトラエチルチウラ
ムジスフィドを用い、実施例１と同様の充放電試験を行
なった。結果を図２及び表１に示す。
ムジスフィドを用い、実施例１と同様の充放電試験を行
なった。結果を図２及び表１に示す。
表１
結果かられかるように本発明の環状ジスルフィドを用い
リチウム２次電池は比較例に比べ、充放電サイクル繰り
返し特性に優れていることは明らかである。
リチウム２次電池は比較例に比べ、充放電サイクル繰り
返し特性に優れていることは明らかである。
本発明によると環状ジスルフィドを、正極活物質として
用いることでエネルギー効率にすぐれたリチウム２次電
池として使用できる。
用いることでエネルギー効率にすぐれたリチウム２次電
池として使用できる。
第１図は実施例１〜５及び比較例におけるＬｉ二次電池
の構成を示す。 第２図は実施例１〜５及び比較例における充放電のサイ
クル数と正極活物質の利用率の関係を示す。 符号の説明 ７・・・・・・・・ 集電体 ８・・・・・・・・ グラファイト（環状ジスルフィド
ポリマー＋カーボンブラ ック＋テフロン） ９・・・・・・・・ セパレーター ｌＯ・・・・・・・・ リチウム 特許出願人 富士写真フィルム株式会社國蓼四撃洲Ｑ零
町←メ 手続補正書 平成２年／閃メメ日 ■ Ｚ 発明の名称 環状ジスルフィド化合物を用いた電
極活物質及びそれを用いた導電性材料 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 件 所 神奈川県南足柄市中沼２１０番地名 称（
５２０）冨士写真フィルム株式会社冨士写真７１ム株式
会社 東京本社 電話（４０６） ２５３７ ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １） 第１１頁４行目の 「 ０ １１を 一０ＣＣＣ）ｌ、Ｊ 「 ０ １［ ０ＣＣＨ３Ｊ と補正する。 ２） 第１２頁化合物例１−３ ５１ｇ８！Ｊｌこ）具化・ｔ５・初１１−１’
ＣＨｉ ０ 」 ｒ ＣＨｘ ０ 」 と補正する。 ４） 第１５頁化合物例ｌｌ−２ ０」 ０ 」 と補正する。 ５） 第２６頁１行目の 「ウッド合金、ｊの後に 「カーボン、コークス」 を挿入する。 ６） 第２６頁２行目の 「集電体」を 「導電剤」 と補正する。 ７） 第２６頁５行目の 「不織布、」の後に 「高分子固体電解質」 を挿入する。
の構成を示す。 第２図は実施例１〜５及び比較例における充放電のサイ
クル数と正極活物質の利用率の関係を示す。 符号の説明 ７・・・・・・・・ 集電体 ８・・・・・・・・ グラファイト（環状ジスルフィド
ポリマー＋カーボンブラ ック＋テフロン） ９・・・・・・・・ セパレーター ｌＯ・・・・・・・・ リチウム 特許出願人 富士写真フィルム株式会社國蓼四撃洲Ｑ零
町←メ 手続補正書 平成２年／閃メメ日 ■ Ｚ 発明の名称 環状ジスルフィド化合物を用いた電
極活物質及びそれを用いた導電性材料 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 件 所 神奈川県南足柄市中沼２１０番地名 称（
５２０）冨士写真フィルム株式会社冨士写真７１ム株式
会社 東京本社 電話（４０６） ２５３７ ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 １） 第１１頁４行目の 「 ０ １１を 一０ＣＣＣ）ｌ、Ｊ 「 ０ １［ ０ＣＣＨ３Ｊ と補正する。 ２） 第１２頁化合物例１−３ ５１ｇ８！Ｊｌこ）具化・ｔ５・初１１−１’
ＣＨｉ ０ 」 ｒ ＣＨｘ ０ 」 と補正する。 ４） 第１５頁化合物例ｌｌ−２ ０」 ０ 」 と補正する。 ５） 第２６頁１行目の 「ウッド合金、ｊの後に 「カーボン、コークス」 を挿入する。 ６） 第２６頁２行目の 「集電体」を 「導電剤」 と補正する。 ７） 第２６頁５行目の 「不織布、」の後に 「高分子固体電解質」 を挿入する。
Claims (3)
- （１）電極活物質及び電子伝導性物質及び／又は電子伝
導性集電体及びセパレーターとの積層体よりなる導電性
材料において、該電極活物質として分子内に環状ジスル
フィド結合を有する化合物を用いる事を特徴とする導電
性材料の電極。 - （２）下記一般式〔 I 〕で表わされるジスルフィド化
合物を用いる事を特徴とする請求項（１）記載の導電性
材料の電極。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｚは４〜１０員環を構成するのに必要な炭素原子群を
表わす。この環には複数の置換基Ｘ＿１が置換してもよ
く、Ｘ＿１はアルキル基、アルケニル基、■Ｌ＿１■＿
ａＣＯＲ＿１基、■Ｌ＿２■＿ｂＯＣＲ＿２基、アリー
ル基、−Ｏ−Ｒ＿３を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原
子又はアルキル基又はアリール基を表わす。 Ｒ＿３は水素原子又はアルキル基又は ■ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ■＿ａＲ＿４を表わす。ｍは１〜
１０の整数であり、Ｌ＿１、Ｌ＿２は２価の連結基を表
わし、ａ，ｂは０〜１０の整数である。ｎは０〜８の整
数でありｎが２以上の時Ｘ＿１は協同して縮環してもよ
い。） - （３）少なくとも下記一般式〔II〕及び又は〔III〕で
表わされる環状ジスルフィドモノマーの重合体を用いる
事を特徴とする請求項（１）記載の導電性材料の電極。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿７は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｌ＿３、
Ｌ＿４、Ｌ＿５、Ｌ＿６は２価の連結基を表わす。ｄ、
ｅ、ｆは０又は１である。） 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿８は水素原子又はアルキル基を表わす。Ｌ＿７、
Ｌ＿８は２価の連結基を表わしＬ＿９は、環状ジスルフ
ィド結合を有する２価の連結基を表わす。）（４）少な
くとも下記一般式〔IV〕で表わされる繰り返し単位を有
する高分子化合物を用いる事を特徴とする請求項（１）
記載の導電性材料の電極。 一般式〔IV〕 ■Ｌ＿１＿３−Ｌ＿１＿４■ （Ｌ＿１＿３は２価の連結基を表わし、Ｌ＿１＿４は環
状ジスルフィド結合を有する２価の連結基を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2280455A JPH04155766A (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 環状ジスルフィド化合物を用いた電極活物質及びそれを用いた導電性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2280455A JPH04155766A (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 環状ジスルフィド化合物を用いた電極活物質及びそれを用いた導電性材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04155766A true JPH04155766A (ja) | 1992-05-28 |
Family
ID=17625303
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2280455A Pending JPH04155766A (ja) | 1990-10-18 | 1990-10-18 | 環状ジスルフィド化合物を用いた電極活物質及びそれを用いた導電性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04155766A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0497308A2 (en) * | 1991-01-29 | 1992-08-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | A reversible electrode material |
| US5869206A (en) * | 1996-03-21 | 1999-02-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode including organic disulfide compound and method of producing the same |
| JP2004134293A (ja) * | 2002-10-11 | 2004-04-30 | Yuasa Corp | 電極材料、電極の製造方法、電極及び電池 |
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