JP2632224B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents

高分子固体電解質

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JP2632224B2 JP1316116A JP31611689A JP2632224B2 JP 2632224 B2 JP2632224 B2 JP 2632224B2 JP 1316116 A JP1316116 A JP 1316116A JP 31611689 A JP31611689 A JP 31611689A JP 2632224 B2 JP2632224 B2 JP 2632224B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子固体電解質の製造方法に係わり、特に
帯電防止材料や電池及び他の電気化学デバイス用材料と
して好適な高分子固体電解質の製造方法に関するもので
ある。
〔従来の技術〕
固体電解質を帯電防止用材料や電池をはじめとする電
気化学的デバイスに応用していくためには良好なイオン
伝導性を持つのみならず、製膜性に優れていること、保
存安定性が良好であること、材料の製造が容易であるこ
とも必要である。しかしながら、このような必要性能を
すべて満足する固体電解質はこれまで開発されていなか
った。たとえば、Na−β−Al2O3やNa1+XZr2P3-XSiXO12
(0≦X≦3)のような無機固体電解質は良好なイオン
伝導性を有することが知られている(エム・エス・ウィ
ッチンガム(M.S.Whittingham)ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・フィジックス(Journal of Chemical Phisic
s),54巻、414頁(1971年)、エイ・クリアフィールド
(A.Clearfield)ら、ソリッド・ステート・イオニクス
(Solid State Ionics)9/10巻、895頁(1983年))
が、機械的強度が著しく弱く、可撓性への加工性に劣る
という致命的欠点を持っている。
ポリエチレンオキシド(以下PEOと略す)は種々の周
期律表I a族又はII a族に属する金属イオンの塩、たと
えばLiCF3SO3、LiI、LiClO4、NaI、NaCF3SO3、KCF3SO3
などと固体電解質として機能するコンプレックスを形成
し、比較的良好なイオン伝導性を示し(たとえばピー・
バーシスタ(P.Vashista)らによってファスト・イオン
・トランスポート・イン・ソリッド(Fast Ion Transpo
rt in Solid),131頁(1979年)に報告されている)、
また高分子特有の粘弾性、柔軟性を具備しており、加工
性も良好であるとともに保存安定性も良好である。しか
しながらPEOのイオン伝導性は温度依存性が大きく、60
℃以上では良好なイオン伝導性を示すものの室温付近に
なるとイオン伝導性が著しく悪化してしまい、広い温度
領域でも使用できるような汎用性のある商品に組み込む
ことは困難であった。このようなPEO系固体電解質の持
つイオン伝導性が室温付近で著しく悪化するという問題
を克服する方法として特開昭62−139266号に通常の分子
量のPEOに分子量1000以下の低分子量のPEOを混合して用
いる方法が提案されている。しかしながら、この方法で
は従来の問題に対し本質的な解決手段を提供するに到っ
ていない。すなわち、多量の低分子量PEOを混合すれば
室温付近のイオン伝導性は良化するものの製膜性の低下
が著しく、フィルム化が困難となってしまうものであっ
た。
低分子量PEOを用いる方法としてポリフォスファゼン
の側鎖に低分子量PEOを導入する方法がディー・エフ・
シュライバー(D.F.Shriver)らによってジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(Journal
of American Chemical Society)、106巻、6854頁(198
4年)に報告されているが、この材料は大量合成が困難
であり実用上の適性がなく、また室温付近におけるイオ
ン伝導性も不十分であった。さらにポリシロキサンの一
部に低分子量PEOを導入し、これを薄膜化した材料が渡
辺らによってジャーナル・オブ・パワー・ソース(Jour
nal of Power Sourses)、20巻、327頁(1987年)に報
告されているが、この材料においては低分子量PEOの導
入率が低いためにイオン伝導性が低く、実用に供し得な
いものであった。
さらに低分子量PEOを用いてイオン伝導性を向上させ
る方法として、ビニル系モノマーの側鎖に低分子量PEO
を導入し高分子化した後に製膜して高分子固体電解質と
する方法が、ディー・ジェイ・バニスター(D.J.Banist
er)らによって、ポリマー(Polymer)、25巻、1600頁
(1984年)に報告されている。しかしながらこの材料に
おいては製膜性が劣り、イオン伝導性も不十分であっ
た。
さらに低分子量PEOを用いる方法として架橋した高分
子マトリックスに低分子量PEOを含有させた材料が特開
昭63−135477号に示されている。また、低分子量PEOよ
りもさらにイオン伝導性の高いプロピレンカーボネート
(以下PCと略す)等の極性中性溶媒を架橋した高分子マ
トリックスに含有させた材料が特開昭54−104541号、米
国特許4,830,939号に示されている。しかしながらこれ
らの材料においてはいずれもイオン伝導性を十分に高め
るためには多量の低分子量PEO又は極性中性溶媒を含浸
させる必要があるが、多量含浸させることにより製膜性
が著しく悪化してしまい、高イオン伝導性と高製膜性と
を両立させることは不可能であった。
一方、製膜性を向上させるという観点から多孔質膜を
用いてこれにイオン伝導性化合物を含浸させるというア
プローチがなされている。たとえばスルホン酸基を持つ
パーフルオロカーボン系の膜(商品名ナフィオン (Na
fion ))に代表されるイオン交換膜に低分子量PEOを
含浸させた材料が土田らによってモレキュラークリスタ
ルズ・アンド・リキッドクリスタルズ(Molecular Crys
tals and Liquid Crystals)、106巻、361頁(1984年)
に、またポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリスチ
レンなどの多孔質膜に低分子量PEOや極性中性溶媒を含
浸させる方法が、たとえば、特開昭63−102104号、特開
昭64−22932号、特開平1−158051号に示されている
が、これらの材料においてもいずれもイオン伝導性を十
分に高めるためには多量の低分子量PEO又は極性中性溶
媒を含浸させる必要があるが、そうすると液漏れを起こ
す等の固体電解質として致命的な欠点を生じるため、こ
れらの材料も実用デバイスへの適用は不可能であった。
これら多孔質膜を用いた材料の欠点を補う方法として
ポリプロピレンなどの多孔質膜にポリメタクリル酸アル
キルを含浸させ、PCなどの極性中性溶媒を添加してゲル
化させた材料が特開昭54−131724号、特開昭54−147425
号、特開昭55−100666号、特開昭57−101352号に示され
ている。しかしながら、この材料はポリマー含浸時に溶
媒を必要とし、ポリマーの溶解、含浸後の溶媒除去とい
った煩雑な操作を要するのみでなく、ポリメタクリル酸
アルキルを加熱によりゲル化させているためゲルの架橋
密度が小さく、やはり多量の極性中性溶媒を保持できな
いためイオン伝導性を十分に高められないという欠点を
有している。
以上のように従来知られている固体電解質では、室温
付近のイオン伝導性が著しく低いか又は製膜性に著しく
劣るという問題点を共に解決し満足せしめることができ
ず、共に解決した高分子固体電解質の提供が望まれてい
た。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、室温付近でも高いイオン伝導性を示
し、製膜性にも優れ、かつ液のしみ出しのない新規な高
分子固体電解質を提供するとにある。
〔課題を解決する手段〕
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、下記一般式〔I〕で表わされる多官能性モノマ
ー又は、下記一般式〔I〕で表わされる多官能性モノ
マー及び下記一般式〔II〕で表わされる多官能性モノマ
ー、又は、下記一般式〔I〕〜〔II〕で表わされる少
なくともひとつの多官能性モノマー及び下記一般式〔II
I〕〜〔V〕で表わされる少なくともひとつの単官能性
モノマーを多孔質膜に含浸せしめ、極性中性溶媒及び周
期律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩の存在下
に加熱重合によりビニル重合して高分子マトリックスに
形成せしめたことを特徴とする高分子固体電解質によっ
て達成された。
一般式〔I〕 一般式〔II〕 (式中、X1及びY1は、−O−又は を表し、R7は水素原子又はアルキル基を表す。R1は水素
原子、アルキル基、塩素原子又はシアノ基を表し、R2
低級アルキレン基を表す。L1はz1価の連結基を表し、z1
は2以上の整数である。qは1〜30の整数を表す。
X5はX1と同義であり、L4はL1と同義であり、z2はz1
同義である。R8はR1と同義である。l1、l2はそれぞれ独
自に0又は1である。) 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔V〕 (式中、R5はR1と同義である。R4はR2と同義である。R3
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基、−COR6又は−SO2R6を表し、R6はアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。pはqと同義である。
R11はR1と同義であり、R12は水素原子、低級アルキル
基又は低級アルコキシ基を表わす。A1、B1及びD1はそれ
ぞれ独自に酸素原子又は硫黄原子である。L2は2価の連
結基を表わし、X2及びY2はそれぞれX1及びY1と同義であ
り、X3はX1と同義である。r=0又は1である。
R21はR1と同義であり、R22、R23はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表わす。
E1、F1はそれぞれ独自に酸素原子又は硫黄原子である。
L3はL2と同義であり、X4はX1と同義である。sは0又は
1である) 本発明の高分子電解質は、極性中性溶媒と金属イオン
の塩を含有する高分子マトリックスと多孔質膜の複合膜
からなっているが、多官能性モノマーを用いて高分子マ
トリックスを形成させていることから多量の極性中性溶
媒を保持させることができ、イオン伝導性に優れてい
る。また、多孔質膜と高分子マトリックスを複合させて
いることから製膜性にも優れている。すなわち、従来知
られてる高分子固体電解質に比べてイオン伝導性、製膜
性ともに著しく良化させることができたものであいる。
本発明の高分子固体電解質は、金属イオンの塩及び極
性中性溶媒を該モノマー組成物とともに多孔質膜に含有
させた後、加熱重合することによりビニル重合させて高
分子マトリックス化するものであるか又は、該モノマー
組成物を多孔質膜に含有させて加熱重合によりビニル重
合してマトリックス化した後、金属イオンの塩及び極性
中性溶媒を含浸させるものである。
以下、一般式〔I〕〜〔V〕について詳しく説明す
る。
一般式〔I〕において、X1及びY1はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、−O−又は を表し、R7は水素原子又はアルキル基を表す。X1及びY1
として好ましくは−O−又は (R7が水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基)であ
り、更に好ましくは、−O−又は (R7が水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基)であ
る。R1は水素原子、アルキル基、塩素原子又はシアノ基
を表し、アルキル基としては炭素数1〜8のものが挙げ
られる。R1として好ましくは、水素原子又は炭素数1〜
6のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子又は
炭素数1〜3のアルキル基である。R2は低級アルキレン
基を表し、詳しくは炭素数1〜6の直鎖又は分岐状のア
ルキレン基を表し、好ましくは炭素数1〜3のアルキレ
ン基であり、特に好ましくは−CH2CH2−又は である。z1は2以上の整数を表し、好ましくは2〜4の
整数である。L1はz1価の連結基を表す。z1=2のとき、
L1は2価の連結基を表し、例えばアルキレン基、アリー
レン基、アラルキレン基、−O−、−S−、−NH−又は
−N(CH3)−の単独又はこれらの基を組み合わせた基
が挙げられる。z1=2のときのL1の好ましい例として
は、−CH−、CH2 、CH2 、CH2 、−C
H2OCH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、 などである。
これらの基は炭素数1〜16のものが好ましく、またこ
れらの基は置換基を有してもよい。アルキレン基の置換
基の例としてはハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロ
キシスルホニル基、カルバモイルアミノ基、スルファモ
イルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基など
があげられる。アリーレン基及びアラルキレン基の置換
基の例としては、炭素数1〜20のアルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子(例えば、フッソ原子、塩素原
子、臭素原子など)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ス
ルホ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ニトロ基、ホ
ルミル基、アルキル及びアリールスルホニル基などを挙
げられる。これらの置換基は複数有してもよい。
z1=3のとき、L1は下記一般式〔VI〕で表される。
一般式(VI) Aは 又は を表し、R9は水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基、
アルコキシ基である。L11、L12、L13はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、z1=2のときのL1と同義であ
る。a、b、cはそれぞれ独自に0又は1である。z1
3のときのL1の好ましい例としては、 などが挙げられる。
これらの基は置換基を有してもよく、置換基の例とし
てはz1=2のときのL1で述べた置換基が挙げられる。
z1=4のとき、L1は下記一般式〔VII〕で表される。
一般式〔VII〕 式中、Bは −Cを表し、L14、L15、L16、L17はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、z1=2のときのL1と同義であ
る。t、u、v、wはそれぞれ独自に0又は1である。
z1=4のとき、L1の好ましい例としては などが挙げられる。これらの基は置換基を有してもよ
く、置換基の例としてはz1=2のときのL1で述べた置換
基が挙げられる。qは1〜30の整数を表し、好ましくは
1〜20の整数であり、更に好ましくは、1〜16の整数で
ある。
一般式〔II〕においてX5はX1と同義であり、R8はR1
同義であり、L4はL1と同義であり、z2はz1と同義であ
る。l1及びl2はそれぞれ独自に0又は1である。
一般式〔III〕において、X2及びY2はそれぞれX1及びY
1と同義であり、R5はR1と同義である。R3は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、−COR6又は−SO2R6を表し、R6はアルキル基又はア
ルケニル基である。アルキル基、アルケニル基は炭素数
1〜8が好ましく、これらの基は置換基を有していても
よい。アルキル基、アルケニル基の置換基の例として
は、z1=2でL1がアルキレン基のときの置換基として述
べた置換基が挙げられる。アリール基、アラルキル基は
炭素数6〜12が好ましく、これらの基は置換基を有して
いてもよい。アリール基、アラルキル基の置換基の例と
してはz1=2でL1がアリーレン基又はアラルキレン基の
ときの置換基として述べた置換基が挙げられる。R3とし
て好ましくは水素原子、炭素数1〜6の置換されてもよ
いアルキル基、又は−COR6(R6が炭素数1〜6の置換基
を有してもよいアルキル基)であり、更に好ましくは水
素原子、炭素数1〜3の置換されてもよいアルキル基、
又は−COR6(R6が炭素数1〜3の置換基を有してもよい
アルキル基)である。R4はR2と同義であり、pはqと同
義である。
一般式〔IV〕において、 A1、B1、D1はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子である。
R11はR1と同義であり、X3はX1と同義である。L2は2価
の連結基を表わし、アルキレン基、−CH2−O−基、−C
H2CH2−O−基又はCH2CH2−O基であり、dは2
〜30の整数である。L2として好ましくは、炭素数1〜5
のアルキレン基、−CH2CH2−O−基又はCH2CH2−O
基(eは2〜10の整数であり、さらに好ましくは、炭
素数1〜3のアルキレン基、−CH2CH2−O−基又は−CH
2CH2−O−CH2CH2−O−基である。rは0又は1であ
る。R12は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭
素数1〜6のアルコキシ基を表わし、好ましくは水素原
子、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数1〜3のアル
コキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル
基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基である。
一般式〔V〕において、 E1、F1はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子である。R21
はR1と同義であり、X4はX1と同義であり、L3はL2と同義
である。sは0又は1である。R22、R23はそれぞれR12
と同義である。
本発明に用いられるモノマーは一般式〔I〕〜〔II〕
で表わされる多官能性モノマー、一般式〔III〕〜
〔V〕で表わされる単官能性モノマーの他に他のモノマ
ー成分を含んでもよい。他のモノマー成分の例としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル
酸(例えばメタクリル酸など)、これらのアクリル酸類
から誘導されるエステルもしくはアミド(例えば、アク
リルアミド、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルア
ミド、t−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n
−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t
−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、n−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、β
−ヒドロキシメタクリレートなど)、ビニルエステル
(例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビ
ニルラウレートなど)、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物(例えばスチレン及びそ
の誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、
ビニルアセトフェノン)イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸、ビニリデンクロリド、ビニルアルキルエーテ
ル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸エステ
ル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジ
ン、2−及び4−ビニルピリジンなどが挙げられる。
本発明に用いられるモノマーは一般式〔I〕、〔II
I〕、〔IV〕及び〔V〕で表わされるモノマーを全モノ
マー中50mol%以上含有する。好ましくは70mol%以上で
あり、さらに好ましくは80モル%以上である。
また一般式〔II〕で表わされるモノマーを用いる場合
は1〜30mol%用いるのが好ましく、さらに好ましくは
2〜20molである。
また、これらのモノマーは複数用いてもよい。
以下に一般式〔I〕〜〔V〕で表わされるモノマーの
具体例を示すが、無論これらに限定されるものではな
い。
一般式〔I〕で表わされるモノマーの具体例 M−1 トリエチレングリコールジアクリレート M−2 テトラエチレングリコールジアクリレート M−3 ポリエチレングリコール(200)ジアクリレー
ト(200はポリエチレングリコール部分の平均分子量を
表わす。以下同じ) M−4 ポリエチレングリコール(200)ジメタクリレ
ート M−5 ポリエチレングリコール(400)ジアクリレー
ト M−6 ポリエチレングリコール(600)ジアクリレー
ト M−7 テトラプロピレングリコールジアクリレート M−8 ポリプロピレングリコール(400)ジアクリレ
ート M−9 テトラエチレングリコールジメタクリレート M−10 ポリエチレングリコール(600)ジメタクリレ
ート M−11 ポリエチレングリコール(400)ジメタクリレ
ート M−15 CCH2O(CH2CH2O)−CO−CH=CH2 一般式〔II〕で表わされるモノマーの具体例 M−18 エチレングリコールジアクリレート M−19 テトラメチレンジオールジアクリレート M−20 ヘキサメチレンジオールジメタクリレート M−21 ジエチレングリコールジアクリレート M−22 p−ジビニルベンゼン M−23 1−メチルプロパン−1,3−ジオールジメタク
リレート M−24 p−キシリレンジオールジメタクリレート M−25 2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオールジメタ
クリレート M−26 トリメチロールプロパントリメタクリレート M−27 トリメチロールプロパントリアクリレート M−28 テトラメチロールメタンテトラアクリレート 一般式〔III〕で表わされるモノマーの具体例 M−29 ポリエチレングリコール(400)モノアクリレ
ート M−30 メトキシトリエチレングリコールアクリレート M−31 メトキシテトラエチレングリコールアクリレー
ト M−32 メトキシポリエチレングリコール(200)アク
リレート M−33 メトキシポリエチレングリコール(300)アク
リレート M−34 メトキシポリエチレングリコール(400)アク
リレート M−35 メトキシポリエチレングリコール(600)アク
リレート M−36 アセトキシポリエチレングリコール(400)ア
クリレート M−37 アセトキシテトラエチレングリコールアクリレ
ート M−38 メトキシテトラプロピレングリコールアクリレ
ート M−39 メトキシテトラエチレングリコールメタクリレ
ート M−40 メトキシポリエチレングリコール(400)メタ
クリレート M−41 メトキシポリエチレングリコール(600)メタ
クリレート M−42 トリフルオロメトキシテトラエチレングリコー
ルアクリレート M−43 トリフルオロメトキシポリエチレングリコール
(400)アクリレート 一般式〔IV〕で表わされるモノマーの具体例 一般式〔V〕で表わされるモノマーの具体例 本発明に用いられる高分子マトリックスは相当するモ
ノマーの加熱による重合によって形成することができ
る。
相当するモノマーの加熱によって高分子マトリックス
を形成する場合には、0.01〜5モル%の加熱重合開始剤
を加えておくと重合時間を短縮できる。
加熱重合開始剤としては公知の加熱重合開始剤が使用
でき、例としてはアゾビス化合物,パーオキシド、ハイ
ドロパーオキシド、レドックス触媒など、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、t−ブチルパーオクト
エイト、ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルパーカ
ーボネート2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、メ
チルエチルケトンパーオキシド、クメンハイドロパーオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
ス(2−アミノジプロパン)ハイドロクロリドなどが挙
げられる。
加熱重合温度は40〜150℃が好ましく、更に好ましく
は50〜120℃である。
本発明に用いられる高分子マトリックスは相当するモ
ノマーの加熱重合により形成させることが重合度を向上
させる上から好ましい。
本発明に用いられる高分子マトリックスを形成する際
には重合溶媒を用いてもよい。
重合溶媒の具体例としては後述する極性中性溶媒、ア
ルコール類(エタノール、メタノール、イソプロピルア
ルコール、t−ブチルアルコール、t−アミルアルコー
ルエチレングリコールなど)、ケトン類(アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなど)、水、エス
テル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、
芳香族類(ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベン
ゼン、p−クレゾールなど)、ハロゲン系(ジクロロメ
タン、1,2−ジクロロメタン、クロロホルム、テトラク
ロロエチレン、テトラクロロエタンなど)などが挙げら
れる。
重合時に後述の極性中性溶媒を含浸させる場合は、該
当する極性中性溶媒のみを用いて重合することが好まし
い。
重合後に極性中性溶媒を含浸させる場合は上記の重合
溶媒を用いるか又は用いなくてもよいが、好ましくは後
述の極性中性溶媒を用いる方法である。
本発明に用いられる周期律表I a族又はII a族に属す
る金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンがあげられ、代表的な金属イオンの塩としては
LiCF3SO3、LiI、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3CO2、LiS
CN、NaClO4、NaI、NaCF3SO3、NaBF4、NaAsF6、KCF3S
O3、KSCN、KPF6、KClO4、KAsF6などが挙げられる。好ま
しくは、上記のLi塩である。これらは1種又は2種以上
を混合してもよい。
本発明に用いられる極性中性溶媒に対する該金属イオ
ン塩の比率は、溶解度以下の量を用いればよいが、おお
むね0.1〜5mol/の濃度で用いるのが好ましく、さらに
好ましくは0.3〜3mol/である。該金属イオンの塩の量
が溶解度以上になると析出した塩の影響でイオン伝導度
が低下し、また量が少なすぎると有効イオン濃度が低下
し、イオン伝導性も低下してしまう。また、NBu4BF4
どのような他の電解質を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる極性中性溶媒としてはB群に属す
る少なくとも一種の溶媒が用いられる。
カーボネート類としてはエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルカ
ーボネート、プロピルカーボネート、4,5−ジメチル−
1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メトキシメチル−
1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジメトキシメチル
−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシメチ
ル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エトキシメチ
ル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メトキシエチ
ル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−クロロ−5−
メトキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−
アセトキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3
−ジオキサン−2−オン、フェニレンカーボネートなど
が挙げられる。
ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、γ
−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、 などがあげられる。
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフ
ラン、2,5−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、2−メチルテトラヒドロピラン、3−メチル
テトラヒドロピラン、ジオキソラン、2−メチルジオキ
ソラン、4−メチルジオキソラン、1,3−ジオキサン、
1,4−ジオキサン、2−メチル−1,4−ジオキサンなどが
あげられる。
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、エチルプロピルエーテル、1,2−ジメトキシ
エタンなどが挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニト
リル等が挙げられる。
エステル類としては、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどが
あげられる。
アミド類としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミドなどがあげられる。以上の他
に、ニトロメタン、塩化チオニル、スルホランなどを好
適に用いることができる。これらの極性中性溶媒は1種
又は2種以上を混合して用いてもよい。
これらの極性中性溶媒は高分子マトリックスに対して
0.5〜20倍(重量比)含浸させるのが好ましくさらに好
ましくは1〜10倍である。含浸量が少ないとイオン伝導
度が低くなり、また含浸量が多すぎると液漏れ等の問題
が発生する。
本発明に用いられる多孔質膜としてはポリオレフィン
からなる多孔質膜が好ましく、より好ましくはポリエチ
レン又はポリプロピレンからなる多孔質膜であり、たと
えばポリプロピレンからなる不織布や、商品名ジュラガ
ード(ポリプラスチック社製)などがあげられる。膜厚
は1〜500μmが好ましく、さらに好ましくは5〜400μ
mである。膜厚が小さすぎると膜強度が弱くなるし、ま
た大きすぎると高分子電解質の抵抗が大きくなってしま
う。また、多孔質膜の空孔率は10〜90%が好ましく、さ
らに好ましくは20〜70%である。空孔率が小さすぎると
モノマー及び極性溶媒の含浸量が少なくなり、イオン伝
導度が低下するし、空孔率が大きすぎると膜強度が低下
してしまう。
重合後に高分子マトリックスに極性中性溶媒及び金属
イオンの塩を含浸させる場合は、含浸する前に高分子マ
トリックスを精製することが高分子マトリックス中の不
純物たとえば残存モノマー、重合開始剤、水などを除去
する上で好ましい。精製する方法としては溶媒中への浸
漬洗浄又はソックスレー洗浄が好ましい。この場合、用
いられる溶媒としては先に述べた極性中性溶媒が好まし
く、この他にもアセトン、メチルエチルケトン、エタノ
ール、メタノールなども好ましく用いることが出来る。
溶媒中への浸漬による洗浄の場合、溶媒量は高分子マ
トリックスに対して10倍以上、できれば20倍以上用いる
ことが好ましい。洗浄回数は1〜10回が好ましく、さら
に好ましくは2〜5回である。洗浄回数が少ないと不純
物を完全に除去することができないが、通常2回溶媒浸
漬による洗浄を行なうことにより、マトリックス中の水
分量を洗浄前に2〜3%含有していたものを100ppm以下
に低減することができる。また浸漬時間は1回につき1
時間以上が好ましく、さらに好ましくは2時間以上であ
る。浸漬時間が1時間より短いと洗浄効果が十分に発揮
されない。さらにこの方法で洗浄する場合、溶液を撹
拌、超音波キャビテーション又は減圧脱気しながら洗浄
することが洗浄効率を高める上で好ましく、また温度を
25〜50℃に加温することによりさらに洗浄効果を高める
ことができる。
ソックスレー洗浄を行なう場合は、洗浄時間は0.5時
間以上が好ましく、さらに好ましくは1時間以上であ
る。洗浄時間が0.5時間より短い場合は洗浄効果が十分
に発揮されない。
高分子マトリックス精製後に周期律表I a又はII a族
に属する金属イオンの塩を含む極性中性溶媒を含浸させ
る際、精製後そのまま含浸させてもよいし、洗浄溶媒を
除くために含浸前に高分子マトリックスを加熱及び/又
は減圧乾燥してもよい。含浸法としては該金属イオンの
塩を含む極性中性溶媒に高分子マトリックスを含浸する
方法が好ましく、含浸時間は1〜30時間が好ましく、さ
らに好ましくは2〜15時間である。含浸時間が短かすぎ
ると、含浸量が少なくなり、イオン伝導度が低下する
し、悪化する。含浸に用いる溶媒量は高分子マトリック
スに対して10倍以上が好ましく、さらに好ましくは20倍
以上である含浸時に超音波キャビテーション又は減圧脱
気を行なうと含浸を迅速に行なうことができ、生産性向
上の上から好ましい。また含浸温度は10〜60℃が好まし
く、含浸温度と先に述べた含浸時間の選択により含浸量
は任意に制御される。先に述べたように好ましい含浸量
は高分子マトリックスに対して0.5〜20倍(重量比)で
あり、さらに好ましくは1〜10倍である。
また、高分子マトリックスの溶媒浸漬による洗浄と高
分子マトリックス中への周期律表I a又はII a族に属す
る金属イオンの塩を含む極性中性溶媒の含浸を同時に行
なってもよく、生産性向上の上からも好ましい。この場
合は該金属イオンを含む極性中性溶媒中への高分子マト
リックスの浸漬回数は2回以上が好ましい。
以下に本発明の高分子固体電解質の一般的形成法を示
す。
・重合時に金属イオンの塩および極性中性溶媒を含浸す
る方法 当該モノマーおよび周期率表I aまたはII a族に属す
る金属イオンの塩を極性中性溶媒に溶解し、必要により
他の揮発性溶媒を加えて均一な溶液とする。この溶液に
必要によって重合開始剤または光増感剤を加えた後、所
定量をポリオレフィンからなる多孔質膜に含浸させる。
この多孔質膜を不活性ガス雰囲気下で加熱及び/又は放
射線照射重合して高分子マトリックス化し、必要により
揮発性溶媒を除去して目的の高分子固体電解質を得る。
加熱重合の場合は40〜150℃で0.1〜10時間反応させるの
が好ましく、さらに好ましくは、50〜120℃で0.1〜4時
間反応させる。また、放射線照射重合の場合は室温で電
子線、高圧水銀灯などの活性光線を多孔質膜の両面から
0.1〜60分間照射して反応させる。放射線照射によりマ
トリックス化する場合は加熱しながら行うとさらに重合
時間が短縮できて好ましい。また放射線照射による重合
を行った後、さらに加熱すると重合率を向上させる上で
好ましい。
・重合後に金属イオンの塩および極性中性溶媒を含浸す
る方法 当該モノマーを所定の溶媒に溶解し、この溶液に必要
によって重合開始剤または光増感剤を加えた後、所定量
をポリオレフィンからなる多孔質膜に含浸させる。この
多孔質膜を不活性ガス雰囲気下で加熱及び/又は放射線
照射重合して高分子マトリックス化する。重合条件は上
記と同様である。この高分子マトリックスを必要により
アセトン等の溶媒に室温〜50℃で1時間以上、1〜数回
浸漬するか又はアセトン等の溶媒を用いて0.5時間以
上、ソックスレー抽出器を用いて洗浄した。また必要に
より、得られた薄膜を0.1〜200mmHgの減圧下、25〜100
℃で0.5〜10時間、減圧乾燥した。
得られた薄膜を周期率表I a又はII a族に属する金属
イオンの塩を溶解した極性中性溶媒に浸漬し、必要によ
り超音波キャビテーションまたは減圧脱気を行いながら
10〜60℃にて1〜30時間含浸を行った。必要によりこの
含浸操作を2〜数回繰り返すことにより目的の高分子固
体電解質を得た。
また本発明の高分子固体電解質を2次電池として用い
る場合、正極活性物質として、マンガン、モリブデン、
バナジウム、チタン、クロム、ニオブなどの酸化物、硫
化物やセレン化物、活性炭(特開昭60−167,280記
載)、炭素繊維(特開昭61−10,882記載)、ポリアニリ
ン、アミノ気置換芳香族ポリマー、複素環ポリマー、ポ
リアセン、ポリイン化合物などを用いることができる。
なかでも、活性炭、γ−MnO2(特開昭62−108,455、同6
2−108,457に記載)、γ−β−MnO2とLi2MnO3の混合物
(米国特許4,758,484)、アモルファス状V2O5(特開昭6
1−200,667)、V6O13、MoS2(特開昭61−64,083)、TiS
2(特開昭62−222,578)、ポリアニリン(特開昭60−6
5,031、同60−149,628、同61−281,128、同61−258,83
1、同62−90,878、同62−93,868、同62−119,231、同62
−181,334、同63−46,223)、ポリピロール(西独特許
3,307,954A1、同3,318,857、同3,338,904、同3,420,854
A1、同3,609,137A1、特開昭60−152,690、同62−72,71
7、同62−93,863、同62−143,373)、ポリアセン、ポリ
アセチレン(特開昭57−121,168、同57−123,659、同58
−40,781、同58−40,781、同60−124,370、同60−127,6
69、同61−285,678)、ポリフェニレンが特に有効であ
る。
電極活物質には、通常、カーボン、銀(特開昭63−14
8,554)あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,
971)などの導電性材料やテフロンなどの接合剤を含ま
せることができる。
負極活物質としては、金属リチウム、ポリアセン、ポ
リアセチレン、ポリフェニレンの他、リチウム合金とし
て、アルミニウムやマグネシウムなどの合金(特開昭57
−65,670、同57−98,977)、水銀合金(特開昭58−111,
265)、Ptなどの合金(特開昭60−79,670)、Sn−Ni合
金(特開昭60−86,759)やウッド合金(特開昭60−167,
279)、導電性ポリマーとの合金(特開昭60−262,35
1)、Pd−Cd−Bi合金(特開昭61−29,069)、Ga−In合
金(特開昭61−66,368)、Pb−Mgなどの合金(特開昭61
−66,370)、Znなどの合金(特開昭61−68,864)、Al−
Agなどの合金(特開昭61−74,258)、Cd−Snなどの合金
(特開昭61−91,864)、Al−Niなどの合金(特開昭62−
119,865、同62−119,866)、Al−Mnなどの合金(米国特
許4,820,599号)などが用いられている。なかでも、リ
チウム金属あるいはそのAl合金を用いることが有効であ
る。
実施例 以下、実施例を用いて詳細に説明するが、これらに限
定されるものではない。
実施例1 モノマー(M−2)1g及びLiBF4 0.28gをプロピレン
カーボネート(PC)3gに溶解し、これに2,2′−アゾビ
ス(メチルイソブチレート)10mgを加えて均一溶液とし
た。この溶液100μを直径1.5cm、厚さ180μm、空孔
率50%のポリプロピレン製多孔質膜に含浸させ、アルゴ
ンガス雰囲気下、60℃で3時間加熱重合して高分子マト
リックス化し、表1に示した薄膜(1)を得た。さらに
同様に加熱重合時に極性中性溶媒を含浸させる方法で薄
膜(2)〜(20)を得た。
参考例2 モノマー(M−5)1g及びLiClO4 0.12gをγ−ブチロ
ラクトン(γ−BL)1.2gに溶解し、これにベンゾフェノ
ン20mgを加えて均一溶液とした。この溶液15μを直径
15mm、厚さ25μm、空孔率40%のポリプロピレン製多孔
質膜に含浸させ、アルゴンガス雰囲気下、50℃にて10分
間高圧水銀灯を照射し(7.5J/cm2)高分子マトリックス
化して表1に示した。薄膜(21)を得た。さらに同様に
放射線照射重合時に極性中性溶媒を含浸させる方法で薄
膜(22)〜(27)を得た。
比較例1 特開昭63−135477号に記載された下記の重合体(E−
1)と表1中記載の低分子量PEOジメチルエーテルから
なる薄膜(a)〜(c)を加熱重合によって作成した。
この比較例は高分子マトリックスを形成するときに低分
子量PEOを含浸させたものである。
比較例2 米国特許4,830,939号に記載された下記の重合体(E
−2)と表1中記載の極性中性溶媒からなる薄膜(d)
〜(f)を放射線照射重合によって作成した。この比較
例は高分子マトリックスを形成するときに極性中性溶媒
を含浸させたものである。
このようにして得た薄膜についてステンレス/薄膜/
ステンレスからなる試料を作成し、0.1〜10KHzでインピ
ーダンスを測定しCole−Coleプロットからイオン伝導度
を求めた。
また製膜性は次の方法で求めた。
薄膜を巾1cm、長さ5cmの長方形に打抜き、長軸方向に
引っ張り試験を行ない、薄膜が切断したときの荷重を測
定し、薄膜の断面積で除して引っ張り強度とした。
上記の評価結果を表1に示した。
また薄膜からの液のしみ出しをイオン伝導度測定時に
目視で評価したが、実施例1、参考例2及び比較例1、
2いずれも液のしみ出しは観察されなかった。
表1からわかるように、本発明の実施例1及び参考例
2の(1)〜(27)は比較例1の(a)〜(c)に比べ
てイオン伝導度及び膜強度において、比較例2の(d)
〜(f)に比べて膜強度において優れていることが明ら
かである。
実施例3 化合物例(M−2)1gをプロピレンカーボネート3gに
溶解し、これにベンゾイルパーオキシド0.1gを添加して
均一溶液とした。この溶液100μを直径15mm、厚さ180
μm、空孔率50%のポリプロピレン製多孔質膜に含浸さ
せ、アルゴンガス雰囲気下、60℃で3時間加熱重合して
高分子マトリックス化し、薄膜を得た。この薄膜をLiBF
4のPC溶液(濃度1.0M)5mlに室温にて5時間浸漬し、さ
らにこの操作をもう2回くり返して薄膜(28)を得た。
同様に加熱重合にて高分子マトリックス化した薄膜を形
成させた後、金属イオンの塩を含む極性中性溶媒を含浸
させる方法で薄膜(29)〜(48)を得た。
なお、薄膜(42)〜(44)においては重合後アセトン
を用いて溶媒浸漬による洗浄(室温時間)を1回行な
い、また(45)〜(47)においては重合後メチルエチル
ケトンを用いてソックスレー洗浄(30分)を行ない精製
した後に金属イオンの塩を含む極性中性溶媒を含浸させ
た。
参考例4 化合物例(M−5)1gをプロピレンカーボネート3gに
溶解し均一溶液とした。この溶液12μを直径15mm、厚
さ25μm、空孔率45%のポリプロピレン製多孔質膜に含
浸させ、窒素ガス雰囲気下、50℃にて7.5メガラッドの
電子線を膜の両面に照射させて重合し、高分子マトリッ
クス化した薄膜を得た。この薄膜をLiBF4のPC溶液(濃
度1.0M)5mlに30℃にて4時間浸漬し、さらにこの操作
をもう1回くり返して薄膜(49)を得た。同様に放射線
重合にて高分子マトリックス化し、薄膜を形成させた
後、金属イオンの塩を含む極性中性溶媒を含浸させる方
法で薄膜(50)〜(54)を得た。
なお、薄膜(52)、(53)においては重合後アセトン
を用いて溶媒浸漬による洗浄(室温、2時間)を1回行
ない、また(54)においては重合後アセトニトリルを用
いてソックスレー洗浄(30分)を行ない精製した後に金
属イオンの塩を含む極性中性溶媒を含浸させた。
比較例3 特開昭57−101352号に記載された、ポリメタクリル酸
メチルを多孔質膜に含浸させて加熱によりゲル化させ、
これに極性中性溶媒を含浸させた薄膜(g)(h)
(i)を作成した。
比較例4 特開昭63−102104号に記載されているポリ塩化ビニル
の多孔質膜を形成後にLiClO4を溶解した低分子量PEOを
含浸させた薄膜(j)(k)を作成した。
このようにして得た薄膜について実施例1と同様にし
てイオン伝導度、製膜性及び液のしみ出しを評価した。
の結果を表2に示す。
表2からわかるように、本発明の実施例3、参考例4
の(28)〜(54)は比較例3の(g)〜(i)及び比較
例4の(j)(k)に比べてイオン伝導度及び液のくり
出しにおいて優れていることが明らかである。
実施例5 実施例1及び3,参考例2及び4で作製した高分子固体
電解質を用いて、図1に示す電池を作成した。正極活物
質として、電気化学54巻、691頁(1986年)に記載され
たV6O13からなる正極ペレット(15mmφ、20mAHの容量)
を用い、負極活物質として金属リチウム(15mmφ、40mA
Hの容量)を用い、正極ペレットと負極ペレットの間に
実施例1で作成した高分子固体電解質(1)(17mmφ)
を用いた。このリチウム電池を1.1mA/cm2の電流密度で
3.1V〜1.7Vの範囲で充放電テストを行なった。その結果
充放電容量の変化は図2の曲線(a)であった。
同様にして、表2に示したリチウム電池(b)〜
(g)を作成し、充放電テストを行なった。表2に示し
たNo.(a)〜(d)はそれぞれ図2の曲線(a)〜
(d)に対応し、また表2に示したNo.(e)〜(g)
は図3の曲線(e)〜(g)に対応している。
比較例5 比較例1で作成した高分子固体電解質を用いて、実施
例5と同様にして表2に示したリチウム電池(ア)及び
(イ)を作成し、表2に示した条件で充放電テストを行
なった。テスト結果はそれぞれ図2及び図3の曲線
(ア)及び(イ)であった。
図2及び図3からわかるように本発明の高分子固体電
解質を用いた電池は比較例1の高分子固体電解質を用い
た電池に比べて放電容量の変化において優れていること
が明らかである。
実施例6 実施例1及び3、参考例2及び4で作製した高分子固
体電解質を用いて、図4に示す単3型電池を作成した。
正極活物質として電気化学、54巻、691頁(1986年)に
記載されたV6O13からなる正極材(0.75AH)を用い、負
極活物質として金属リチウム(1.5AH)を用い、正極ペ
レットと負極ペレットの間に実施例1で作成した高分子
固体電解質(9)を用いた。この単3型リチウム電池を
1.1mA/cm2の電流密度で3.1V〜1.7Vの範囲で充放電テス
トを行なった。その結果充放電容量の変化は図5の曲線
(h)であった。
同様にして表3に示したリチウム電池(i)〜(n)
を作成し、充放電テストを行なった。表3に示したNo.
(h)〜(j)は、それぞれ図5の曲線(h)〜(j)
に対応、また表3に示したNo.(k)〜(n)は図6の
曲線(k)〜(n)に対応している。
比較例6 比較例3及び4で作成した高分子固体電解質を用い
て、実施例6と同様にして表3に示したリチウム電池
(ウ)及び(エ)を作成し、表3に示した条件で充放電
テストを行なった。テスト結果はそれぞれ図5及び図6
の曲線(ウ)及び(エ)であった。
図5及び図6からわかるように本発明の高分子固体電
解質を用いた電池は比較例3の高分子固体電解質電池を
用いた電池に比べて放電容量の変化において優れている
ことが明らかである。
〔発明の効果〕 本発明によるとイオン伝導性に優れ、製膜性も良好で
かつ液のしみ出しのない高分子固体電解質を得ることが
できる。
【図面の簡単な説明】
図1は実施例5で作成した電池の概略示す。 図2、図3は実施例5、比較例5の充放電テストによる
放電容量の変化の結果を表わす。 (a)〜(g)が実施例5 (ア)(イ)が比較例5 図4は実施例6で作成した電池構成を示す。 図5、図6は実施例6、比較例6の充放電テストによる
放電容量の結果を表わす。 (h)〜(n)が実施例6 (ウ)(エ)が比較例6
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220/26 MML C08F 220/26 MML 220/38 MMU 220/38 MMU 299/00 MRM 299/00 MRM H01M 6/18 H01M 6/18 E 10/40 10/40 A (56)参考文献 特開 昭63−94501(JP,A) 特開 昭63−40270(JP,A) 特開 昭60−195878(JP,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式〔I〕で表わされる多官能性
    モノマー又は、下記一般式〔I〕で表わされる多官能
    性モノマー及び下記一般式〔II〕で表わされる多官能性
    モノマー、又は、下記一般式〔I〕〜〔II〕で表わさ
    れる少なくともひとつの多官能性モノマー及び下記一般
    式〔III〕〜〔V〕で表わされる少なくともひとつの単
    官能性モノマーを多孔質膜に含浸せしめ、極性中性溶媒
    及び周期律表I a又はII a族に属する金属イオンの塩の
    存在下に加熱重合することによりビニル重合して高分子
    マトリックスに形成せしめたことを特徴とする高分子固
    体電解質。 一般式〔I〕 一般式〔II〕 (式中、X1及びY1は、−O−又は を表し、R7は水素原子又はアルキル基、を表す。R1は水
    素原子又はアルキル基、塩素原子又はシアノ基を表し、
    R2は低級アルキレン基を表す。L1はz1価の連結基を表
    し、z1は2以上の整数である。qは1〜30の整数を表
    す。 X5はX1と同義であり、L4はL1と同義であり、z2はz1と同
    義である。R8はR1と同義である。l1、l2はそれぞれ独自
    に0または1である。) 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔V〕 (式中、R5はR1と同義である。R4はR2と同義である。R3
    は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
    アラルキル基、−COR6又は−SO2R6を表し、R6はアルキ
    ル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表
    す。pはqと同義である。 R11はR1と同義であり、R12は水素原子、低級アルキル基
    又は低級アルコキシ基を表わす。A1、B1及びD1はそれぞ
    れ独自に酸素原子又は硫黄原子である。L2は2価の連結
    基を表わし、X2及びY2はそれぞれX1及びY1と同義であ
    り、X3はX1と同義である。r=0又は1である。 R21はR1と同義であり、R22、R23はそれぞれ水素原子、
    低級アルキル基又は低級アルコキシ基を表わす。E1、F1
    はそれぞれ独自に酸素原子又は硫黄原子である。L3はL2
    と同義であり、X4はX1と同義である。sは0又は1であ
    る)
  2. 【請求項2】下記一般式〔I〕で表わされる多官能性
    モノマー、又は、下記一般式〔I〕で表わされる多官
    能性モノマー及び下記一般式〔II〕で表わされる多官能
    性モノマー、又は、下記一般式〔I〕〜〔II〕で表わ
    される少なくともひとつの多官能性モノマー及び下記一
    般式〔III〕〜〔V〕で表わされる少なくともひとつの
    単官能性モノマーを多孔質膜に含浸せしめて加熱重合に
    よりビニル重合して高分子マトリックス化した後、極性
    中性溶媒及び周期律表I a又はII a族に属する金属イオ
    ンの塩を含有せしめることを特徴とする高分子固体電解
    質。 一般式〔I〕 一般式〔II〕 (式中、X1及びY1は、−O−又は を表し、R7は水素原子又はルキル基、を表す。R1は水素
    原子又はアルキル基、塩素原子又はシアノ基を表し、R2
    は低級アルキレン基を表す。L1はz1価の連結基を表し、
    z1は2以上の整数である。qは1〜30の整数を表す。 X5はX1と同義であり、L4はL1と同義であり、z2はz1と同
    義である。R8はR1と同義である。l1、l2はそれぞれ独自
    に0または1である。) 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔V〕
  3. 【請求項3】該多孔質膜がポリオレフィンからなること
    を特徴とする請求項1又は2記載の高分子固体電解質。
  4. 【請求項4】該極性中性溶媒が下記B群に属する少なく
    とも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれ
    か1項記載の高分子固体電解質。 〔B群〕 ・ カーボネート類 ・ ラクトン類 ・ 環状エーテル類 ・ 環状ジエーテル類
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