JPH02298505A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子固体電解質に係り、特に帯電防止材料や
電池及び他の電気化学デバイス用材料として好適な高分
子固体電解質に関するものである。

（従来の技術） 固体電解質を帯電防止用材料や電池や電気化学的デバイ
スに応用してい（ためには良好なイオン伝導性を持つの
みならず、製膜性に優れていること、保存安定性が良好
であること、材料の製造が容易であることも必要である
。しかしながらこのような必要性能を全て満足する固体
電解質は、これまで開発されていなかった。

たとえば、Ｎａ−β−ＡＡ、Ｏ，やＮａｌ＋ｘＺＩ’２
Ｐｚ−＋ｉ”ＩｘＯｌ（０≦Ｘ≦３）のような無機固体
電解質は良好なイオン伝導性を有することが知られてい
る〔エム・ニス・ウィッチインガム（Ｍ、　Ｓ、　Ｗ旧
ｔｔｉｎｇｈａｍ：１ら、ジャーナル　オブ　ケミカル
　フィジツクス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、　５４巻、４１４頁（１９７
１年）、エイ　クリ７フイールド（Ａ、Ｃ１ｅａｒ−ｆ
ｉｅｌｄ）ら、ソリッド　ステート　イオニクス（Ｓｏ
ｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ）＋　９／１０巻、
８９５頁（１９８３年）〕が、機械的強度が著しく弱く
、可撓性膜への加工性に劣るという致命的欠点をもって
いる。

ポリエチレンオキサイド（以下ＰＥＯと略す）は種々の
周期律表１ａ族又はＩｌａ族に属する金属イオンの塩、
たとえばＬｉＣｈＳＯ＋、Ｌｉｌ　、、ＬｉＣＺＯａ、
Ｎａｌ　、ＮａＣＦ３５Ｏｚ、ＸＣＦｓＳＯｚなどと固
体電解質として機能する錯体を形成し、比較的良好なイ
オン伝導性を示し〔たとえばビー　バーソスタ（Ｐ。

Ｖａｓ旧５ｅａ）らによってファスト　イオン・トラン
スポート　イン　ソリッド（Ｆａｓｔ　Ｉｏｎ　Ｔｒａ
ｎｓｐｏｒｔｉｎ　５ｏｌｉｄ）、　１３］頁（１９７
９年）に報告されている〕、また高分子特有の粘弾性、
柔軟性を具備しており、加＝Ｅ性も良好であるとともに
保存安定性も良好である。

しかしながらＰＥＯのイオン伝導性は温度依存性が大き
く、６０°Ｃ以上では良好なイオン伝導性を示すものの
室温付近になるとイオン伝導性が著しく悪化してしまい
、広い温度領域でも使用できるような汎用性のある商品
に組込むことは困難であった。

このようなｐｒ＝ｏ系固体電解質の持つイオン伝導性が
室温イ１近で著しく悪化するという問題を克服する方法
として、特開昭６２−１３９２６６号に通常の分子量の
１）ＥＯに分子量Ｌ　０００以下の低分子量のＰＥＯを
混合して用いる方法が（Ｘ案されている。

しかしながら、この方法では従来の問題るこ対し本質的
な解決手段を提供するに至っていない。すなわち多量の
低分子量ＰｒＥＯを混合すれば、室’ｌＬｌ付近のイオ
ン伝導性は良化するものの類１模性の低下が著しく、フ
ィルＪ、化が困難となってしまうものであった。

さらにポリフォスフアゼンの側鎖に低分子量ＰＥＯを導
入する方法がディー・エフ・ンユライハ−（Ｄ、　Ｆ、
　５ｈｒｉｖｅｒ）らによってジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ
）、　１０６巻、　６８５４頁（１９８４年）に報告さ
れているが、この材料は大量合成が困難であり、実用上
の適性がなく、また室温イ」近の低温におけるイオン伝
導性も不十分であった。

さらにポリシロキサンの一部に低分子量ＰＥＯを導入し
、これを薄膜化した材料が渡世らによってジャーナル・
オブ・パワー・ソース（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｐｏｗｅ
ｒ　５ｏｕｒｃｅｓ）、２０巻、３２７頁（１９８７年
）に報告されているが、この材料においては低分子量Ｐ
ＥＯの導入率が低いためにイオン伝導性が低く、実用に
供し得ないものであった。

低分子量ＰＥＯを用いてイオン伝導性を向上さゼる方法
として、ビニル系ポリマーの側鎖に低分子量ＰＥＯをエ
ステル結合で導入するという方法がディー・ジエイ・ハ
ニスクー（Ｄ、　Ｊ、　Ｂ＋１ｎｉｓｔｔ４ｒ）らによ
って、ポリマー（Ｉ’ｏｌｙｍｅｒ）、　２５巻、　１
６００頁（１９８４年）に、報告されている。しかしな
がらこの材料においては成膜性に劣り、また室温付近の
イオン伝導性も不十分であった。

また、ＰＥＯを側鎖に持つアクリロイル化合物の架橋マ
トリックスに低分子量のＰＥＯを含浸さセた材料が特開
昭６３−１３５４７７号に示されている。

しかしながら、この（Ａ料においてもイオン伝導度を充
分に高められないという問題点があり、この材料もまた
実用的デバイスへの適用は不可能なものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のように従来のＰ　Ｅ　Ｏとアルカリ金属からなる
固体電解質では室温付近のイオン伝導度が著しく低いか
又は成膜性に著しく劣ってしまうという２つの問題点を
同時に解決し満足せしめることができず、これら２つの
問題点を同時に解決できる固体電解質の開発が望まれて
いた。

従って、本発明の目的は室温付近でも高いイオン伝導性
を示し、かつ成膜性に優れた新規な固体電解質を提供す
ることにある。

（課題を解決するだめの手段〕 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
、 少なくとも下記一般式〔Ｉ〕及び／又は（ＴＩ）で表わ
される単量体を、少なくとも周期律表１ａ又はＩｌａ族
に属する金属イオンの塩及びラクトン類の存在下で、加
熱重合せしめて高分子マトリンクスに形成することを特
徴とする高分子固体電解質によって解決された。

一般式〔Ｉ） ＣＨ２＝Ｃ ＣＯ＋０−Ｒ２）−ｒ−０−Ｒ３ 一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ１、Ｒ５は水素原子、アルキル基、塩素原子
又はシアノ基を表わし、Ｒ２、Ｒ４は低級アルキレン基
を表わす。Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、アラルキル基、−ｃｏ−ｐｖ基又は−５
Ｑ、−Ｒ６基を表わし、Ｒ６はアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基を表わす。

Ｌは２価の連結基を表わす。ｐ、ｑはそれぞれ独立に１
〜３０の整数であり、Ｚは２以上の整数を表わす。） 本発明で用いられる高分子化合物はそれ自身ポリアルキ
レンオキシド基を側鎖に有することから誘電率が高く、
支持電解質を溶解、解離する能力を有しているが、さら
に、本発明で用いられる高分子化合物にイオン伝導性の
高いラクトン類を含浸させることにより、驚くべきこと
に室温付近のイオン伝導度が従来知られているＰＥＯ高
分子固体電解質材料に比べて著しく増大した。

以下一般式〔ＩＩ及び（ＩＩ）について詳しく説明する
。

Ｌ及びＲ５はそれぞれ同しでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、塩素原子又はシアノ基を表わし、
好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である
。Ｒ２及びＰ、はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状
又は分枝状のアルキレン基を表わし、好ましくは炭素数
１〜３の直鎖状又は分枝状のアルキレン基であり、特に
好ましくはＣＨ３ −Ｃ１ｌ□０１１２−　又は　−ＣＨ２Ｃ■−である。

Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１２の置換基を有してもよ
いアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、−Ｃｏ−Ｒ６基又は−３Ｑ、−Ｒ，基を表わし、Ｒ
６は炭素数１〜１１のアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表わし、これらの基は置換基
を有してもよい。

Ｒ３又はＲ６で表わされる基のうち、アルキル基とアル
ケニル基の置換基の例としてはハロゲン原子、シアノ基
、スルホ基、ヒ［ロキシ基、カルボキシル基、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルスルボ
ニル基、アル−ルスルホニル基、アルコこトシスルホニ
ル基、アリーロキシスルホニル基、カルバモイルアミノ
基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニ
ルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ３又はＲ６のアリール基およびアラルキル基の置換基
の例としては炭素数１〜２０のアルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシ基、スルホ
基、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ヘンズア
ミド）、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ）、二１−ロ基、ホルミル基、アルキルスルホ
ニル基及びアリールスルボニル基等を挙げることができ
る。」二記アルキル基に置換可能な基としては、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルコギソカルボニル基、
アノルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、ア
シル基、二１・口承等を挙げることができ、これらの置
換基は複数有してもよい。

Ｒ３は好ましくは水素原子、炭素数１〜８の置換基を有
してもよいアルキル基、アルケニルＭ又はアリール基で
あり、例としては、水素原子、メチル、エチル、ヘキシ
ル、−Ｃ１１２ＣＦ、　、アリル、フェニル等が挙げら
れる。

ｐ、９はそれぞれ独立に１〜３０の整数であり、好まし
くは１〜２０、更に好ましくは２〜１６の整数である。

２は２以上の整数であり、好ましくは２〜４の整数であ
る。

Ｌは２価の連結基を表わす。Ｚ＝２のときＬはアルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基、＋１　　　Ｃｌ
Ｉ３ ］　　１ −０−、−３−、−Ｎ−、−Ｎ１又はこれらの組み合わ
された連結基を表わす。ｚ＝２のとき■、の好ましい例
として１よ、−ＣｌＩ２−１（ＣＬ）−ｒ、（Ｃｌｈ）
丁、Ｃｔｈ　　　　　Ｃ１１ａ −　ＣＩｔ　２Ｃ１１□−０−Ｃ１１２ＣＩ＋２−　　
、　Ｃ１１，ＣＩ＋−０−Ｃ１２Ｃ１１−、（１１゜ などである。これらの基は炭素数１〜１６のものが好ま
しく、またこれらの基は置換基を有していてもよい。置
換基の例としてはＲ３で述べた置換基が挙げられる。

ｚ＝３のときＬは下記一般式（ｌ［［’ｌで表わされる
。

一般式（１１１） し、Ｒ１］は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、
アルコキシ基である。１．．２　、ｌ−ｚ　、Ｌａはそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、ｚ＝２のときのし
と同義である。ｂ、、ｃ、、ｄはそれぞれ独立に０又は
１である。

ｌ＝３のとき、Ｌの好ましい例としてはは置換基を有し
ていてもよく、置換基の例としてはＲ３で述べた置換基
が挙げられる。

ｚ−４のときＩ７は下記一般式（ＩＶ）で表わされる。

一般式［］Ｖ） （Ｉ−５）−、− □ −１−Ｌ、）ＴＢ−（■、７）７− □ （Ｌ６：１−ｖ− し、Ｌ、　、Ｌ５、Ｌ、５、Ｉ−７はそれぞれ同しでも
異なっていてもよくＺ−２のときのＩ、と同義である。

ｔ、ｕ、■、Ｗはそれぞれ独立にＯ又は１である。

ｚ＝４のとき＋５の好ましい例としてはＣｌＩ２−　　
　　　　Ｃ１１，−ＣｌＩ２−−Ｃｔｈ−Ｃ−ＣＨ２−
３−Ｃ）１□−Ｃ−ＣＨ２Ｃ１１２−１−Ｃ１１゜−Ｃ
−１ＣＩｌ□−Ｃ１ｈ−ＣｌＩ２− および／又は（ＩＩ）から誘導されるくり返し単位の他
に他のモノマー成分から誘導される（り返し単位を含ん
でもよい。他のモノマー成分の例としては、アクリル酸
、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば
メタクリル酸など）、これらのアクリル酸類から誘導さ
れるアミドもしくはエステル（例えば、アクリルアミド
、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−
ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ　−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、し−ブチル
アクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびβ−
ヒドロキシメタクリレート）、ビニルエステル（引火ｉ
ｆ　ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビ
ニル１　　　　　　　　　　　ラウレー日、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化合物（例
えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン
、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェニノンおよびス
ルホスチレン）、イクコン酸、シトラコン酸、り１コド
ン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル
、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンお
よび２−および４−ビニルピリジン等が挙げられる。

さらに、共重合体モノマーの例として ＣＩ（、＝ＣＨ−Ｃｏｏ　（Ｃ１１２＞７０ＣＯ−ＣＩ
Ｉ＝ＣＩ＋２　（ｎ　＝　２〜１２　）、ＣＬ＝ＣＨ−
Ｃ００−ＣＩＩｚＣＬＱＣｌｈＣＬＯＣＯ−Ｃ１ｂＣ［
ｚＣＨｚ−ＯＣＯ−ＣｌｈＣＩＬｚ （Ｊｌ、＝Ｃｌｌ−Ｃｏ−０−ＣＩｌ２−Ｃ（Ｃｌｌｚ
）−ｉ−Ｃ１ｌｓ　　（ｎ　＝　１〜３　）、ＣＶＩ　
、−０ＣＯ−Ｃ）ｌユ０１１２Ｃ１ｌ。

Ｃ１１，＝Ｃ−Ｃ００（ＣＩｌ、ｈ（ＩｃＯ−Ｃ１ｌ＝
ＣＩＩｚ　（ｎ　＝　３〜１２）等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

ｌ　　ｂ一 本発明に用いられる高分子化合物は一般式〔Ｉ〕又は（
Ｉｌ）から誘導されるくり返し単位の少なくとも一種を
含有するが、好ましくは一般式〔Ｉ〕から誘導されるく
り返し単位及び一般式ＣＩ］）から誘導されるくり返し
単位をともに含有する。

一般式〔Ｉ〕から誘導されるくり返し単位は高分子化合
物中５０モル％以上含有されるのが好ましい。更に好ま
しくは９０モル％以上である。

一般式（ｌＩ）から誘導されるくり返し単位は高分子化
合物中０．５〜５０モル％含有されるのが好ましく、更
に好ましくは１〜１０モル％である。

また、本発明に用いられる高分子化合物は一般式〔Ｉ〕
又はＣＩｌ）か−ら誘導されるくり返し単位の少なくと
も一種を複数持ってもよい。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるモノマー例を示すが、
これらに限定されるものではない。

ｌ ＧＯ−（０−Ｃｌｌ　ｚｃｌｌ）−ｒ−ｏ１１□ Ｃｏ　　（Ｏ−ＣｌｈＣｔｌ）−ｒ−Ｏ１１ＣＯべ０−
ＣＩｌ□ＣＩＩ　）■１０　Ｉ１Ｃｏ−（０−ＣＩｌ□
Ｃ１１）−ｒ−０−Ｃ１ｌ。

□ Ｃ（１−（０−ＣＩｌ□Ｃ１１）Ｔ−０−Ｃｌｌ　ａＣ
ｌｈ・Ｃ ＣＯイＱ−ＣＩＩ□ＣＩ＋）−，０−ＣＩｌ。

以下に−・般式（ｎ）で表わされるモノマー例を示すが
、これらに限定されるものではない。

ＣＩＩ＝ＣＨｚ □ Ｃｌ１＝ＣＩ＋２ Ｃｌ１＝ＣＩ＋２ □ Ｃ１ｈＣ１１２ Ｃ１ｂＣ１１２ □ Ｃｌ１＝ＣＩ＋２ ＣＩｌ・Ｃ１１□ ＝　２２　− （ＪＩ＝ＣＩ＋。

Ｃｏ　−（０−ＣＩＩｚＣ）１２）ｙ−ＯＣＯ□ Ｃ＝ＣＩ（２ ＣＨ３ Ｃ０−（０−ＣＩｈＣ１（＋ＪｙＯＣＯ−ＣＩｚ ■ Ｃ１１゜ Ｃ０−（０−ＣＩｌ□Ｃ訂、ト「ＯＣＯ−Ｃｌｌｚ Ｃ１ｌ。

ＣＯべ０−ＣＩＩ□ＣＩ＋□）丁ＯＣＯ１、ＣＩＩ２ ＵＺ ＣＨ２＝Ｃ１ｌ−ＣＯ（０−Ｃ１１□Ｃビｚｈｏ−Ｃ１
ｌｚ−Ｃ−Ｃｌｌ□ＣＩ＋ｚＣＩｌ□−ＭＣＨ２ＣＩｌ
□−Ｏ）、ＣＩＩ ＣＩＬ、Ｃ１１２ Ｃ）１２＝Ｃ１１−ＣＯ【０−ＣＬＣｌｈｈＯ−ＣＨ２
−Ｃ−Ｃ１１３■ Ｃｌｌｚ−ＭＣＩＩｚＣＨｚ−Ｃ１１ｚ−■ Ｃ１１＝　ＣＩＩ□ □ Ｃ１１２＝ＣＨ−ＣＯ（０−Ｃ１１，ＣＨ２ｈＯ−Ｃ１
１ＣＩＩ２−Ｏ−ＧＣＬＣ１１２−０）−ｖｃ。

「 ＣＩＩ−ＣＨ。

Ｃ１１□−Ｃ１１−ＣＯ（０−ＣＩｌｚＣＨｚｈＯ−Ｃ
Ｉ（Ｃ１１□−０４Ｃ８２ＣＨ２−０）−ｒｃ。

ＣＩ　＝　ＣＩ＋。

ＣＨｚ＝ｃｌＩ−Ｃｏ　（０−Ｃ１１２ＣＨ２ｈＯ−Ｃ
Ｉ（２−Ｃ−ＣＩＩ　２−０４Ｃ８２Ｃ）＋　２−０）
−、Ｃ０−ＣＨ＝ＣＩ＋２ＣＩＩ−０４ＣＩＩ□ｃＮ、
−ｏ）−、ｃ。

□ ＣＩ＝（Ｊｌｚ ｃＨ，−０−ＧＣｌｌ、Ｃ１１，−０ｈＣＯ−ＣＩＩ＝
ＣＩＩｚＣ１１２＝ＣＨ−ＣＯ（０−ＣＬＣｌｌｚ）ｉ
ｏ−ＣＩｌｚ−Ｃ−ＣＩｌｚ−０１１■ Ｃ１１２−Ｏ−ＧＣ１１２Ｃ１１，−０）？Ｃ０−ＣＨ
＝ＣＩ＋２υ大し１１２１．１ｌｚ−１１７−＋；ＬＩ
Ｌ−シｔｌ＝Ｌ、１１２−２７一 本発明に用いられる高分子化合物は相当する〔ツマ−の
加熱重合によって形成づ−る。

相当する千ツマ−の加熱重合によって高分子化合物を形
成する場合に、金子ツマ−に対して０．０１〜５ｍｏ１
％の重合１１１１シ（１剤を）ルえておくと、重合１１
．ｌｌ間を短縮できる。重合開始剤としては、アヅビス
化合物、パーオキサイＩ・、ハイ［・「ツバ−オー１−
リ゛イ１、レト、クス触媒など、たとえば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクト
エート バーカーボ不−１・、２，４−ジクロ１：Ｉヘンシイル
バー第４−サイド、メチルエチルケトンバーオ」−サイ
ド、クメンハイド「１バーオキリ−イド、ジクミルパー
オーｊ’−　４Ｊイド、アゾビスイソブチロニＩ・リル
、２、２′−アヅビス（２−アミジノプロパン）ハイド
ロクロライドなどがある。

以下に本発明に用いられる高分子化合物の代表例を示す
が、これらに限定されるものではない。

表　　１ Ｐ−Ｉ　　Ｍ−９　　Ｍ−２９　　−　　９５１５１０
Ｐ−２　　　　　　　−’１３／７１０Ｐー３　　　　
　　　−９１／９１０ １つ一４Ｍ−１０−９５１５１０ Ｐ−５　　　　　　　−　　９０／１０１０Ｙン−６−
９４／６１０ Ｐ−７Ｍ−３０−９８／２１０ Ｐ−８　　　　　　　−９５１５１０ Ｐ９−９３／７１０ １）１０　　　　　　　−　　９０／１．０１０Ｐ−Ｉ
ＩＭ−１１Ｍ−２９−９５１５１０Ｐ−１２−９０／１
０１０ Ｐ−１３　　　　　　　　　　　　　　　　−９６／４
１０Ｐ−１４　　　　　　　−９５１５１０Ｐ−１５　
　　　　　　　　Ｍ−３１．　　　　　−　　　９５１
５１０１〕−１６　　　　　　　−９０／１０１０ｐ．
、−１７　　　　　　　−９７．５／２．５１０表　　
１　　（続きＩ） Ｐ　−１８　　　　Ｍ−１．１　　　　　　　Ｍ−３］
　　　　　　　　−　　　　９２．５／７．５１０Ｐ−
１９　　　　　７］Ｍ−３０　　　　　　　−　　　　
９０／１０１０Ｐ−２０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　−９５１５１０Ｐ　−２］　　　　
Ｍ−５　　　　　　　Ｍ　−３］　　　　　　　　−９
０／１０１０Ｐ−２２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−、、−　　　　９５１５１０Ｐ−２
３　　　　Ｍ−１２　　　　　　　Ｍ−３１　　　　　
　　−９０／１０１０Ｐ　−２４　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　−　　　　９５７５１０Ｐ
−２５　　　　　　　　　　　　　Ｍ−２９　　　　　
　、　−、−　　　　９０／ｌｏ１０Ｐ−２６　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　９
５１５１０Ｐ−２７　　　　　　　　　　　　Ｍ−３０
　　　　　　−　　　　９０／１０１０Ｐ−２８　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−９５１５
１０Ｐ−２９　　　　ｌｌ　　　　　　　Ｍ−３９　　
　　　　−−−−　　　９５１５１０表　　１　（続き
２） Ｐ−３７−９８／２１０ Ｐ−３８Ｍ−３５−９５１５１０ Ｐ−３９〃−９０／１０１０ Ｐ−４０〃−９３／７１０ Ｐ−１１Ｍ−９Ｍ−３１−９０／１０／ＱＰ−４２−９
８／２１０ Ｐ−４３〃　　　　　　　　　　　　　　　　−９７／
３１０Ｐ−４４Ｍ−３２−９０／１０１０ Ｐ−４５〃−９５１５１０ Ｐ−４６〃−９７／３１０ Ｐ−４７Ｍ−１１Ｍ−３９−９５１５１０Ｐ−４８−９
０／１０１０ Ｐ−４９４Ｍ−４５−９５１５１０ Ｐ−５０〃−Ｅ−１９０１０／１０ Ｐ−５１９３１０／７ 表　　１　　（続き３） Ｐ−５２Ｍ−１１−−Ｅ−２９０１０／１０Ｐ−５３９
７１０／３ Ｐ−５４Ｍ−３１Ｅ−２９０１５１５ Ｐ−５５〃９５／３／２ Ｐ−５８ｌｌｌｌ９Ｂ／１／Ｉ Ｐ−５９Ｍ−１２Ｍ−３０９０１５１５Ｐ−６２〃９５
／４／Ｉ Ｐ−６３”　　　Ｍ−９Ｍ−２９−９０／１０１０Ｐ−
６４”　　　Ｍ−９Ｍ−３０−−８５／１５１０Ｐ−６
５”　　　−Ｍ−２９−０／１００１０Ｐ−６６−Ｍ−
２９−０／１００１０ Ｐ−６７−Ｍ−３１−０／１００１０ （Ｅ−１）　　　　　ＣＩＩｚ＝（ＪｌＣ０−０−（Ｃ
Ｉ−１ｚｈＯ−Ｇ。

、ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｅ−２）　　　　　　　　　　　　ＣＨ２−０ＣＯ−
ＣＩ（＝Ｃ）１２Ｃ１ｈ＝ＣＨ−ＧＯ−０−ＣＨｚ−Ｃ
−ＣＨｚＣＩｈＣ１１，−０ＣＯ−ＣＩ＋、、ＣＩ＋２
本発明に用いられる周期律表１ａ族又はＩｌａ族に属す
る金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムのイオンが好ましく、代表的な金属イオンの塩として
は、ＬｉＣｈＳＯ３、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＪＯｎ、Ｌｉ
ｌ　、ＬｉＢＦ＜　、■ＣＦ、ＣＯ，、Ｌｉ５ＣＮ、、
Ｎａｐ。

ＮａＣＦ３ＳＯ３、Ｎ　ａ　Ｃ１０４、ＮａＢＦｚ　　
、　ＮａＡｓＦ６、　ＭＣＬｉＳＯｉ　　、ＫＳＣＮ、
、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる
。

更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは１種又は
２種以上を混合してもよい。

本発明に用いられる高分子化合物と金属イオンの塩の比
率は、金属イオンの塩１モルに対してポリアルキレンオ
キシド単位を２〜５０倍単位の比率で含有されるのが好
ましい。更に好ましくは、６〜３０倍単位である。比率
が高すぎるとガラス転移温度（Ｔｇ）が上りイオン伝導
性が低下し、また比率が低くすぎると有効イオン濃度が
低下し、イオン伝導性も低下してしまう。

また、ＮＢｕ４１Ｆ４等のような他の電解質と混合して
使用してもよい。

本発明に用いられるラクトン頻の例としては、γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｔ−カブリロラクト
ン、クロトラクトン、Ｔ−カブロブチロラクトンである
。これらのラクトン類は１種又は２種以上を混合して用
いてもよい。

ラクトン類は金子ツマ−るこ対して３０〜３００モル％
、好ましくは４０〜２００モル％で使用される。

本発明の高分子電解質は、上記金属イオンの塩及びラク
トン類化合物をモノマーとともに含有さけ−た後るこ、
重合セしめて高分子マ［・リンクス化したものである。

また本発明の高分子電解質を形成するときに、本発明に
用いられる千ツマ−と」二記金属イオンの塩をともに溶
解する溶媒を用いても良い。この溶媒の好ましい例とし
てはアセトン、アセＩ〜ニトリル、テトラヒドロフラン
、メチルエチルケトン、イソプロパツール、エタノール
、ジメトギシエタンなどの沸点１００°Ｃ以下のン容媒
が挙げられる。

以下に本発明の高分子電解質の一般的形成法を示す。

一般式〔１］及び／又はＥｌｌ）で表わされるモノマー
、周期律表１ａ又はＨａ族に属する金属イオンの塩、ラ
クトン類及び加熱重合開始剤の所定量を沸点］００’Ｃ
以■の有機有溶媒に溶解し、テフロノート−トにキャス
ティングした。この−１−ヤスティンダ液を窒素ガス又
番、）アルゴンガス雰囲気下、４゜−１５０’Ｃ（好ま
しくは５０−１２０’Ｃ）　−（：Ｏ，Ｉ　−１０ｔｌ
ｉ冒（；１（好ましくは０．１〜３時間）反応さセ、さ
らに５０〜２００ｍｍ１１ｇの減圧下で０．５〜２時間
乾燥さ・Ｕて、無色で透明性にずくれた薄膜を得た。

（実施例〕 以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ Ｃ１１２＝Ｃ１１−ＣＯ−（０−Ｃ１１ｚＣＩ１２）−
ｒ−ＯＣＩＩ：＋　　Ｉ＋　ｇ　（］、Ｏｍｍｏｌ）、
Ｃ１１２・Ｃｌ１−Ｃｏ−、（０−Ｃ１１□Ｃ１１２）
−，０ＣＯ−ＣＩｌ・Ｃ１１ｚ　　０．１８ｇ（６Ｘ　
１０−　’ｍｏｌ）、１．１ＣＩＯ＋　　０．４　ｇ、
Ｔ−ブチロラクトン２ｍｌ、及びヘンゾイルペルオ；１
−ノｌ’　０．０３ｇをアセトン５ｍＢにン審問さ−Ｕ
、テン１：＋フ板上にキャスティングした。この−１−
ヤスう＝インク液をアルゴンガス雰囲気下、８０°Ｃで
３時間重合さ−ｌ、さらに８０ｍｍ１１ｇの減圧下で１
時間乾燥して表２中に示した無色で透明性に仕れたｉｉ
、’１膜Ｎｏ、（］）を得た。

γ−ブヂロラクＩ・ンの量又は高分子化合物の種類（高
分子化合物を構成するモノマーについては表１参照）を
表２のように換える以外は、薄膜ＮＬＩ〔Ｉ〕と全く同
様の操作でＮ［］、（２）　、（３）の薄膜を得た。

さらに上記と同様の方法で、表２に示した薄膜Ｎｏ、（
４）〜（３０）を得た。

また、比較例として特開昭６２−．１７７１３号に記載
された下記の化合物（Ｅ−１）からなる薄膜（Δ）、（
１’ｌ）、（Ｃ）を得た。

（Ｅ−］）”’　ｌ’Ｅｏ　（軸”−１６００，０００
）／”ＰＥＯ（Ｍｔｎ＝６００）−２／１混合物　（９
１日米油脂製） さらに比較例として、特開昭６３−１３５４７７号に記
載されている下記の化合物からなる薄膜（Ｄ）、（［す
、（Ｆ）を作成した。

（Ｅ−２） ＣＨ３ 蓼 ＜ＣＩｌ２−ＣＨ７１１ＣＣｌｈ−Ｃ）ｚｚＣＯＤ−Ｃ
１１、ＣＩＩ□ｈｏ−ＣＩｌ、、　　　Ｃ０（０−ＣＩ
ｌ□ｃｎ２）、ｏｃ。

−（Ｃ−ＣＩｌ、） □ ＣＨ３ 薄膜（Ｄ）：　　（ｌｉ２）／Ｐ１ｉ０（Ｍｗ’１２０
０）−４／］（重量比）薄膜（Ｅ）、　　（ｌｉ−２）
／Ｉ’ＥＯ（Ｍｗ＃２００）＝４／２（〃）ＦｊＪ、ｌ
＃（ｌす；（Ｅ−２）／ＰｌｉＯ（Ｍｗ二円、１００）
−４／２（〃）このようにして得た薄膜についてスデン
レス／薄膜／ステンレスからなる試料を作成し、Ｏ，ｌ
１ｌｚ〜１０万１１２でインピーダンスを測定しく２５
°Ｃ）、Ｃｏ１ｅ−Ｃｏｌｅプロットからイオン伝導度
を求めた。

また、成膜性は次の方法で求めた。ガラス板子にキャス
ティング法にて薄膜を形成し、１ｎｏｎのＪＪファイア
針を用いて耐引掻テス１−を行ない、フィルムが破壊し
傷あとが残ったときのｔｌにかりた荷重を求め、引掻強
度とした。

上記の評価結果を表２に示した。

表２かられかるように本発明の薄膜Ｎｏ、　Ｎｏ、　〔
Ｉ〕〜（３０）は比較例の薄Ｉ＋！、！　（Ａ）〜（Ｃ
）に比べて室温付近でのイオン伝導性、成膜性ともに優
れており、また、比較例の薄膜（Ｄ）〜（Ｅ）に比べて
室温（＝Ｊ近でのイオン伝導性が優れていることがあき
らがである。

実施例２ Ｃｌｈ・Ｃ１１−ＣＯ−（０−ＣＩ−１ｚｃＨ２）Ｔ−
０（ＪＬ＋　　４　ｇ　（３ｍｍｏｌ）、Ｃ１ｈ・Ｃｔ
ｌ−ＣＯ−４０−ＣＩＩ□Ｃ１１２斤０ＣＯ−ＣＩｌ・
Ｃ１１□　０．０５ｇ（１，６Ｘ　１０−’ｍｏｌ）、
いＣＺＯ４０，４ｇ、　ｒ−ブチロラクトン２ｍＬ及び
アゾビスイソブチロニトリル１０ｍｇをメチルエチルケ
トン ン板上にギヤスティングした。このキャスティング液に
アルゴンガス雰囲気下、９０°Ｃで２時間熱重合させ、
更乙こ８０°Ｃ．１０５ｍｍｌ１ｇの減圧下で６０分間
乾燥して表３中に示した無色で透明性に優れた薄膜Ｎｏ
（３１）を得た。

さらに同様の操作で表３に示した薄膜Ｎｏ．（３２）〜
（６４）を得た（高分子化合物を構成する千）−？−に
ついては表１参照）。

また、比較例としてポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、２５
８、１、６００＠（１９８４年）に記載されている下記
重合体（Ｅ−３）をアセト二Ｉ・リルに？審問した後に
−１−中スティングし、更にアセ［・ニトリルを減圧下
で留去して、薄膜（Ｇ）、（１（）、〔Ｉ〕を得た。

（Ｅ−３） Ｃｌｈ 門Ｃｌ＋ｚ−Ｃ３−ｙ Ｃｏ（Ｏ−ＣＩｌ　、Ｃｌｌ　２：ｌ−可０　−　Ｃ　
Ｈ　３（Ｍｗ−約８０．０００） このようにして得た薄膜について実施例１と全く同様に
してイオン伝導度と成１１り性を評価した。

結果を表３に示した。

（以下余１−口 ４　６一 −４ｌ　− 表３かられかるように本発明の薄膜Ｎｏ、（３１）〜（
６４）は比較例の薄ＩＩＩ！　（Ｇ）、（１１）、〔Ｉ
〕に比べて室温付近でのイオン伝導性、成膜性ともに良
好であることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によると、室温付近でのイオン伝導性に優れ、成
膜性も良好な高分子固体電解質を得ることができる。

（ばか３名） １０局１牛のノしＲ 平成１年特許願第１１８６８１号 ２、発明の名称 高分子固体電解質 ３、補正をする者 羽生との肥系：特許出願人 名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 ６、補正により増加する請求項の数：０７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 〔Ｉ〕明細書第２０頁ｒＭ□１．８の構造式１を１ＣＩ
＋。

（２）回書第２０頁ｒＭ−１９の構造式」を「ＣＩ＋３ （３）同書第２０頁「Ｍ−２０の構造式Ｊを’　　　　
ｃ＋＋ｉ （４）同書第２０頁ｒＭ−２１の構造式」をｒ　　　　
ＣＨ３ 【 と補正する。

（５）回書第２０頁ｒＭ−２２の構造式」を’　　　　
Ｃ１１３ □ Ｃｌ−１２−ＣＣＨ３ Ｃｏ−（−０−ＣＨ，Ｃ１１−）＋ｒＯ−ＣＩＬ＋　　
Ｊと補正する。

（６）回書第２１頁ｒＭ−２３の構造式」をｒ　　　　
Ｃ１＋３ □ ＣＨ２−ＣＣＩ＋３ ＣＯ−（０−Ｃ）ｈｃＩケｗＯＣＩＬ＋　Ｊと補正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　少なくとも下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表わ
   される単量体を、少なくとも周期律表Ｉａ又はIIａ族に
   属する金属イオンの塩及びラクトン類の存在下で、加熱
   重合せしめて高分子マトリックスに形成することを特徴
   とする高分子固体電解質。 一般式〔Ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼　 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、塩素
   原子又はシアノ基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿４は低級アル
   キレン基を表わす。Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アラルキル基、−ＣＯ−Ｒ＿
   ６基又は−ＳＯ＿２−Ｒ＿６基を表わし、Ｒ＿６はアル
   キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表
   わす。 Ｌはｚ価の連結基を表わす。ｐ、ｑはそれぞれ独立に１
   〜３０の整数であり、ｚは２以上の整数を表わす。）