JPH03156803A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、高分子固体電解質に係わり、特に帯電防止材
料や電池及び他の電気化学デバイス用材料として好適な
高分子固体を解質に関するものである。

〔従来の技術〕

固体電解質全帯電防止用材料−？電池全はじめとする電
気化学的デバイスに応用していくためには良好なイオン
伝導性を持つのみならず、製膜性に優れていること、保
存安定性が良好であること、材料の製造が容易であるこ
とも必要である。しかしながら、このような必要性能を
すべて満足する固体電解質はこれまで開発されていなか
った。

たとえばポリエチレンオキ７ド（以下ＰＥＯと略す）は
種々の周期律表Ｉａ族又はＨａ族に属する金属イオンの
塩（例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、Ｌｉ（２０４
、ＮａＩ、ＮａＣＦ３５○３、ＫＣＦ　３８０３　）と
固体電解質とし１機能するコンプレックス金形収し、比
較的良好なイオン伝導性を示しくたとえばビー・パーシ
スタ（Ｐ。

Ｖａｓｈｉｓｔａ）らによってファスト・イオン・トラ
ンスボート・イン・ソリッド（Ｆａｓｔ　　ＩｏｎＴｒ
ａｎｓｐｏｒｔ　　ｉｎ　　５ｏｌｉｄ）、／　３　／
頁（／り７７年）に報告されている）、また高分子特有
の粘弾性、柔軟性ヲ員備しており、加工性も良好である
とともに保存安定性も良好である。しかしながらＰＥＯ
のイオン伝導性に温度依存性が大きく、６０°Ｃ以上で
は良好なイオン伝４注を示すものの室温付近になるとイ
オン伝導性が著しく悪化してしまい、広い温度領域でも
使用できるような汎用性のある商品に組み込むことは困
難であった。

このようなＰＥＯ系固体電解質の持つイオン伝導性が室
温付近で著しく悪化するという問題を克服する方法とし
て特開昭６２−／３り２乙６号に通常の分子量のＰＥＯ
に分子量／θ０θ以下の低分子量のＰＥ０ｋ混合して用
いる方法が提案されている。しかしながら、この方法で
は従来の問題に対し本質的な解決手段を提供するに到つ
℃いない。

すなわち、多量の低分子量ＰＥＯを混合すれば室温付近
のイオン伝導性に良化するものの製膜性の低下が著しく
、フィルム化が困難となってしまうものであった。

さらに低分子量Ｐ　Ｅ　Ｑ＝ｉ用いてイオン伝導性全向
上させる方法として、ビニル糸モノマーの側鎖に低分子
量ＰＥＯを導入し高分子化した後に製膜して高分子固体
電解質とする方法が、デイ−・ジエイ・バニスター（Ｄ
　、Ｊ　、Ｂａｎ１ｓｔｅｒＪらによって、ポリ？　−
（Ｐｏｌｙｍｅｒ）、２６巻、／６０θ貞（／りｒ弘年
）に報告されている。しかしながらこの材料においては
製膜性が劣り、イオン伝導性も不十分であった。

また、ＰＥ０＝？側釦に持つアクリロイル化合物の架橋
マトリックスに低分子量のＰＥ０ｋ含浸させた材料が特
開昭６３−／３ｊｌｌ−７７号に示されている。しかし
ながらこの材料においてもイオン伝導性を十分に高めら
れないという問題点があり、この材料もまた実用的デバ
イスへの適用は不可能なものであった。

また、特開昭≦２−λλ３７タ号、特開昭≦２−２２３
７６号、では、分子内に環状炭酸エステル、ラクトンを
含有するポリマーにイオン伝導性化合物、電解質を含浸
した高分子電解質が報告されているが分子量が小さく、
機械的強度が著しく劣るものであった。

さらに米国％粁弘、１３０　、り３りでは放射線活性モ
ノマー、イオン伝導性液体、電解質の混合物に放射掴金
照射することで得られる高分子固体を解質が報告されて
いるが、これも機械的強度か弱（、イオン伝導性に劣る
ものであった。

以上のように従来の固体電解質では、室温付近のイオン
伝導性が著しく低いか又は製膜性に著しく劣つ℃しまり
というλつの問題点全弁に解決し満足せしめることがで
きす、共に解決した高分子固体電解質の提供が望まれて
いた。

〔発明が解決しようとする課題〕

不発明の目的は、室温付近でも高いイオン伝導性を示し
、かつ製膜性に優れかつ２次電池に使用可能である新規
な高分子固体電解ηを提供することにある。

〔株題を解決する手段〕

本発明省らは、上記問題点全解決すべく鋭意恢討した結
果、少なくとも、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるモノマ
ー又は下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーと周期律
表Ｉａ又はＩｌａ族に属する金属イオンの塩を溶解した
イオン伝導性溶媒を重合し、高分子マトリックスを形収
せしめたこと全特徴とする高分子固体電解質によって達
成された。

一般式〔Ｉ〕 Ｒ。

一般式（ｆｌ） ３ （式中Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅｆｄそれぞれ酸素原子又に硫
黄原子を表す。Ｒ１，Ｒ３は水素原子又は低級アルキル
基を表わし、Ｒ２ｉ水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を表す。Ｌｌ、Ｒ２は２価の連結基を表す
。ｐ、ｑはＯ又は／である。） 本発明で用いられる高分子マドＩＪツクス全用いる事に
より驚くべきことにイオン伝導性及び製膜性が従来知ら
れている高分子固体電解質に比べ著しく向上した。

これは、本発明で用いられる高分子マトリックスがそれ
自身、側鎖に環状炭酸エステル類および又は、環状ラク
トン類を有するモノマーから訪導されることがら製膜性
にも優れ、かつ誘電率が高くなり、又、周期律表Ｉａ又
にｌａ朕に属する金属イオンの塩を含有するイオン伝導
性溶媒を多く含有する能力を有することからも更に誘電
率を高めることができたものと推定される。

又、一般式〔Ｉ〕で表されるモノマー（以下、モノマー
（ｉｌｌ）とする）を一般式（１）で表わされるモノマ
ー（以下、モノマー（１）とする）、又は、一般式〔Ｉ
Ｉ〕で表わされるモノマー（以下、モノマー（１１）と
する）と共に用いる事により製膜性は更に向上したもの
と考えられる。

以下に一般式（１）、（Ｉｔ）及び（ＩＩＩ）について
詳しく説明する、 一般式〔Ｉ〕においてＲ１は水素原子、低級アルキル基
を表わす。Ｒ，とじて好ましくは、水素原子、又は炭素
数／〜！のアルキル基である。Ｒ。

とじて更に好ましくは、水素原子又はメチル基である。

Ｒ２１１水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキ
シ基を表わす。Ｒ２として好塘しくは、水素原子、炭素
数／〜夕のアルキル基、又は炭素数７〜夕のアルコキシ
基であり更に好ましくは、水素原子、メトキシ基である
。Ａ、Ｂ、Ｃｌｄ、それぞれ酸素原子又は硫黄原子を表
わす。Ｌｌは２価の連結基を表わし、好ましくは、低級
アルキレン蕃、−ＣＨ２０−基、−ＣＨ２ＣＨ２０基、
又は＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏす１ＣＨ２−基である。ｌば／〜
３０の整数である。Ｌｌとして好ましくは炭素数／から
夕のアルキレンへ、又は、＋ＣＨ２ＣＨ２０±基である
。Ｌｌとして更に好ましくは、−ＣＨ２−基又は＋ＣＨ
２ＣＨ２Ｏ＋基である。ｐは０又は／である。

一般式１”ｌｌ）において、Ｒ３は、一般式（Ｉ）のＲ
，と同義である。Ｄ、Ｅはそれぞれ酸素原子又は硫黄原
子である。Ｌ２σλ価の連結基を表わし、好ましくは、
低級アルキレン基、 −ＣＨ２ＣＨ２０−基、−ＣＨ２０−基、又は＋ＣＨ２
ＣＨ２Ｏ＋ｒ１１ＣＨ２−基（ｍｔ１／〜３θの整数）
である。Ｒ２としてより好ましくは、炭素数／〜よのア
ルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ２０−暴、−ＣＨ２０−基、
又は＋ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２±基である。Ｒ２とし′″
Ｃ更に好ましくは、−ＣＨ２−拭、−ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２恭、又は−ＣＨ２ＣＨ２０−基である。ｑはθ又は
／である。

一般式（ｌ［ｌ）において、Ｒ４に一般式（１）の１ Ｒ１と同義である。Ｘは、−０Ｃ−基あるいは５　０ ！１ −へ−ｃ−４である。Ｒ５は水素原子又は低級ア（ただ
しＲ５ｉ水素原子又は炭素数／〜３のアルキル基）が好
ましい。「に０以上２Ｑ以下の整数である。２は２〜弘
の整数である。Ｒ３は２価の連結基金表す。詳しく説明
するとｚ　＝　２のとき、Ｒ３は２価の連結基を表し、
例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキレンＭ、
−０＋、−５−ＣＨ。

−ＮＨ−又は−へ−の単独又はこれらの基を組み合わせ
た基が挙げられる。２＝２のときのＲ３の好ましい例と
しては、 −ＣＨ２−１（−ＣＨ２±２　、＋ＣＨ２す３、＋　Ｃ
ＨＺす、、−ＣＨ２０ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２− ）基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、
アルコキシ基、等があげられる。アリーレン基及びアラ
ルキレン基の置換基の例としてハ、炭素数／〜λ０のア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、アルコキン基などが挙げられる。

これらの置換基は複数有してもよい。

ｚ＝Ｊのとき、Ｒ３は３価を連結基金表わし、例えば下
記一般式〔■〕で表される。

一般式〔■〕 ＣＨ３ これらの基は炭素数／〜／乙のものが好ましい。

またこれらの基は置換基を有してもよい。アルキレ／基
の置換基の例としてはノーロゲン原子、シアーＣ−を表
し、Ｒ６は水素原子又は炭素数／〜！のアルキル基、ア
ルコキシ基である。Ｒ４，Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同じで
も異なっていてもよく、２＝２のときのＲ３と同義であ
る。ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独自に０又は／である。ｚ　
＝　７のときのＲ３の好ましい例としては、 −ＣＨ２ＮＣＨ２− ＣＨ２− −ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２− Ｃ）１２− −ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２− ＣＨ２ＣＨ２− −Ｃ）１２　ＣＨ２−０−Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２− などが挙げられる。

これらの基は置換基含有してもよく、置換基の例として
は２−２のときのＲ３で述べた置換基が挙げられる。

Ｚ＝弘のとき、Ｒ３は弘価の連結基金表わし、例えば下
記一般式〔■〕で表される。

一般式〔■〕 ＣＨ２− ＣＨ２− ／ −Ｃ−’ｅ表し、”７　、Ｒ８、”９　、ＬｌｏＵそれ
ぞ＼ れ同じでも異なっていてもよく、ｚ＝２のときのＲ３と
同義である。ｔ、ｕ、Ｖ、ｗはそれぞれ独自にθ又はｌ
である。

２＝≠のときのＲ３の好ましい例としてはなどが挙げら
れる。これらの基はｔｉｉｔ換基を有してもよ（、置換
基の例としては２＝２のときのＲ３で述べたに換基が挙
げられる。

不発明で用いられるモノマー〔ｌ〕の特に好ましい例と
してはＲ１が水素原子又はメチル基であり、Ｌｌが−Ｃ
Ｈ２−基又は−Ｃｌ　２　Ｃｌ　２０ＣＨ２基であり、
Ｒ２ハ水素原子であり、Ａ％　Ｂ、Ｃがすべて酸素原子
のものである。

モノマー（Ｕ）の特に好ましい例としては、Ｒ３が水素
原子又はメチル基であり、Ｒ４，Ｒ５が水素原子であり
、Ｄ、Ｅがいずれも酸素原子であるものである。

モノマー〔川〕の特に好ましい例としては、Ｒ４が、水
素原子又はメチル基であり、Ｘが１ 一〇−Ｃ−基であり、ｒがｌから２の整数であり、Ｚ　
ｄｉ　Ｊ　テあり、Ｌ　３　カー　ＣＨ２ＣＨ２ｉｋ　
テアル１ ものまたは、Ｘが一〇−〇−基であり、ｒが。であり、
２が３であり、Ｒ３が ＣＨ２− ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−基であＩＪ、Ｒ４が本書 ＣＨ２− 素原子又はメチル基であるものである。

本発明では高分子マトリックスを形収する際、モノマー
（Ｉ）又はモノマー（ｎ）ｔ−使用するが、％／ママ−
■）とモノマー（Ｉｌ）ｔ−併用して用いてもよい。

本発明においてモノマー（ＩＩＩ）を併用することが、
製膜性を向上させる点で好ましい。

また本発明に用いられるモノマー（１）、ＣＩＩ）［１
１１）はそれぞれ複数徳用いてもよい。またモノマー（
１）（ＩＩ）（ｌ［ｌ）以外のモノマーを併用してもよ
い。併用してもよいモノマーとしては、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタク
リレートリル、シクロへキシルメタクリレート等があげ
られる。特に好ましくは、ジビニルベンゼン又はシクロ
へキシルメタクリレートである。

本発明に用いられるモノマー（１）、（ＩＩ）、〔川〕
の総重量は、周期律表Ｉａ又はＨａ族に属する金属イオ
ンの塩とイオン伝導性溶媒の総址に対し、／！重量％以
上含有し、好ましくは、／ｌ〜３００重量％含有するも
のであり、更に好ましくは／！〜コθｏｆｆｌ量係含有
するものである。

以下に一般式（１）で表わされるモノマーの具体例を示
すが熱論これらに限定されるものではない 化合物例 −２ ＣＨ３ Ｍ−μ Ｈ３ Ｍ　−１ ＣＨ３ Ｍ−，１’ ＣＨ３ −７０ ＣＨ３ Ｍ−／ ＣＨ３ Ｍ　−／　ｒ Ｃ）−１３ −７２ ＣＨ３ Ｍ−／＋ ＣＨ３ 以下に一般式〔 ■ 〕で表される化合物の具体例 を示すが熱論これらに限定されるものではない。

−２２ ＣＨ３ Ｍ　−２ＩＩ Ｈ３ Ｍ−３０ ＣＨ３ Ｍ−λｔ ＣＨ３ Ｍ　−３２ −２Ｆ ＣＨ３ 暴 δ Ｍ−Ｊ　≠ ＣＨ３ Ｍ−μθ ＣＨ２＝ＣＨ ＣＨ＝ＣＨ２ −３ ＣＨ３ ＣＯ２＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏす７ＣＯ ＣＯ２＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏす、ＣＯ Ｍ−ＪＪ’ ＣＨ３ Ｃｏｚ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏす１４ＣＯ 以下に一般式〔■ 〕で表される化合物の具体例 Ｃｏ　２＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏす、ＣＯ をボ丁が、 熱論これらに限定されるものではない。

化合物例 ＣＯ２＋（−Ｈ２ＣＨ２０＋７（，０ ＣＯ２＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏす２ＣＯ Ｍ−弘７ ＣＨ２＝ＣＣＨ３ Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ ＣＯ２＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏす、ＣＯ Ｍ　−ｒ　弘 Ｃ（−ＣＨ２０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋２Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ
２）４Ｍ−≠タ　　　　ＣＨ２０＋ＣＨ２ＣＨ２０す２
Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２０＋ＣＨ
２ＣＨ２０＋、Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２０÷ＣＨ２Ｃ
ＨΩす。Ｃ０−ＣＨ＝ＣＨ２Ｍ　−ｚ　ｏ　　　　　Ｃ
Ｈ２０＋ＣＨ２（、：Ｈ２Ｏす、Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ
Ｉ−１３ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２０＋ＣＨｚＣＨ２０す、Ｃｏ
−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋、Ｃｏ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２Ｍ−ｊ　Ａ　　　　　ＣＨ２０＋ＣＨｚＣＨ
２０す、Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２
０＋ＣＨ２ＣＨ２０す、ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ±９Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２Ｍ−ｒ　／　　
ＣＨｚＯ＋ＣＨ２ＣＨｚＯ＋４ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ
３−Ｃ−ＣＨ２０（−ＣＨ２ＣＨ２０±４Ｃｏ−ＣＨ＝
ＣＨ２ＣＨ２０（−ＣＨ２ＣＨ２０す、Ｃｏ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２Ｍ−！７ Ｍ−ｒコ　ＣＨ２０（−ＣＨ２ＣＨ２０＋２ＣＯ−ＣＩ
−１＝ｃＨ２書 Ｈ−Ｃ−ＣＨｚＯ＋ｃＨｚＣＨ２０士２Ｃｏ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０（−ＣＨ２ＣＨ２０す２　Ｃｏ−０（＝Ｃ
）ｉ２−ｊｌ Ｍ　　ｊ　３　　ＣＨ２０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋２Ｃｏ　
ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ−Ｃ−ＣＨ２０（−ＣＨ２ＣＨ２０す、
Ｃｏ−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ２０＋ｃＨ２ＣＨ２０±９ＣＯ
−ＣＨ＝ＣＨ２Ｍ−ｒり 本発明のモノマーは、周期律表Ｉａ又はＩｌａ族に属す
る金属イオンの塩とイオン伝導性溶媒に溶解し、加熱及
び／又は放射線照射による重合によって高分子マトリッ
クスを形収することができる。

本発明のモノマーの加熱による重合によって高分子マト
リックスを形収する場合には、０．０７〜！モルチの加
熱重合開始剤を加えてお（と重合時間を短縮できる。

加熱重合開始剤とじては公知の加熱重合開始剤が使用で
き、例としてはアゾビス化合物、パーオキシド、ハイド
ロパーオキシド、レドックス触媒など、例えば過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルノ髪−オクト
エイト、ベンゾイル／（−オキシド、インプロピルパー
カーボネート２゜弘−ジクロロベンゾイル／ミーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキ７ド、クメンハイドロ
パーオキラド、アゾビスインブチロニトリル、２．２′
−アゾビル（コーアミジノプロパン）ハイドロクロリド
などが挙げられる。

加熱重合温度は≠Ｑ〜／！００Ｃが好ましく、更に好ま
しくは！θ〜八ｕへＣである。

本発明のモノマーの放射線照射による重合によって高分
子マトリックスを形収する場合には、紫外線、可視光線
、電子線、γ線などの活性光線を照射する方法が用いら
れる。紫外線可視光線の場合、０．θ／−ｊモルチの放
射線重合開始剤を加えておくと重合時間を短縮できる。

放射線重合開始剤としては、公知の放射線重合開始剤が
使用でき、例としてはカルボニル化合物、アゾビス化合
物、パーオキシド、イオウ化合物、ハロゲン化合物、酸
化還元系化合物、カチオン重合開始剤など、例えはベン
ゾイン、コーメチルベンゾイン、トリメチルシリルベン
ゾイン弘−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン
、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、アント
ラキノン、ペンジルーコークロロチオキサントン、コ、
λ−ジメトキシーコ−フェニルアセトフェノン、ベンゾ
イルパーオキシド、アゾビスプロパン、チオフェノール
、コーグロモプロノでン、／−クロロメチルナフタレン
、ｐ−メトキシフェニル−２゜≠−ジクロロメチルー／
、！、ｊ−トリアジン、ベンゾフェノン／トリエタノー
ルアミン系、２−スチルベン−弘、６−ドリクロロメチ
ルー７．３゜！−トリアジン、 などが挙げられる。

本発明に用いられるイオン伝導性溶媒の代表例としてプ
ロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチル
カーボネート、プロピルカーボネート、 ｒ−グチロラクトン、ｒ−バレロラクトン、γ−カプリ
ロラクトン、クロトラクトン、ｒ−カプロラクトン、δ
−バレロラクトン、 ジメトキ７エタン、ＣＨ３ＣヤＣＨ２Ｃ）（２０±２Ｃ
ＯＣＨ３、ＣＨｓ　Ｃｏ　２　＋ＣＨ２ＣＨ２０±３Ｃ
ＯＣＨ３ＣＨ３Ｃ０ｚ＋ＣＨ２ＣＨｚＯす、ＣＯＣＨ３
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ヘー
メチルビロリドン、テトラヒドロ７ランコーメチルテト
ラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフルフリに一チル
、！−メチルテトラヒトａフランーコーメオキンラン、
／、≠−ジオキサン、≠−メチル−７，３−ジオキサン
、λ−メチルー／、３−ジオキンラン、ジメチルフォル
ムアミド等が挙げられる。

好ましくは、ブａピレンカーボネート、ｒ−ブチロラク
トン、アセトニトリルλ−メチルテトラヒト０７ラン、
弘−メチル−／、３−ジオキサン、２−メチル−７，３
−ジオキンラン、ジメトキシエタンなどをあげることが
できる。これらイオン伝導性化合物は／植又は２種以上
を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる周期律表Ｉａｉ又はＩＩａ族に属す
る金属イオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム
のイオンがあげられ、代表的な金属イオンの塩としては
ＬｉＣＦ３８０３、Ｌｉｌ、ＬｉＰＦ６、Ｌｉα０４、
Ｌ　ｉ　ＢＦ４、Ｌ　ｉ　ＣＦ　３　Ｃ０２、Ｌ　ｉ　
Ｓ　ＣＮ、　Ｎ　ａＣ／！０４、ＮａＩ、ＮａＣＦ３８
０ａ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６　、ＫＣＦ３ＳＯ３、
ＫＳＣＮ。

ＫＰ　Ｆ６　、　ＫＣｌＯ４、ＫＡ　ｓ　Ｆ６　ｆｉト
カ挙げラレる。好ましくは、上記のｈｉ塩である。これ
らは７種又は２種以上を混合してもよい。

本発明のイオン伝導性溶媒と該金属イオン塩の比率は、
イオン伝４性溶媒に対して金属イオンの塩が、ｏ　、／
ｍｏｌ／ｌ＝ｒｍｏｌ／ｌの濃度で含有されることが好
ましく、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／ｌ　〜Ｊ　ｍ
ｏｌ／ｌである。またＮＢｕ４ＢＦ４等のような他の電
解質全混合して用いてもよい。

また、本発明の高分子固体電解質を形収する時には、本
発明に用いられているモノマーと上記金属イオンの塩を
共に溶解する溶剤を併用してもよい。この溶剤の好まし
い例としては、ナセトン、メチルエチルケトン、インプ
ロパツール、エタノール等の沸点ｌθ０″Ｃ以下の溶剤
が挙げられる。

〔高分子固体電解質形収法〕

以下に本発明の高分子固体電解質の一般的形収法を示す
。

（加熱重合による形収） 本発明のモノマーと、周期律表Ｉａ又はｌｌａ＆に属す
る金也イオンの基金イオン伝導性溶媒に浴解し、必要に
より、加熱重合開始剤沸点１０θ″Ｃ以下の溶剤を加え
て浴解しテフロン版上又はアルミホイル上又はポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にキャスティングする。

このキャスティング液全窒素ガスまたはアルゴンガス雰
囲気下、弘θ−／！θ０Ｃで０．７〜１０時間、好まし
くは０、／〜参待時間反応させ、さらに必要によりｊ０
〜２００ｍｍＨｇの減圧下でｏ、ｒ〜２〜間乾燥させる
。

（５１ｅ照射重合による形収） 本発明のモノマーと、周期律表Ｉａ又はｌａ族に属する
金属イオンの塩をイオン伝導性溶媒に溶解し、必要によ
り共重合開始剤、沸点ｉｏｏ°Ｃ以下の溶剤を加えて溶
解し、テフロン板上又はアルミホイル上又はステンレス
上又はポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャス
ティングした。

このキャスティング液から溶剤を常圧または減圧下でコ
θ〜７００°Ｃで加熱除去した後、窒素ガスまたはアル
ゴンガス豚囲気下、室温で超高圧水銀灯などの活性光線
を７〜６０分間照射して重合させ、必要によりさらにｊ
ｏ−λ００ｍｍＨｇの減圧下で０６ｊ−２時間乾燥させ
る。光照射による重合によって高分子固体電解質を形収
させる場合には加熱するとさらに重合時間が短縮でき℃
好ましい。また、光照射による重合に行なった後、さら
に加熱すると重合率を向上させる上で好ましい。

（ｉｔ子線照射による形収） 本発明のモノマーと周期律表Ｉａ又はＩＩａ族に属する
金属イオンの塩を、イオン伝導性溶媒に浴解し、必要に
より、沸点１０Ｑ０Ｃ以下の溶剤を加えて溶解し、テフ
ロン板上又はアルミホイル上又はステンレス上又はポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にキャスティングす
る。このキャスティング液から溶剤を常圧又は減圧下で
２Ｏ−１０ｏ０ｃで加熱除去した後、窒素ガス又はアル
ゴンガス雰囲気下、室温で電子ｌ１ＩＩｉをコ〜ｌ！メ
ガラドで照射する。

また本発明の昼分子マトリックスλ次電池として用いる
場合正極活性物質として、マンガン、モリブデン、バナ
ジウム、チタン、り、ロム、ニオブなどの酸化物、硫化
物やセレン化物、活性炭（特開昭４０−／６７、λｔｏ
記載）、炭素繊維（特開昭６／−１０，Ｉｔコ記戦）、
ポリアニリン、アミ／基置換芳香族ポリマー、複素環ポ
リマー、ボリアセン、ポリイン化合物などを用いること
ができる。なかでも、活性炭、ｒ−ＭｎＯ２（％開昭Ｊ
、２−１０ｔ、ｌＩ！！−１同ｔ２−１０ｒ、４Ａ！７
に記載）、ｒ−β−Ｍｎ０２とＬｉ２ＭｎＯ３の混合物
（米国時；ｆＦ４！、７ｊｒ、＄ｒ４４）、ア％に７７
ス状Ｖ　２０ｓ　＜％開昭６　ｔ−２ｏＯ、ｔ　Ａ　７
　）、ｖａｏｔａ、Ｍｏ５２（特開昭、ｇ／−Ｊ弘、ｏ
ｔ３）、Ｔｉ５２（特開昭６４−２２２．に’７１）、
ポリアニリン（特開昭４Ｏ−４ｊ、ＯＪ／、同１０−／
４！り、　４．２Ｆ、同６　／　−２ｒ　／　、　／　
２　ｒ　、　同ｔ／−２１１，１３／、向Ａ２−９０．
Ｉ７１．同６２−タｉ、ｒｔｒ、同６トｑ／り、２３／
、同６コー／Ｉ／、３３≠、同６３−μ６．２２３）、
ホ＋）　ヒｏ　−Ａ／　（西独時ｆｆ３，３０７．２Ｊ
ｒｕＡＩ、同３，３／ｒ、ｒｊ７、同３，３３１，２０
ダ、同３護ｔｏ、ｒよ≠ＡＩ、同３．ｔ０り、／３７Ａ
／、特開昭６０−／！７２．ｔり０、同６２−７２．７
／７、同４Ｊ−９３，ｒｔｌ、同ＡＪ−７≠３．Ｊ７３
）、ボリアセン、ポリアセチレン（特開昭！７−／２／
　、／Ａｔ、同ｊ’７−／２３゜ｔｒｙ、同！ｒ−１７
０，７１／、同ｓｒ−ｇｏ。

７ｒｉ、向６０−／Ａ１１．３７０．同６０−／Ｊ７．
４ＡＰ、同Ａｌ−２１ｒ！、６７１）、ポリフェニレン
が特に有効である。

電極活物質には、通常、カーボン、銀（特開昭ｊＪ−／
≠ｔ、！！≠）あるいにポリフェニレン誘導体（特開昭
！２−コＯ９り７／）などの導電性材料やテフロンなど
の接合剤を含ませることができる。

負極活物質としては、金属リチウム、ボリアセン、ポリ
アセチレン、ポリフェニレンの他、リチウム合金として
、アルミニウムやマグネシウムなどの合金（特開昭１７
−４ｊ、ｊ７０．同ｊ７−２！、り７７）、水鍜合金（
特開昭！Ｉ−／／／。

２ｔ！）、Ｐｔなどの合金（特開昭４０−７２゜６７０
）、５ｎ−Ｎｉ合金（％開昭ｔｏ−ｒａ。

７！り）やウッド合金（％開昭６０−／４７．コック）
、導電性ポリマーとの合金（特開昭６０−コｔλ、　ｌ
　！　／　）、　Ｐｄ−Ｃｄ　−Ｂ　ｉ合金（特開昭６
７−λり、ｏｔり）、Ｇａ−Ｉｎ合金（特開昭６／−６
６、！４１）、Ｐ　ｂ　−Ｍ　ｇ　７７　トＯ合金（特
開昭Ｊ／−Ａ＆、３７０、Ｚｎなどの合金（特開昭ｔ／
−ｔｒ、ｒｔφン、ＡＩ　−Ａｇなとの合金（特開昭６
／−７≠、コｔｒ）、Ｃｄ−８ｎなどの合金（特開昭ｔ
／−タ／、ｒｔ弘）、Ａｌ−Ｎｉなどの合金（特開昭４
’Ｊ−／　／　９’　、　ｒｔｒ、同ぶコー／／り、ｒ
ｔｔ　）などが用いられている。なかでも、リチウム金
属あるいはそのＡ１合金を用いることが有効である。

〔実施例〕

以下に実施例を用いて詳細に説明するが、熱論これらに
限定されるものではない。

実施例　１ 本発明の化合物（Ｍ−７、とＭ−係ｊ　（ｗｔ比り０／
１０））、プロピレンカーボネートとジメトキシエタン
（体積比ｌ／／）、ＬｉＢＦ４（プロピレンカーボネー
ト＋ジメトキシエタンに対し／ｍｏｌ／ｌ　）、（Ｍ−
／＋Ｍ−４ＣＪ　）／（プｏピレンカーボネート＋ジメ
トキシエタン＋ＬｉＢＦ４）；弘／　／　（ｗ　を比）
を混合し、７．７ＭＨの電子線ＣＥＳＩ社ＣＢ−／ｊＯ
エレクトロンカーテン）を照射し、無色の薄膜（１）ヲ
得た。さらに七ツマーイオン伝導性溶媒金属イオンの塩
を表／に示したごとく混合し、表／に示した方法で重合
し、薄膜（２）、（４）〜（８）、αＱを得た。

このようにして得た薄膜についてステンレス／薄硬／ス
テンレスからなる試料を作成゛シコ！０ｃで／θ万〜０
　、／Ｈｚでインピーダンスを測定しコールコールプロ
ットからイオン伝導度を求めた。

また、製膜性は次の方法で求めた。

薄ｉｔ巾／Ｃｍ、長さよｃｍの長方形に打ち抜き、コ！
ｕＣで長軸方向に引っ張り試験を行ない、薄膜が切断し
たときの荷１を測定し、薄膜の断面積で除して引っ張り
強度とした。

上記の評価結果を表／に示した。

実施例−２ 本弁明の化合物（Ｍ−／とＭ−１３、（ｗｔ比り！／！
　）　）、プロピレンカーボネート、ＬｉＢＦ４（プロ
ピレンカーボネートに対し／ｍｏｌ／ｌ　）、（Ｍ　−
／＋Ｍ　−１７）／（プロピレンカーボネート＋Ｌｒ　
ｉ　Ｂ、Ｆ４　　）　＝４Ａ／　／　Ｃｗ　を比）を混
合し、テフロン上にキャストし、２時間７θ０Ｃで反応
させ透明薄膜（９）を得た。また表１に示す組成で薄膜
ＣＩ四を得た。また、実施例１と同様にイオン伝導度、
製膜性を評価した。

実施例−３ 本発明の化合物ＣＭ−，２とＭ−≠２、（ｗｔ比タタ／
り）、　　プロピレンカーボネート、Ｌｉα０４（プロ
ピレンカーボネートに対し／ｍｏｌ／ｌ　）、（Ｍ−Ｊ
＋Ｍ−４ｔＪ　）　／　（ｉａ　ヒｖンカーボネート＋
Ｌ　ｉ　ＢＦ４　＝ｌＩ　／／　Ｃｗ　を比）全混合し
、／夕０Ｗ低圧水銀灯でｔ２．ｒｍＪ／ｃｍ２／ｓｅｃ
の照度で７分間光照射し、無色透明の薄膜（３）を得た
。また表７に示す組成で薄膜０υ、α２を得た。

また実施例１と同様にイオン伝帽り製膜性全評価した。

比較例−１ 特開昭６２−２２３７！号に記載された高分子化合物ポ
リ（／−ビニル−７−λ−プロ、ｅ７ジオールサイクリ
ツクカーボネート（平均分子ｆｔ／　０゜００θ）ｔ　
−／ｌ　：ｌ、ｉ　ＢＦ４　６１１．　　ジメトキシ工
タンタｇ１プロピレンカーボネート、２ｏｙｔａ合した
粘性体Ｅ−／を得た。

比較例−２ 特開昭６２−２２３７６号に記載された高分子化合物ポ
リ（３−ビニル−ｌ、弘−ブチロラクトン）６ｇ及びＬ
ｉＢＦ４６ｇ、ジメトキンエタンタＩ、プロピレンカー
ボネートλ□ｇを混合した粘性体Ｅ−ｘを得た。

比較例−３ 特開昭≦７−／３ｊ’１７７号に記載されている下記の
共重合体（ａ）　／、１７１とＰＥＯ（Ｍｗ＝２□０　
）０　、１ｉ％Ｌ　１（ｌＪＯ４０、７ｊＥｌカラ’ｆ
’！ル博膜Ｅ−ｉを作成した。

（ａ） ＋ＣＨＣｌ−１２± ２ 比較例−４ 米国特許弘、ｒ３ｏ、Ｐｉり号に記載されている下記の
混合物（ｂ）からなる溶液をアルミホイル上にキャスト
し、７．５メガラドの電子線を照射することで薄膜Ｅ−
≠、Ｅ−ｔを得た。

Ｅ　−４ｔ　　　　Ｅ　−１ （ｂ）ＰＥＯ（分子量− ！０θ、ｏｏｏ）　　　　　　ｉ９　　ｏ、ｚｇエチレ
ングリコールジ アクリレート（ＰＥＯ 部の平均分子量≠ｏｏ）　　／ｇ／ｇ トリメチロールプロパ ／エトキシル化トリ アクリレート　　　　０．／９　　０．７ｇＬｉＣＦ３
ＳＯ３ｉ、弘Ｅ／　　　／、？９プロピレンカーボネー ト　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ、ｚｇ　　
　　　乙　、ｒ　≦７このようにして得たＮ膜について
実施例１と全（同様にしてイオン伝導度と製膜性全評価
した。

比較例 イオン伝導度　　引張り強度 （ｓ　７ｃｍ＞　　　　　　＜　Ｋｖｃｍ　２）エ　　
Ｅ−ｉ　　　　／、、ｘｘｌｏ−３肴２Ｅ−，２／、θ
×／θ−３骨 ３　　Ｅ−３７，，２×ｉｏ　　’　　　　　　ｊ、。

４　　Ｅ−弘　　　乙、７×／θ−４≠、≦ｓ　　Ｅ−
ｒ　　　　ｒ、ｘｘｌｏ−’　　　　　ｒ、、２結果か
られかるように、本発明の固体電解ＪＲハ、比較例１〜
５に（らべて室温付近でのイオン伝導度および製膜性と
もに優れている。

実施例−４ 実施例１で作製した高分子固体電解質を用いて図７に示
す電池を作製した。正極活物質としてＶ６Ｏ１３をｒｌ
ｒ重ｉ％、導を剤としてアセチレンブラックを６重量％
、結着剤としてテフロンを６重１１％の混合比で混合し
た合剤を圧縮成形させた正極ベレット（／ｊｍｍφ、　
２０ｍＡＨの容量）を用いた。負極活物質として金属リ
チウム（／！ｍｍφ、弘θｍＡＨの容１１）を用いた。

正極ペレットと負極にレットの間に実施例１で作製した
高分子固体電解質（／ｊｍｍφ）ｆｃ用いた。このリチ
ウム電池を０　、４ｔ　ｍＡ　／　ｃｍ２の電流密度で
２゜２■−λ、３Ｖの範囲で充放電７２１４行なった。

その結果、放電容量の変化は、図２の曲線（ａ）であっ
た。

比較例−６ 高分子固体電解質として、比較例１で作表したＥ−／ｌ
−用いた他は、実施例１と同様にして、充放電テストを
行なった。その結果、放電容量の変化は、図２の曲線（
ｂ）であった。

比較例−７ 高分子固体電解質として比較例２で作製したＥ−２を用
いた他は、実施例１と同様にし℃充放電テストヲ行なっ
た。その結果放電容量の変化は図２の（ｃ）であった。

結果かられかるように、本発明の高分子固体電解質を使
用した電池は比較例６〜７に比べて、充放電特性に優れ
ていることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によると、イオン伝導性に優れ、かっ製膜性も良
好な高分子固体電解質を得ることができる。さらには、
充放電特性に優れた電池として使用できる。

【図面の簡単な説明】

両図／は実施例４で作製した電池金示す。 両図２に、実施例４、比較例６，７の充放電テストによ
る放電容量の変化の結果を表わす。 （ａ）が実施例４ （ｂ）が比較例６ （ｃ）が比較例７ ％打出願人　冨士写真フィルム株式会社放電雰量（ｍＡ
　Ｈ） 手続補正書 平成２年３ 月〆２−Ｅ！〜

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、下記一般式〔 I 〕で表わされるモ
   ノマー又は下記一般式〔II〕で表されるモノマーと周期
   律表 I ａ又はIIａ族に属する金属イオンの塩を溶解し
   たイオン伝導性溶媒を重合し、高分子マトリックスを形
   収せしめたことを特徴とする高分子固体電解質。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅはそれぞれ酸素原子又は硫黄
   原子を表す。Ｒ＿１、Ｒ＿３はそれぞれ水素原子又は低
   級アルキル基を表わしＲ＿２は水素原子、低級アルキル
   基又は低級アルコキシ基を表す。 Ｌ＿１、Ｌ＿２は２価の連結基を表す。ｐ，ｑは０又は
   ／である。）
2. （２）該混合物が下記一般式〔III〕で表されるモノマ
   ーを共に含有することを特徴とする請求項（１）記載の
   高分子固体電解質。 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿４は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｌ
   ＿３はＺ価の連結基を表し、Ｚは２以上４以下の整数で
   ある。Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼基又は▲
   数式、化学式、表等があります▼ 基である。Ｒ＿５は水素原子又は低級アルキル基を表す
   。ｒは０以上の整数である。）