JPH10176105A - 高分子固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の固体電解質に比べてイオン伝導性に優
れ、しかも、加工性、成形性、機械的強度や柔軟性にも
優れるという特徴を有する高分子固体電解質を得る。 【解決手段】 繰り返し構造単位が（１）式及び（２）
式、（１）式及び（２）式及び（３）式、（１）式及び
（２）式及び（４）式のいずれかで表される重量平均分
子量が１０³ 〜１０⁷ の範囲内であるポリエーテル多元
共重合体又は該ポリエーテル多元共重合体の反応性を利
用した架橋体のいずれかと、非プロトン性の有機溶媒か
ら成る組成物、あるいは数平均分子量が２００〜５００
０であるポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金
属塩又は該誘導体の金属塩のいずれかから成る組成物に
対して、該組成物に可溶性の電解質塩化合物を配合した
ことを特徴とする高分子固体電解質。ここで（１）式の
成分は５〜９５モル％、（２）式の成分は９５〜５モル
％、（３）式又は（４）式で表される反応性基含有成分
は０〜１５モル％である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子固体電解質に
関し、特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学
デバイス用材料として好適な高分子固体電解質及びゴム
やプラスチック材料用の帯電防止剤又は制電材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイス
を構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液または
ペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機
器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセ
パレーターを必要とするので、デバイスの超小型化、薄
型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。
これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系
物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系
物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解
質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの
設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期
待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他
の材質より劣っているのが現状である。たとえばエピク
ロルヒドリン系ゴムと低分子量のポリエチレングリコー
ル誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて
高分子固体電解質に応用する試みが本出願人を含む特開
平２-２３５９５７号公報に提案されているが、実用的
に充分な伝導度の値は得られていない。また、特開平３
-４７８３３号公報及び同４-６８０６４号公報記載の、
平均分子量１,０００〜２０,０００の高分子化合物を架
橋した高分子固体電解質は、実用温度範囲で比較的良好
なイオン伝導性を示すが、機械的特性、イオン伝導性と
もにより優れたものが求められている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、（１）式
のオリゴプロピレングリコールグリシジル化合物とエチ
レンオキシドのポリエーテル共重合体（特願平８−２８
５０４７）に、更には架橋が可能な不飽和部分を有する
オキシラン化合物、反応ケイ素基を有するオキシラン化
合物又はエポキシ基を有するオキシラン化合物を各々
（１）式のオリゴプロピレングリコールグリシジル化合
物及びエチレンオキシドと組み合わせた多元ポリエーテ
ル共重合体の架橋体（特願平８−３１２２２８）に、こ
れ等に可溶性の電解質塩化合物を溶解することによりイ
オン導電性の優れた高分子固体電解質が得られる事を見
いだした。架橋体は高温での形状安定性が必要な時に用
いられる。更にイオン伝導性を向上させるために鋭意検
討を重ねた結果、非プロトン性有機溶媒、あるいはポリ
アルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘
導体の金属塩のいずれかを上記のポリエーテル共重合体
又はポリエーテル多元共重合体の架橋体から得られた高
分子固体電解質に配合する事により、イオン伝導性が格
段に優れた材料が得られることを見いだしたものであ
る。ここで用いられるポリアルキレングリコールの誘導
体又は金属塩又は該誘導体の金属塩の分子量としては、
ポリアルキレングリコール換算で数平均分子量が２００
〜５０００のものが良い。非プロトン性の有機溶媒、あ
るいはポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属
塩又は該誘導体の金属塩のいずれかを混入すると、ポリ
マーの結晶化が抑制されガラス転移温度が低下し、低温
でも無定形相が多く形成されるためにイオン伝導度が良
くなる。本発明の高分子固体電解質を用いると、内部抵
抗の小さい高性能の電池が得られることも見いだした。
即ち本発明は、高分子体のモノマー成分として、下記
（１）式の成分５〜９５モル％、（２）式の成分９５〜
５モル％、及び（３）又は（４）式で表される反応性基
含有成分０〜１５モル％からなる繰り返し構造単位が
（５）及び（６）式、（５）及び（６）及び（７）式、
（５）及び（６）及び（８）式のいずれかで表される重
量平均分子量が１０³〜１０⁷の範囲内であるポリエーテ
ル多元共重合体又は該ポリエーテル多元共重合体の反応
性基の反応性を利用した架橋体のいずれかと、非プロト
ン性の有機溶媒から成る組成物、あるいは数平均分子量
が２００〜５０００であるポリアルキレングリコールの
誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩のいずれか
から成る組成物に対して、該組成物に可溶性の電解質塩
化合物を配合したことを特徴とする高分子固体電解質、
及び該高分子固体電解質を用いた電池である。

【０００４】

【化１６】

【０００５】

【化１７】

【０００６】

【化１８】

【０００７】

【化１９】

【０００８】

【化２０】

【０００９】

【化２１】

【００１０】

【化２２】

【００１１】

【化２３】

【００１２】

【化２４】

【００１３】上記に於いて、（１）及び（５）式におい
てＲ¹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８の
アルケニル基、および炭素数３〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１２のア
ラルキル基及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基
であり、側鎖部分となるオキシプロピレン単位の重合度
ｎが１〜１２である。（３）及び（７）式においてＲ²
はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換基又はエ
ポキシ基を含む置換基（９）式を示し、（４）及び
（８）式においてＲ³は反応性ケイ素含有置換基を表
す。（９）式に於いてＡは水素、炭素、酸素から選ばれ
た元素より成る有機残基を表す。

【００１４】本発明において用いられるオリゴオキシプ
ロピレン側鎖を有するポリエーテル共重合体又は該ポリ
エーテル共重合体に架橋が可能な反応性基を含む側鎖を
有するポリエーテル多元共重合体（以下これらをポリエ
ーテル共重合体と略称する）の重合法は、本出願人の特
開昭６３−１５４７３６号公報に記載されている。すな
わち、開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体と
する触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リ
ン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、上記（１）式
及び（２）式に対応するモノマーに（３）式あるいは
（４）式に対応する各モノマーを添加し、溶媒の存在下
又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、攪拌下で反応さ
せることによって得られる。なかでも、重合度、あるい
は作られる共重合体の性質などの点から、有機錫−リン
酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。

【００１５】本発明のポリエーテル共重合体は、モノマ
ー成分（１）式、（２）式、及び（３）式又は（４）式
のモル比が、（１）式５〜９５モル％、（２）式９５〜
５モル％及び（３）式又は（４）式０〜１５モル％のも
のが用いられ、好ましくは（１）式１０〜９５モル％、
（２）式９０〜５モル％及び（３）式又は（４）式０〜
１０モル％が適する。モノマー成分（１）式及び（２）
式は必須成分で、架橋体を得る場合には更にモノマー成
分（３）式及び（４）式から選ばれたモノマー成分を用
いてポリエーテル共重合体を合成する。（２）式のモノ
マー成分が９５モル％を越えるとガラス転移温度の上昇
とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解
質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなり、ひい
ては高分子固体電解質のイオン伝導性を悪化させる事に
なる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させ
ることによりイオン伝導性が向上することは知られてい
るが、本発明のポリエーテル共重合体の場合はイオン伝
導性の向上効果は格段に大きい。 （１）式の側鎖部分
のオキシプロピレン単位の重合度ｎは１〜１２が好まし
く、１２を越えると得られた高分子固体電解質のイオン
伝導性が低下し好ましくない。またポリエーテル共重合
体の分子量は、加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を
得るためには重量平均分子量１０³〜１０⁷、好ましくは
１０⁴〜５ｘ１０⁶の範囲のものが適する。重量平均分子
量が１０³より小さいと、機械的強度を維持するため、
また、高温での流動を防ぐために架橋密度を高くする必
要が生じ、得られた高分子固体電解質のイオン伝導性が
低下する。また１０⁷を越えると加工性、成形性に問題
を生ずる。ポリエーテル共重合体のガラス転移温度は−
６０℃以下が好ましく融解熱量は７０Ｊ／ｇ以下が好ま
しい。ガラス転移温度及び融解熱量は示差走査熱量計
（ＤＳＣ）により測定したものである。本発明のポリエ
ーテル共重合体はブロック共重合、ランダム共重合何れ
の共重合タイプでも良いがランダム共重合体の方がより
ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大き
いので好ましい。

【００１６】〔反応性基含有モノマー〕（３）式で表さ
れる反応性基含有モノマ−のうち、エチレン性不飽和基
含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテ
ル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-
テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチ
ルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエ
ーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグ
リシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポ
キシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペンテン、1,2-エポ
キシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4-エポキシ-1-ビニル
シクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-シクロオクテン、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビ
ン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリ
シジル、グリシジル-4-ヘキセノエートが用いられる。
好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルである。

【００１７】（３）式で表される反応性ケイ素含有のモ
ノマーは下記（１０）又は（１１）式から選ばれる。

【００１８】

【化２５】

【００１９】

【化２６】

【００２０】（４）式で表される反応性ケイ素含有のモ
ノマーは下記（１２）式から選ばれる。

【００２１】

【化２７】

【００２２】上記（１０）〜（１２）式においてＲ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々同一であっても、異なっていてもよい
が、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残りがアル
キル基である。ｍは１〜６を表す。（１０）式で表され
るモノマーには、グリシドキシメチルトリメトキシシラ
ン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、グリシドキシエチ
ルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、グリシドキシブチルメチルジメトキシシラ
ン、グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、グ
リシドキシヘキシルメチルジメトキシシラン、グリシド
キシヘキシルメチルトリメトキシシランなどが挙げら
れ、（１１）式で表されるモノマーには、1,2-エポキシ
プロピルトリメトキシシラン、1,2-エポキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、1,2-エポキシプロピルジメチル
メトキシシラン、1,2-エポキシブチルトリメトキシシラ
ン、1,2-エポキシブチルメチルジメトキシシラン、1,2-
エポキシペンチルトリメトキシシラン、1,2-エポキシペ
ンチルメチルジメトキシシラン、1,2-エポキシヘキシル
トリメトキシシラン、1,2-エポキシヘキシルメチルジメ
トキシシランなどが挙げられ、（１２）式で表されるモ
ノマーには、(3、4-エポキシシクロヘキシル)-1-メチル
トリメトキシシラン、(3、4-エポキシシクロヘキシル)-1
-メチルメチルジメトキシシラン、(3、4-エポキシシクロ
ヘキシル)-1-エチルトリメトキシシラン、(3、4-エポキ
シシクロヘキシル)-1-エチルメチルジメトキシシラン、
(3、4-エポキシシクロヘキシル)-1-プロピルトリメトキ
シシラン、(3、4-エポキシシクロヘキシル)-1-プロピル
メチルジメトキシシラン、(3、4-エポキシシクロヘキシ
ル)-1-ブチルトリメトキシシラン、(3、4-エポキシシク
ロヘキシル)-1-ブチルメチルジメトキシシランなどが挙
げられる。特にγ-グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、1、2ーエポキシブチルトリメトキシシラン、1、2ーエ
ポキシペンチルトリメトキシシラン、β-(3、4-エポキシ
シクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好まし
い。

【００２３】（３）式で表される（９）式の置換基を有
するエポキシ基含有モノマーは下記（１３）〜（１５）
式から選ばれる。

【００２４】

【化２８】

【００２５】

【化２９】

【００２６】

【化３０】

【００２７】上記（１３）式においてＲ⁷、Ｒ⁸は水素原
子又はメチル基であり、（１３）、（１４）式のp は０
〜１２を表す。（１３）式で表されるモノマーには、2,
3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピ
ルエーテル、エチレングリコール-2,3-エポキシプロピ
ル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテル、ジエ
チレングリコール-２,３-エポキシプロピル-2',3'-エポ
キシ-2'-メチルプロピルエーテルなどが挙げられ、（１
４）式で表されるモノマーには、2-メチル-1,2,3,4-ジ
エポキシブタン、2-メチル-1,2,4,5-ジエポキシペンタ
ン、2-メチル-1,2,5,6-ジエポキシヘキサンなどが挙げ
られ、（１５）式で表されるモノマーには、ヒドロキノ
ン-2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプ
ロピルエーテル、カテコール-2,3-エポキシプロピル-
2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピルエーテルなどが挙げ
られる。特に 2,3-エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-
2'-メチルプロピルエーテル、エチレングリコール-2,3-
エポキシプロピル-2',3'-エポキシ-2'-メチルプロピル
エーテルが好ましい。

【００２８】〔架橋反応〕本発明において用いられる架
橋方法として、エチレン性不飽和基による架橋について
は、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル
開始剤、又は紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用
いられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイ
ド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジ
アルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パ
ーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているも
のが用いられ、これらを列挙すれば、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシク
ロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、
n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、t
-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパ
ーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,
α'-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼ
ン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート等が挙げられる。その添加量は
有機過酸化物の種類により異なるが、通常、非プロトン
性の有機溶媒、あるいはポリアルキレングリコールの誘
導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩を除いた組成
物全体の０.１〜１０重量％の範囲内である。

【００２９】アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、
アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用
途に使用されているものが用いられ、これらを列挙すれ
ば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス
(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ
-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジ
メチルバレロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサ
ン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチ
ロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチル
-バレロニトリル、2,2-アゾビス(2-メチル-Ｎ-フェニル
プロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[Ｎ-(4-
クロロフェニル)-2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸
塩、2,2'-アゾビス[Ｎ-ヒドロキシフェニル)-2-メチル
プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-メチ
ル-N-(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、
2,2'-アゾビス[2メチル-Ｎー(2-フ゜ロペニル）プロピオン
アミジン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオ
ンアミジン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[Ｎ-(2-ヒドロキ
シエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,
2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル）プ
ロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2
-イル）プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(4,5,6,7
-テトラヒドロ-1Ｈ-1,3-ジアゼピン-2-イル)プロパン]
二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6−テトラヒドロピ
リミジン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2
-(5-ヒドロキシ-3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イ
ル）プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス｛2-[1-(2-ヒド
ロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン｝二塩
酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル）プロ
パン]、2,2'-アゾビス｛2-メチル-Ｎ-[1,1-ヒ゛ス(ヒドロ
キシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミ
ド｝、2,2'-アゾビス｛２メチル-Ｎ-[1,1-ビス（ヒドロ
キシメチル）エチル]プロピオンアミド｝、2,2'-アゾビ
ス[2-メチル-Ｎ-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミ
ド]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミド）ジハ
イドレート、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタ
ン)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)、ジメチル、2,
2'-アゾビスイソブチレート、4,4'-アゾビス(4-シアノ
吉草酸)、2,2'-アゾビス[2-(ヒドロキシメチル)プロピ
オニトリル]等が挙げられる。その添加量はアゾ化合物
の種類により異なるが、通常、非プロトン性の有機溶
媒、あるいはポリアルキレングリコールの誘導体もしく
は金属塩又は該誘導体の金属塩を除いた組成物全体の
０.１〜１０重量％の範囲内である。

【００３０】紫外線等の活性エネルギー線照射による架
橋においては、（３）式で表されるモノマー成分のうち
アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジ
ルエーテル、ケイ皮酸グリシジルエーテルが特に好まし
い。また、増感助剤としてジエトキシアセトフェノン、
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、
ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプロピルフェニ
ル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒ
ドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピ
ル)ケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-
オン、1-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、
2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパ
ン-1-オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、o-
ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチ
ルージフェニルサルファイド、 アルキル化ベンゾフェ
ノン、3,3',4,4'-テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニ
ル)ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-Ｎ、Ｎ-ジメチル-Ｎ-
[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメ
タナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメ
チルアンモニウムクロイド等のベンゾフェノン類、2-イ
ソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサント
ン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキ
サントン等のチオキサントン類、アジドピレン、3-スル
ホニルアジド安息香酸、4-スルホニルアジド安息香酸、
2,6-ビス(4'-アジドベンザル）シクロヘキサノン-2,2'-
ジスルホン酸（ナトリウム塩）、p-アジドベンズアルデ
ヒド、p-アジドアセトフェノン、p-アジドベンゾイン
酸、p-アジドベンザルアセトフェノン、p-アジドベンザ
ルアセトン、4,4'-ジアジドカルコン、1,3-ビス(4'-ア
ジドベンザル)アセトン、2,6-ビス(4'-アジドベンザル)
シクロヘキサノン、2,6-ビス(4-アジドベンザル)4-メチ
ルシクロヘキサノン、4,4'-ジアジドスチルベン-2,2'-
ジスルホン酸、1,3-ビス(4'-アジドベンザル)-2-プロパ
ノン-2'-スルホン酸、1,3-ビス(4'-アジドシンナシリデ
ン)-2-プロパノン等のアジド類等を任意に用いることが
できる。

【００３１】架橋助剤としてエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリ
ゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリ
ゴプロピレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレ
ングリコールジアクリレート、1,4-フ゛チレングリコール
ジアクリレート、1,3-グリセロールジメタクリレート、
1,1,1-トリメチロールプロパンジメタクリレート、1,1,
1-トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリメタクリレート、1,2,6-ヘキサントリアク
リレート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド
ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロ
トネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、ト
リビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィド、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジアリルフ
タレート、グリセロールトリビニルエーテル、アリルメ
タリクレート、アリルアクレート、ジアリルマレート、
ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリ
レート、エチレングリコールアクリレート、トリアリル
イソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、
p-キノンジオキシム、無水マレイン酸、イタコン酸、等
を任意に用いることができる。

【００３２】反応性ケイ素含有基による架橋について
は、反応性ケイ素基と水との反応によって架橋できる
が、反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレ−ト、
ジブチルスズマレ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト、オ
クチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナ−ト等の
スズ化合物、テトラブチルチタネ−ト、テトラプロピル
チタネ−ト等のチタン化合物、アルミニウムトリスアセ
チルアセトナ−ト、アルミニウムトリスエチルアセトア
セテ−ト、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテ−ト等のアルミニウム化合物等の有機金属化合
物、あるいはブチルアミン、オクチルアミン、ラウリル
アミン、ジブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエ
タノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、グアニン、ジフェニルグアニン等のアミン系化合物
等を触媒として用いても良い。

【００３３】エポキシ基による架橋については、ポリア
ミン類、酸無水物類などが用いられる。ポリアミン類と
しては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、ビス
(アミノプロピルピペラジン)、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジドなどの脂肪族ポ
リアミン、4,4-ジアミノジフェニルエ−テル、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、2,4-ト
ルイレンジアミン、ｍ-トルイレンジアミン、ｏ-トルイ
レンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリア
ミン等が挙げられる。その添加量はポリアミンの種類に
より異なるが、通常、非プロトン性の有機溶媒あるいは
ポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属塩又は
該誘導体の金属塩を除いた組成物全体の０．１〜１０重
量％の範囲である。

【００３４】酸無水物類としては、無水マレイン酸、無
水ドデセニルこはく酸、無水クロレンデック酸、無水フ
タル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げ
られる。その添加量は酸無水物の種類により異なるが、
通常、非プロトン性の有機溶媒あるいはポリアルキレン
グリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属
塩を除いた組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲であ
る。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリアミ
ン類の架橋反応にはフェノ−ル、クレゾ−ル、レゾルシ
ル、ピロガロ−ル、ノニルフェノ−ル、２,４,６-トリ
ス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ルなどがあり、酸無
水物の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、２,４,６
-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル、２-(ジメ
チルアミノエチル)フェノ−ル、ジメチルアニリン、2-
エチル-4-メチルイミダゾ−ルなどがある。その添加量
は促進剤により異なるが、通常、架橋剤の０.１〜１０
重量％の範囲である。

【００３５】〔電解質塩〕本発明において用いられる電
解質塩化合物としては、本発明のポリエーテル共重合体
もしくは該共重合体の架橋体、及び本発明に用いられる
非プロトン性有機溶媒あるいは数平均分子量が２００〜
５０００のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは
金属塩又は該誘導体の金属塩のいずれかより成る組成物
に可溶のものならば何でもよいが、以下に挙げるものが
好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウ
ムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオ
ンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、
テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａｓ
Ｆ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチル
スルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
スルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p- キノジメ
タンイオン、Ｒ⁹ＳＯ₃ ^-、[(Ｒ⁹ＳＯ₂)(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)
Ｎ]^-、[(Ｒ⁹ＳＯ₂)(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)(Ｒ¹¹ＳＯ₂)Ｃ]^-、及び
[(Ｒ⁹ＳＯ₂)(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)ＹＣ]^- から選ばれた陰イオン
とからなる化合物が挙げられる。但し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、及びＹは電子吸引性基である。好ましくはＲ⁹、Ｒ
¹⁰、及びＲ¹¹ は各々独立して炭素数が１から６迄のパ
ーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であ
り、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボ
キシル基、シアノ基、又はトリアルキルアンモニウム基
である。Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及びＲ¹¹は各々同一であっても、
異なっていてもよい。金属陽イオンとしては遷移金属の
陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属
の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、
Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イ
オンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合
物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由
である。 可溶性電解質塩化合物の使用量はポリエーテ
ル共重合体の主鎖及び側鎖を含めたエーテル酸素原子の
総モル数に対して、モル比(電解質塩化合物のモル数)/
(ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原子の総モル
数)の値が０.０００１〜５、好ましくは０.００１〜０.
５の範囲がよい。この値が５を越えると加工性、成形性
及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が低下
し、さらにイオン伝導性も低下する。

【００３６】〔添加剤〕本発明に用いられる非プロトン
性有機溶媒としては、非プロトン性のエーテル類及びエ
ステル類が用いられる。具体的には、プロピレンカ−ボ
ネ−ト、γ-ブチロラクトン、ブチレンカ−ボネ−ト、
エチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−ボネ−ト、エチル
メチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、1,2-ジメ
トキシエタン、1,2-ジメトキプロパン、3-メチル-2-オ
キサゾリドン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒ
ドロフラン、1,3-ジオキソラン、4,4-メチル-1,3-ジオ
キソラン、tert-ブチルエーテル、iso-ブチルエーテ
ル、1,2-エトキシメトキシエタン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコール
ジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグラ
イム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メ
チルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン
酸メチル等が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用
いても良い。特に好ましいのはプロピレンカ−ボネ−
ト、γ-ブチロラクトン、ブチレンカ−ボネ−ト、3-メ
チル-2-オキサゾリンである。又トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルも特に
好ましい有機溶媒である。ポリエーテル共重合体１グラ
ムに対して非プロトン性有機溶媒の使用量は０.０１〜
１０グラムである。

【００３７】本発明に用いられるポリアルキレングリコ
ールの誘導体あるいは金属塩、又は該誘導体の金属塩と
しては数平均分子量が２００〜５０００のポリアルキレ
ングリコールから得られるものである。更に好ましくは
数平均分子量が２００〜２０００のポリアルキレングリ
コールから得られるものである。ポリエーテル共重合体
１グラムに対してポリアルキレングリコールの誘導体も
しくは金属塩又は該誘導体の金属塩のいずれかの使用量
は０.０１〜１０グラムである。ポリアルキレングリコ
ールとして好ましくはポリエチレングリコール又はポリ
プロピレングリコール等が挙げられ、その誘導体として
は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のアルケニ
ル基からなるエステル誘導体又はエーテル誘導体があ
る。誘導体の内、エーテル誘導体としてはポリアルキレ
ングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジアリルエーテル等のジエーテル
類、エステル誘導体としてはポリアルキレングリコール
のジメタクリル酸エステル、ジ酢酸エステル、ジアクリ
ル酸エステル等のジエステル類を挙げることができる。
金属塩としてはポリアルキレングリコールのナトリウ
ム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等を挙げるこ
とができる。誘導体の金属塩としては、モノメチルエー
テル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モ
ノブチルエーテル、モノヘキシルエーテル、モノ-2-エ
チル−ヘキシルエーテル、モノアリルエーテル等のポリ
アルキレングリコールのモノエーテル類、及びモノ酢酸
エステル、モノアクリル酸エステル、モノメタクリル酸
エステル等のポリアルキレングリコールのモノエステル
類のナトリウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩
等がある。

【００３８】本発明のポリエーテル共重合体及び高分子
固体電解質を使用する際に、難燃性が必要である場合に
は、通常用いられる方法が採用できる。即ち臭素化エポ
キシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パ
ラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛か
ら選択して有効量を添加する。

【００３９】

【発明の実施の形態】本発明の高分子固体電解質の製造
方法は特に制約はないが、通常（Ａ）ポリエーテル共重
合体、（Ｂ）非プロトン性の有機溶媒、あるいは数平均
分子量が２００〜５０００のポリアルキレングリコール
の誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩、及び
（Ｃ）電解質塩化合物、の夫々の成分を機械的に混合す
ればよい。架橋を必要とする多元共重合体の場合には夫
々の成分を機械的に混合した後、架橋させるなどの方法
によって製造される。又は、架橋後（Ｂ）あるいは
（Ｃ）を含む有機溶媒に長時間浸漬して（Ｂ）あるいは
（Ｃ）を含浸させても良い。機械的に混合する手段とし
ては、各種ニーダー類、オープンロール、押出機などを
任意に使用できる。エチレン性不飽和基の架橋反応にお
いて、ラジカル開始剤を利用した場合、１０℃〜２００
℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。
また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般に
は増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度
条件下０.１秒〜１時間で架橋反応が終了する。反応性
ケイ素含有基の架橋反応では、反応は湿気によっても容
易に起こるので、反応に用いられる水の量は特に制限さ
れない。また、エポキシ基の架橋反応では、ポリアミン
又は酸無水物を利用した場合、１０〜２００℃の温度の
条件下１０分〜２０時間で架橋反応が終了する。

【００４０】（Ｂ）及び（Ｃ）をポリエーテル共重合体
（Ａ）に混合する方法は特に制約されないが、（Ｂ）及
び（Ｃ）を含む有機溶媒にポリエーテル共重合体を長時
間浸漬して含浸させる方法、（Ｂ）及び（Ｃ）をポリエ
ーテル共重合体（Ａ）へ機械的に混合させる方法、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を有機溶媒に溶かして混合さ
せる方法、ポリエーテル共重合体（Ａ）を一度他の溶剤
に溶かした後、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合させる方法など
がある。混合に使用した有機溶媒は高分子固体電解質製
造の後除去する。

【００４１】本発明で示された高分子固体電解質は機械
的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面
積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に得られる。
例えば本発明の高分子電解質を用いた電池の作製が可能
である。この場合、正極材料としてはリチウム−マンガ
ン複合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウ
ム、ポリアセン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェ
ニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレン
オキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン
等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイトあ
るいはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウ
ム金属、リチウム−鉛合金等がある。実施例８に電池の
一例を示す。また高い電気伝導性を利用してアルカリ金
属イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオン等
の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられ
る。

【００４２】

【実施例】実施例及び比較例の結果を第１表及び第２表
に記載する。第１表及び第２表中、ガラス転移温度、融
解熱量は理学電気（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３
０Ｂを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−１００〜８０
℃、昇温速度１０℃/ｍｉｎで測定した。導電率σの測
定は２５℃、ゲル状フィルムを白金電極ではさみ、電圧
０.５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの交流法を用
い、複素インピーダンス法により算出した。¹Ｈ ＮＭＲ
スペクトルにより共重合体のモノマー換算組成を求め
た。共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算に
より分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー測定は株式会社島津製作所の測定装置ＲＩＤ
-６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ-
８０７、ＫＤ-８０６、ＫＤ-８０６Ｍ及びＫＤ-８０
３、及び溶媒ＤＭＦを用いて６０℃で行った。

【００４３】（触媒の製造例）攪拌機、温度計及び蒸留
装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド
１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素
気流下に攪拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出
物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以
下の重合反応には本有機錫−リン酸エステル縮合物質を
触媒として使用した。 実施例１ 内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換
し、これに触媒として有機錫−リン酸エステル縮合物質
１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したジプロピレングリ
コールグリシジルメチルエーテル２００ｇ及び溶媒とし
てｎ−ヘキサン１,０００ｇを仕込み、エチレンオキシ
ド７.８ｇはジプロピレングリコールグリシジルメチル
エーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しな
がら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止し
た。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、
常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間
乾燥してポリマー１９５ｇを得た。この重合体のガラス
転移温度は−７５℃、ゲルパーミュエションクロマトグ
ラフィによる重量平均分子量は１５万、融解熱量は存在
しなかった。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルによるこの重合体の
モノマー換算組成分析結果は第１表の実施例１のとおり
である。得られたポリエーテル共重合体１ｇを、モル比
(可溶性電解質塩化合物のモル数)/(ポリエーテル共重合
体のエーテルの酸素原子の総モル数)が０.０５となるよ
うに過塩素酸リチウムのプロピレンカ−ボネ−ト溶液1.
0 ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエ
チレン製モールド上にキャストした後、１００℃、２０
Kg/cm²で１０分間加熱、加圧し、フィルムを得た。

【００４４】実施例２ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第１表のポリエーテル共重合体１ｇ、及
び架橋剤ジクミルパーオキサイド０.０１５ｇをテトラ
ヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比(可溶性電解質
塩化合物のモル数)/(ポリエーテル共重合体のエーテル
の酸素原子の総モル数)が０.０５となるように過塩素酸
リチウムのテトラヒドロフラン溶液5 ｍｌを混合した。
この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上
にキャストして乾燥した後、１６０℃、２０Kgｗ/cm²で
１０分間加熱、加圧し、フィルムを得た。このフイルム
をプロピレンカーボネート溶液に２４時間侵漬し、0.7
ｍｌを含浸させた後、１００℃で２４時間保持してゲル
状のフィルムを得た。

【００４５】実施例３ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第１表のポリエーテル共重合体１ｇ、及
び架橋剤ジクミルパーオキサイド０.０１５ｇと、モル
比(可溶性電解質塩化合物のモル数)/(ポリエーテル共重
合体のエーテルの酸素原子の総モル数)が０.０５となる
ように過塩素酸リチウムのプロピレンカ−ボネ−ト溶液
0.5 ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロ
エチレン製モールド上にキャストした後、１６０℃、２
０Kgｗ/cm²で１０分間加熱、加圧し、ゲル状のフィルム
を得た。

【００４６】実施例４ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第１表のポリエーテル共重合体１ｇ、ポ
リエチレングリコールジメチルエステル(数平均分子量
Ｍｎ：１０００)０.３ｇ及び架橋剤ジクミルパーオキサ
イド０.０１５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解
し、モル比(電解質塩化合物のモル数)/(ポリエーテル共
重合体のエーテルの酸素原子の総モル数)が０.０５とな
るように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液5
ｍｌを混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチ
レン製モールド上にキャストして乾燥した後、１６０
℃、２０Kg/cm²で１０分間加熱及び加圧してフィルムを
得た。

【００４７】実施例５ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第１表のポリエーテル共重合体１ｇ、ポ
リエチレングリコールジエチルエーテル(Ｍｎ：１００
０)０.２ｇ及び架橋剤ジクミルパーオキサイド０.０１
５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比
(電解質塩化合物のモル数)/(ポリエーテル共重合体のエ
ーテルの酸素原子の総モル数)が０.０５となるように過
塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを混合
した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製モール
ド上にキャストした後、１６０℃、２０Kgｗ/cm²で１０
分間加熱及び加圧し、フィルムを得た。

【００４８】実施例６ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第１表のポリエーテル共重合体１ｇ、ポ
リエチレングリコールのリチウム塩(数平均分子量４０
０のポリエチレングリコールに２倍モルの金属リチウム
を加えて、室温で３日間放置したもの)０.３ｇ及び架橋
剤ジクミルパーオキサイド０.０１５ｇをテトラヒドロ
フラン溶液２０ｍｌに溶解し、モル比(電解質塩化合物
のモル数)/(ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素原
子の総モル数)が０.０５となるように過塩素酸リチウム
のテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを混合した。この混合
液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャス
トした後、１６０℃、２０Kg/cm²で１０分間加熱及び加
圧し、フィルムを得た。

【００４９】実施例７ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第１表に示すポリエーテル共重合体１
ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルのナト
リウム塩（数平均分子量５００のポリエチレングリコー
ルモノエチルエーテルに等モルの金属ナトリウムを加え
て、室温で３日間放置したもの）０.４ｇをモル比(電解
質塩化合物のモル数)／(ポリエーテル共重合体のエーテ
ルの酸素原子の総モル数)が０.０５となるようにリチウ
ムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドのテトラ
ヒドロフラン溶液２０ｍｌ中に加え、これに反応性ケイ
素基含有成分に対し等モル量の水を加え混合した。これ
をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャスト
した後、１６０℃、２０Kgｗ/cm²で１０分間加熱及び加
圧し、フィルムを得た。

【００５０】比較例１ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第２表のポリエチレンオキシド１ｇに、
モル比(電解質塩化合物のモル数)/(ポリエーテル重合体
のエーテルの酸素原子の総モル数)が０.０５となるよう
に過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液を混合し
た。更に、ポリエチレングリコールジメチルエーテル
(Ｍｎ：１０００)０.２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍ
ｌに溶解この溶液を添加した。ポリテトラフルオロエチ
レン製モールド上にキャストして、加圧成型しフィルム
を得た。

【００５１】比較例２ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第２表のポリエーテル重合体を用いた以
外は比較例１と同様の操作を行ったが、フイルムにはな
らなかった。

【００５２】比較例３ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第２表のポリエーテル共重合体１ｇ、及
び架橋剤ジクミルパーオキサイド０.０１５ｇをテトラ
ヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、モル比(電解質塩化合
物のモル数)/(ポリエーテル共重合体のエーテルの酸素
原子の総モル数)が０.０５となるように過塩素酸リチウ
ムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。更に、ポリエ
チレングリコールジメチルエーテル(Ｍｎ：１０００)
０.２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解この溶液
を添加した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン
製モールド上にキャストしてテトラヒドロフランは充分
除去されるように乾燥した後、１６０℃、２０Kgｗ/cm²
で１０分間加熱、加圧し、フィルムを得た。

【００５３】比較例４ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第２表のポリエーテル共重合体１ｇ及び
架橋剤ジクミルパーオキサイド０.０１５ｇと、モル比
(電解質塩化合物のモル数)/(ポリエーテル共重合体のエ
ーテルの酸素原子の総モル数)が０.０５となるように過
塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液5 mlを混合し
た。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製モール
ド上にキャストして乾燥した後、１６０℃、２０Kgｗ/c
m²で１０分間加熱し、フィルムを得た。本比較例４は非
プロトン性の有機溶媒、あるいはポリアルキレングリコ
ールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩を添
加しない場合の例である。

【００５４】比較例５ 有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系で実施例１と同様
にして重合した第２表のポリエーテル共重合体を使用し
た以外は実施例３と同様の方法でフイルムを得た。

【００５５】実施例８ 電解質として実施例３で得られた高分子固体電解質、負
極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸リ
チウム(ＬｉＣｏＯ₂)を用いて二次電池を構成した。高
分子固体電解質のサイズは 10 mm X 10 mm X 0.2 mmで
ある。リチウム箔のサイズは 10 mm X 10 mm X 0.1 mm
である。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及
び炭酸コバルト粉体を混合した後９００℃で５時間焼成
する事により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコ
バルト酸リチウム８５重量部に対してアセチレンブラッ
ク１２重量部と実施例３で得られた架橋高分子固体電解
質３重量部を加えロールで混合した後、300 Kgw/cm²の
圧力で 10 mm X 10 mmX 2 mm にプレス成形して電池の
正極とした。実施例３で得られた高分子固体電解質をリ
チウム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が
密着するように 10 Kgw/cm²の圧力をかけながら２５℃
で電池の充放電特性を調べた。初期の端子電圧 3.8 Vで
の放電電流は 0.1 mA/cm²であり、0.1 mA/cm²で充電可
能であった。本実施例の電池は容易に薄いものに作製で
きるので、軽量でしかも大容量の電池になる。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は加工性、成
形性、機械的強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、
かつそのイオン伝導性は著しく改善されている。したが
って固体電池をはじめ、大容量コンデンサー、表示素
子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子
機器への応用、更にゴムやプラスチック材料用の帯電防
止剤又は制電材料への応用が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 55/00 Ｃ０８Ｌ 55/00

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子体のモノマー成分として、下記
   （１）式の成分５〜９５モル％、（２）式の成分９５〜
   ５モル％、及び（３）又は（４）式で表される反応性基
   含有成分０〜１５モル％からなる繰り返し構造単位が
   （５）及び（６）式、（５）及び（６）及び（７）式、
   （５）及び（６）及び（８）式のいずれかで表される重
   量平均分子量が１０³〜１０⁷の範囲内であるポリエーテ
   ル多元共重合体又は該ポリエーテル多元共重合体の反応
   性基の反応性を利用した架橋体のいずれかと、非プロト
   ン性の有機溶媒から成る組成物、あるいは数平均分子量
   が２００〜５０００であるポリアルキレングリコールの
   誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属塩のいずれか
   から成る組成物に対して、該組成物に可溶性の電解質塩
   化合物を配合したことを特徴とする高分子固体電解質。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 上記に於いて、（１）及び（５）式においてＲ¹は炭素
   数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル
   基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４
   のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基及びテト
   ラヒドロピラニル基より選ばれる基であり、側鎖部分と
   なるオキシプロピレン単位の重合度 ｎが１〜１２であ
   る。（３）及び（７）式においてＲ²はエチレン性不飽
   和基、反応性ケイ素含有置換基又はエポキシ基を含む置
   換基（９）式を示し、（４）及び（８）式においてＲ³
   は反応性ケイ素含有置換基を表す。（９）式に於いてＡ
   は水素、炭素、酸素から選ばれた元素より成る有機残基
   を表す。
2. 【請求項２】 重量平均分子量が１０⁴〜５ｘ１０⁶の範
   囲内であるポリエ−テル多元共重合体又はその架橋体を
   用いる請求項１に記載の高分子固体電解質。
3. 【請求項３】 （１）式の成分１０〜９５モル％、
   （２）式の成分９０〜５モル％、（３）又は（４）式の
   成分０〜１０モル％からなる請求項１又は２に記載の高
   分子固体電解質。
4. 【請求項４】 （１）式においてＲ¹で表される基が炭
   素数１〜６のアルキル基、及び炭素数２〜６のアルケニ
   ル基から選ばれた基である請求項１〜３のいずれかに記
   載の高分子固体電解質。
5. 【請求項５】 （１）式においてＲ¹で表される基がメ
   チル基、エチル基、プロピル基、アリル基から選ばれた
   基である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子固体電
   解質。
6. 【請求項６】 （３）式で表される反応性基含有成分の
   内、エチレン性不飽和基含有のモノマー成分が、アリル
   グリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジ
   ルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シク
   ロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、p-ビニルベン
   ジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエ
   ーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-
   ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、4,5-エポキシ-2-ペ
   ンテン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン、3,4-
   エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5-シ
   クロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
   リシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジ
   ル、クロトン酸グリシジル、グリシジル-4-ヘキセノエ
   ートから選ばれたモノマーである請求項１〜５のいずれ
   かに記載の高分子固体電解質。
7. 【請求項７】 （３）式で表される反応性基含有成分
   が、アリルグリシジルエーテルである請求項６記載の高
   分子固体電解質。
8. 【請求項８】 （３）式で表される反応性基含有成分
   が、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジル
   である請求項６記載の高分子固体電解質。
9. 【請求項９】 （３）式で表される反応性基含有成分の
   内、反応性ケイ素含有置換基を含むモノマー成分が（１
   ０）又は（１１）式から選ばれたモノマーである請求項
   １〜５のいずれかに記載の高分子固体電解質。 【化１０】 【化１１】 （１０）及び（１１）式においてＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々
   同一であっても異なっていてもよいアルコキシ基あるい
   はアルキル基であるが、少なくとも一個がアルコキシ基
   である。ｍは１〜６を表す。
10. 【請求項１０】 （１０）式で表される反応性ケイ素含
    有置換基を含むモノマー成分が、γ-グリシドキシプロ
    ピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメ
    チルジメトキシシランから選ばれたモノマーである請求
    項９に記載の高分子固体電解質。
11. 【請求項１１】 （１１）式で表される反応性ケイ素含
    有置換基を含むモノマー成分が、１、２−エポキシブチ
    ルトリメトキシシラン、１、２−エポキシペンチルトリ
    メトキシシランから選ばれたモノマーである請求項９に
    記載の高分子固体電解質。
12. 【請求項１２】 （４）式で表される反応性ケイ素含有
    置換基を含むモノマー成分が（１２）式で表されるモノ
    マーである請求項１〜５のいずれかに記載の高分子固体
    電解質。 【化１２】 （１２）式においてＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は各々同一であって
    も異なっていてもよいアルコキシ基あるいはアルキル基
    であるが、少なくとも一個がアルコキシ基である。ｍは
    １〜６を表す。
13. 【請求項１３】 （１２）式で表される反応性ケイ素基
    含有のモノマー成分が、β-(3、4ーエポキシシクロヘキシ
    ル)エチルトリメトキシシランである請求項１２に記載
    の高分子固体電解質。
14. 【請求項１４】 エポキシ基を含む置換基（９）式含有
    モノマー成分は（１３）〜（１５）式から選ばれたモノ
    マーである請求項１〜５のいずれかに記載の高分子固体
    電解質。 【化１３】 【化１４】 【化１５】 （１３）式においてＲ⁷、Ｒ⁸は水素原子又はメチル基で
    あり、（１３）及び（１４）式のp は０〜１２を表す。
15. 【請求項１５】 （１３）式で表されるエポキシ基を含
    む置換基（９）式含有モノマー成分が、２,３-エポキシ
    プロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテ
    ル、エチレングリコール-２,３-エポキシプロピル-２',
    ３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテル、ジエチレ
    ングリコール-２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキ
    シ-２'-メチルプロピルエーテルから選ばれたモノマー
    である請求項１４に記載の高分子固体電解質。
16. 【請求項１６】 （１４）式で表されるエポキシ基を含
    む置換基（９）式含有モノマー成分が、２-メチル-１,
    ２,３,４-ジエポキシブタン、２-メチル-１,２,４,５-
    ジエポキシペンタン、２-メチル-１,２,５,６-ジエポキ
    シヘキサンから選ばれたモノマーである請求項１４に記
    載の高分子固体電解質。
17. 【請求項１７】 （１５）式で表されるエポキシ基を含
    む置換基（９）式含有モノマー成分が、ヒドロキノン-
    ２,３-エポキシプロピル-２',３'-エポキシ-２'-メチル
    プロピルエーテル、カテコール-２,３-エポキシプロピ
    ル-２',３'-エポキシ-２'-メチルプロピルエーテルから
    選ばれたモノマーである請求項１４に記載の高分子固体
    電解質。
18. 【請求項１８】 電解質塩化合物が金属陽イオン、アン
    モニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウ
    ムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イ
    オン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イ
    オン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、Ａ
    ｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチ
    ルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
    ン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレン
    スルホン酸イオン、7,7,8,8-テトラシアノ-p-キノジメ
    タンイオン、Ｒ⁹ＳＯ₃ ^-、[(Ｒ⁹ＳＯ₂)(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)
    Ｎ]^-、[(Ｒ⁹ＳＯ₂)(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)(Ｒ¹¹ＳＯ₂)Ｃ]^-、及び
    [(Ｒ⁹ＳＯ₂)(Ｒ¹⁰ＳＯ₂)ＹＣ]^-から選ばれた陰イオンと
    からなる化合物である請求項１〜１７のいずれかに記載
    の高分子固体電解質。但し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＹ
    は電子吸引性基である。
19. 【請求項１９】 Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、及びＲ¹¹ は各々独立して
    炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパー
    フルオロアリール基であり、Ｙがニトロ基、ニトロソ
    基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、又はト
    リアルキルアンモニウム基である請求項１８に記載の高
    分子固体電解質。
20. 【請求項２０】 金属陽イオンがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒ
    ｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ、及びＢａから選ばれた金属の陽
    イオンである請求項１８又は１９に記載の高分子固体電
    解質。
21. 【請求項２１】 金属陽イオンが遷移金属の陽イオンで
    ある請求項１８又は１９に記載の高分子固体電解質。
22. 【請求項２２】 金属陽イオンがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
    ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇから選ばれた金属の陽イオン
    である請求項１８又は１９に記載の高分子固体電解質。
23. 【請求項２３】 非プロトン性有機溶媒がエーテル類又
    はエステル類から選ばれた非プロトン性有機溶媒である
    請求項１〜２２のいずれかに記載の高分子固体電解質。
24. 【請求項２４】 非プロトン性有機溶媒がプロピレンカ
    −ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、ブチレンカ−ボネ−
    ト、３−メチル−２−オキサゾリドンから選ばれた有機
    溶媒である請求項２３に記載の高分子固体電解質。
25. 【請求項２５】 非プロトン性有機溶媒がトリエチレン
    グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
    ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル
    エーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル
    から選ばれた有機溶媒である請求項２３に記載の高分子
    固体電解質。
26. 【請求項２６】 ポリアルキレングリコールの数平均分
    子量が２００〜２０００である請求項１〜２２のいずれ
    かに記載の高分子固体電解質。
27. 【請求項２７】 ポリアルキレングリコールがポリエチ
    レングリコール又はポリプロピレングリコールである請
    求項１〜２２及び請求項２６のいずれかに記載の高分子
    固体電解質。
28. 【請求項２８】 ポリアルキレングリコールの誘導体が
    エーテル誘導体又はエステル誘導体である請求項１〜２
    ２、２６及び２７のいずれかに記載の高分子固体電解
    質。
29. 【請求項２９】 ポリアルキレングリコールのエーテル
    誘導体がポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポ
    リエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレン
    グリコールジアリルエーテルのいずれかである請求項２
    ８に記載の高分子固体電解質。
30. 【請求項３０】 ポリアルキレングリコールのエステル
    誘導体がポリエチレングリコールジメタクリル酸エステ
    ル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポ
    リエチレングリコール酢酸エステルのいずれかである請
    求項２８に記載の高分子固体電解質。
31. 【請求項３１】 ポリアルキレングリコールの金属塩が
    ナトリウム塩、リチウム塩、又はジアルキルアルミニウ
    ム塩のいずれかである請求項１〜２２、２６及び２７の
    いずれかに記載の高分子固体電解質。
32. 【請求項３２】 ポリアルキレングリコールの金属塩は
    ポリエチレングリコールのリチウム塩、ポリエチレング
    リコールのジアルキルアルミニウム塩のいずれかである
    請求項３１に記載の高分子固体電解質。
33. 【請求項３３】 ポリアルキレングリコール誘導体の金
    属塩がポリエチレングリコールモノメチルエーテルのリ
    チウム塩、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル
    のリチウム塩、ポリエチレングリコールモノアリルエー
    テルのリチウム塩のいずれかである請求項１〜２２、２
    ６及び２７のいずれかに記載の高分子固体電解質。
34. 【請求項３４】 ポリアルキレングリコール誘導体の金
    属塩がポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジ
    オクチルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノ
    エチルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチ
    レングリコールモノアリルエーテルのジオクチルアルミ
    ニウム塩のいずれかである請求項１〜２２、２６及び２
    ７のいずれかに記載の高分子固体電解質。
35. 【請求項３５】 ポリエーテル多元共重合体１グラムに
    対して非プロトン性有機溶媒が０.０１〜１０グラムで
    ある請求項１〜２５のいずれかに記載の高分子固体電解
    質。
36. 【請求項３６】 ポリエーテル多元共重合体１グラムに
    対してポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金属
    塩又は該誘導体の金属塩のいずれかの割合が０.０１〜
    １０グラムである請求項１〜２２、及び２６〜３４のい
    ずれかに記載の高分子固体電解質。
37. 【請求項３７】 電解質塩化合物とポリエーテル多元共
    重合体の配合割合がモル比(電解質塩化合物のモル数)/
    (ポリエーテル多元共重合体のエーテルの酸素原子の総
    モル数)の値が０.０００１〜５である請求項１〜３６の
    いずれかに記載の高分子固体電解質。
38. 【請求項３８】 請求項１〜３７のいずれかに記載の高
    分子固体電解質を用いた電池。