JP3215440B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents
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Description
パシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として
好適な高分子固体電解質に関する。
デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶
液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れ
による機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸
させるセパレーターを必要とするので、デバイスの超小
型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘され
ている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機
高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機
高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる
固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデ
バイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその
進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の
面では他の材質より劣っているのが現状である。
エチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金
属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが本
出願人を含む特開平2−235957号公報に提案されている
が、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。
記載の、平均分子量1,000〜20,000の高分子化合物を架
橋した高分子固体電解質は、実用温度範囲で比較的良好
なイオン伝導性を示すが、機械的特性、イオン伝導性と
もにより優れたものが求められている。
れた固体電解質を提供することにある。
のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭
素数6〜14のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基
及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基であり、n
は1〜12の数である。] で示される単量体から誘導される繰り返し単位1〜99モ
ル%、 (B)式(II): で示される単量体から誘導される繰り返し単位99〜1モ
ル%、 (C)1つのエポキシ基および少なくとも1つの、
(a)反応性ケイ素基、(b)エポキシ基、または
(d)ハロゲン原子である反応性官能基を有する単量体
から誘導される繰り返し単位0〜15モル% を有してなり、数平均分子量が1万〜200万であり、架
橋されていてよく、ランダム共重合体であるポリエーテ
ル共重合体、 (2)電解質塩化合物、ならびに (3)可塑剤であって、(イ)非プロトン性有機溶媒、
および(ロ)数平均分子量が200〜5000の直鎖型または
分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金
属塩又は該誘導体の金属塩からなる群から選択された可
塑剤 からなる高分子固体電解質を提供する。
供する。
必要な時に用いられる。
ガラス転移温度が低下し、低温でも無定形相が多く形成
されるためにイオン伝導度が良くなる。本発明の高分子
固体電解質を用いると、内部抵抗の小さい高性能の電池
が得られることも見いだした。本発明の高分子固体電解
質は、ゲル状であってよい。ここで、ゲルとは溶媒によ
って膨潤したポリマーである。
2)の単量体から誘導されるものであってよい。
から誘導された繰り返し単位: [式中、R1は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜8
のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭
素数6〜14のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基
及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基である。] (B)式(II)の単量体から誘導体された繰り返し単
位: CH2−CH2−O (II′) を有する。
なくとも1つの反応性官能基を有する単量体から誘導さ
れた繰り返し単位 を有する。
れた繰り返し単位(C)は、式(III′−1)または(I
II′−2): [式中、R2およびR3は反応性官能基含有基である。] で示される。
性ケイ素基、(b)エポキシ基、(c)エチレン性不飽
和基または(d)ハロゲン原子であることが好ましい。
テル共重合体の重合法は、本出願人の特開昭63−154736
号公報および特開昭62−169823号公報に記載の方法と同
様にして行われる。
て有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主
体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系
などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在
下、反応温度10〜80℃、撹拌下で反応させることによっ
てポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合
度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有
機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重
合反応において反応性官能基は反応せず、反応性官能基
を有する共重合体が得られる。
単位(A)、繰り返し単位(B)および繰り返し単位
(C)のモル比が、(A)1〜99モル%、例えば3〜99
モル%、特に5〜90モル%、(B)99〜1モル%、例え
ば95〜1モル%、特に90〜5モル%、及び(C)0〜15
モル%、例えば0〜10モル%、好ましくは0〜5モル
%、特に0.01〜5モル%である。繰り返し単位(B)が
99モル%を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチ
レン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝
導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレ
ンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導
性が向上することは知られているが、本発明のポリエー
テル共重合体の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に
大きいがわかった。
は示差走査熱量計(DSC)により測定したものである。
本発明においてはポリエーテル共重合体のガラス転移温
度は−60℃以下、好ましくは−63℃以下、例えば−65℃
以下であることが好ましい。ポリエーテル共重合体の融
解熱量は90J/g以下、例えば70J/g以下、例示すれば60J/
g以下、特に50J/g以下であることが好ましい。
ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダ
ム共重合体の方がよりポリエチレンオキシドの結晶性を
低下させる効果が大きいので好ましい。本発明のポリエ
ーテル共重合体は、オリゴオキシエチレン側鎖、及び要
すれば架橋が可能な反応性官能基を含む側鎖を有するポ
リエーテル共重合体である。本発明のポリエーテル共重
合体は、2種以上のモノマーから形成される共重合体で
ある。
る単量体は、式(III−a−1): [式中、R2は反応性ケイ素含有基である。] または式(III−a−2): [式中、R3は反応性ケイ素含有基である。] で示されることが好ましい。
マーは、好ましくは(III−a−1−1)および(III−
a−1−2)で示される化合物である。
ノマーは、好ましくは(III−a−2−1)で示される
化合物である。
(III−a−2−1)式においてR4、R5、R6は各々同一
であっても、異なっていてもよいが、少なくとも一個が
アルコキシ基であり、残りがアルキル基である。mは1
〜6を表す。
は、1−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、1−
グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、2−グリ
シドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシ
エチルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、4−グリシドキシブチルメチル
ジメトキシシラン、4−グリシドキシブチルメチルトリ
メトキシシラン、6−グリシドキシヘキシルメチルジメ
トキシシラン、6−グリシドキシヘキシルメチルトリメ
トキシシランなどが挙げられる。
は、3−(1,2−エポキシ)プロピルトリメトキシシラ
ン、3−(1,2−エポキシ)プロピルメチルジメトキシ
シラン、3−(1,2−エポキシ)プロピルジメチルメト
キシシラン、4−(1,2−エポキシ)ブチルトリメトキ
シシラン、4−(1,2−エポキシ)ブチルメチルジメト
キシシラン、5−(1,2−エポキシ)ペンチルトリメト
キシシラン、5−(1,2−エポキシ)ペンチルメチルジ
メトキシシラン、6−(1,2−エポキシ)ヘキシルトリ
メトキシシラン、6−(1,2−エポキシ)ヘキシルメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられる。
は、1−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリ
メトキシシラン、1−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)メチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメト
キシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プ
ロピルトリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)プロピルメチルジメトキシシラン、4−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシ
シラン、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチル
メチルジメトキシシランなどが挙げられる。
シシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、4−(1,2−エポキシ)ブチルトリメトキシシ
ラン、5−(1,2−エポキシ)ペンチルトリメトキシシ
ラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチ
ルトリメトキシシランが特に好ましい。
する単量体は、式(III−b): [式中、R7は、2価の有機基である。] で示されることが好ましい。R7は、水素、炭素、酸素か
ら選ばれた元素よりなる有機基であることが好ましい。
フェニレン基であり、mは0〜12の数である。] であることが好ましい。
−1)、(III−b−2)および(III−b−3)で示さ
れる化合物であることが好ましい。
b−3)において、A1、A2は水素原子又はメチル基であ
り、mは0〜12の数を表す。
キシプロピル−2′,3′−エポキシ−2′−メチルプロ
ピルエーテル、エチレングリコール−2,3−エポキシプ
ロピル−2′,3′−エポキシ−2′−メチルプロピルエ
ーテル、及びジエチレングリコール−2,3−エポキシプ
ロピル−2′,3′−エポキシ−2′−メチルプロピルエ
ーテルなどが挙げられる。(III−b−2)式で表され
るモノマーには、2−メチル−1,2,3,4−ジエポキシブ
タン、2−メチル−1,2,4,5−ジエポキシペンタン、及
び2−メチル−1,2,5,6−ジエポキシヘキサンなどが挙
げられる。(III−b−3)式で表されるモノマーに
は、ヒドロキノン−2,3−エポキシプロピル−2′,3′
−エポキシ−2′−メチルプロピルエーテル、及びカテ
コール−2,3−エポキシプロピル−2′,3′−エポキシ
−2′−メチルプロピルエーテルなどが挙げられる。
−エポキシ−2′−メチルプロピルエーテル、及びエチ
レングリコール−2,3−エポキシプロピル−2′,3′−
エポキシ−2′−メチルプロピルエーテルが好ましい。
有する単量体は、式(III−c): [式中、R8はエチレン性不飽和基を有する基である。] で示されることが好ましい。
リシジルエーテル、4−ビニルシクロヘキシルグリシジ
ルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シク
ロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、p−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジル
エーテル、ビニルグリシジルエーテル、3,4−エポキシ
−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、4,5−エ
ポキシ−2−ペンテン、1,2−エポキシ−5,9−シクロド
デカジエン、3,4−エポキシ−1−ビニルシクロヘキセ
ン、1,2−エポキシ−5−シクロオクテン、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリ
シジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、
グリシジル−4−ヘキセノエート、1〜12個のオキシエ
チレン鎖を持つオリゴエチレングリコールグリシジルエ
ーテルアクリレート、1〜12個のオキシエチレン鎖を持
つオリゴエチレングリコールグリシジルエーテルメタク
リレート、1〜12個のオキシエチレン鎖を持つオリゴエ
チレングリコールアリルグリシジルエーテル、または (n=1〜12) が用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが
挙げられる。
d): [式中、R9は少なくとも1つのハロゲン原子を有する基
である。] で示されることが好ましい。
素(I)である。] である。
側鎖部分のオキシエチレン単位の重合度nは1〜12、例
えば、1〜6が好ましい。重合度nが12を越えると得ら
れた固体電解質のイオン伝導性が低下し好ましくない。
単量体(I)においてR1は、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アリル
基、シクロヘキシル基であってよい。
機械的強度、柔軟性を得るためには数平均分子量1万〜
200万、例えば5万〜200万、好ましくは10万〜200万の
ものが適する。数平均分子量が1万より小さいと、機械
的強度を維持するため、また、高温での流動を防ぐため
に架橋密度を高くする必要が生じ、得られた電解質のイ
オン伝導性が低下する。また200万を越えると加工性、
成形性に問題を生ずる。
方法としては、反応性ケイ素基と水との反応によって架
橋できる。反応性を高めるには、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ジブチルスズアセチルアセトナー
ト等のスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート等のチタン化合物、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等のアルミニウム等のアルミニウム化
合物などの有機金属化合物、あるいは、ブチルアミン、
オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、グアニン、ジフェニルグ
アニン等のアミン系化合物などを触媒として用いても良
い。
においてはポリアミン類、酸無水物類などが用いられ
る。
ロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−アミノエチル
ピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、トリメ
チルヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジ
ドなどの脂肪族ポリアミン、4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニ
レンジアミン、2,4−トルイレンジアミン、m−トルイ
レンジアミン、o−トルイレンジアミン、キシリレンジ
アミンなどの芳香族ポリアミン等が挙げられる。ポリア
ミンの添加量はポリアミンの種類により異なるが、通
常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜10重量%の範囲
である。
ルこはく酸、無水クロレンデック酸、無水フタル酸、無
水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。酸
無水物類の添加量は酸無水物の種類により異なるが、通
常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜10重量%の範囲
である。これらの架橋には促進剤を用いても良く、ポリ
アミン類の架橋反応にはフェノール、クレゾール、レゾ
ルシン、ピロガロール、ノニルフェノール、2,4,6−ト
リス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどがあり、
酸無水物類の架橋反応にはベンジルジメチルアミン、2,
4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2
−(ジメチルアミノエチル)フェノール、ジメチルアニ
リン、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどがあ
る。促進剤の添加量は促進剤により異なるが、通常、架
橋剤の0.1〜10重量%の範囲である。
架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選
ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネル
ギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架
橋剤を用いる事もできる。
オキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキル
パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
エステル等、通常架橋用途に使用されているものが用い
られ、これらを列挙すれば、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビ
ス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オク
タン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)バレレート、t−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサ
ン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、α,α′−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ン、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化
物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通
常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜10重量%の範囲
内である。
化合物、アゾアミド化合物等、通常架橋用途に使用され
ているものが用いられ、これらを列挙すれば、2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2−
メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(4−メト
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1′−アゾビス
(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カル
バモイルアゾ)イソブチロニトリル、2−フェニルアゾ
−4−メトキシ−2,4−ジメチル−バレロニトリル、2,2
−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミ
ジン)二塩酸塩、2,2′−アゾビス[N−(4−クロロ
フェニル)−2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸
塩、2,2′−アゾビス[N−ヒドロキシフェニル)−2
−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2′−アゾ
ビス[2−メチル−N−(フェニルメチル)プロピオン
アミジン]二塩酸塩、2,2′−アゾビス[2メチル−N
−(2−プロペニル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、
2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二
塩酸塩、2,2′−アゾビス[N−(2−ヒドロキシエチ
ル)−2−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,
2′−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン
−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2′−アゾビス
[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩
酸塩、2,2′−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ
−1H−1,3−ジアゼピン−2−イルプロパン]二塩酸
塩、2,2′−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピ
リミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2′−ア
ゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒド
ロピリミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2′
−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2
−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、2,
2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)
プロパン]、2,2′−アゾビス{2−メチル−N−[1,1
−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]
プロピオンアミド}、2,2′−アゾビス{2−メチル−
N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピ
オンアミド}、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−
(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2′
−アゾビス(2−メチルプロピオンアミド)ジハイドレ
ート、2,2′−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタ
ン)、2,2′−アゾビス(2−メチルプロパン)、ジメ
チル、2,2′−アゾビスイソブチレート、4,4′−アゾビ
ス(4−シアノ吉草酸)、2,2′−アゾビス[2−(ヒ
ドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。
アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なる
が、通常、可塑剤を除いた組成物全体の0.1〜10重量%
の範囲内である。
は、(III−c)式で表されるモノマー成分のうちアク
リル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエ
ーテル、ケイ皮酸グリシジルエーテルが特に好ましい。
また、増感助剤としてジエトキシアセトフェノン、2−
ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−
オン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロ
ピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン
−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル
−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,2−ジ
メトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒ
ドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、2−メチル
−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン
−1−オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、o
−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェ
ノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−
4′−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベ
ンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパー
オキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−
N、N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロ
ペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミ
ド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウ
ムクロイド等のベンゾフェノン類、2−イソプロピルチ
オキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジ
エチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン
等のチオキサントン類、アジドピレン、3−スルホニル
アジド安息香酸、4−スルホニルアジド安息香酸、2,6
−ビス(4′−アジドベンザル)シクロヘキサノン−2,
2′−ジスルホン酸(ナトリウム塩)、p−アジドベン
ズアルデヒド、p−アジドアセトフェノン、p−アジド
ベンゾイン酸、p−アジドベンザルアセトフェノン、p
−アジドベンザルアセトン、4,4′−ジアジドカルコ
ン、1,3−ビス(4′−アジドベンザル)アセトン、2,6
−ビス(4′−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,
6−ビス(4−アジドベンザル)4−メチルシクロヘキ
サノン、4,4′−ジアジドスチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸、1,3−ビス(4′−アジドベンザル)−2−プロ
パノン−2′−スルホン酸、1,3−ビス(4′−アジド
シンナシリデン)−2−プロパノン等のアジド類等を任
意に用いることができる。
エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレン
グリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプ
ロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレン
グリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコー
ルジアクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリ
レート、1,3−グリセロールジメタクリレート、1,1,1−
トリメチロールプロパンジメタクリレート、1,1,1−ト
リメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、1,2,6−ヘキサントリアクリ
レート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチレン
ビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドジ
ビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロト
ネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリ
ビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィド、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジアリルフタ
レート、グリセロールトリビニルエーテル、アリルメタ
リクレート、アリルアクレート、ジアリルマレート、ジ
アリルフマレート、ジアリルイタコネート、メチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、エチレングリコールアクリレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミ
ド、p−キノンジオキシム、無水マレイン酸、イタコン
酸、等を任意に用いることができる。
化合物としては、少なくとも2個の水素化ケイ素を有す
る化合物が用いられる。特にポリシロキサン化合物また
はポリシラン化合物が良い。
(a−2)式で表される線状ポリシロキサン化合物、又
は(a−3)式で表される環状ポリシロキサン化合物が
ある。
R13,R14,R15,R16,R17,R18およびR19は水素原子または炭
素数1〜12のアルキル基またはアルコキシ基を表し、n
≧2、m≧0、2≦m+n≦300を表す。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基などの低級アルキル基が好
ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基などの低級アルコキシ基が好ましい。
ラン化合物が用いられる。
は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基またはアル
コキシ基を表し、n≧2、m≧0、2≦m+n≦100を
表す。
ム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体
が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも
用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス(アセト
ニトリル)パラジウム(II)、クロロトリス(トリフェ
ニルホスフィン)ロジウム(I)、塩化白金酸が挙げら
れる。
の共重合体の架橋方法としては、ポリアミン類、メルカ
プトイミダゾリン類、メルカプトピリミジン類、チオウ
レア類、ポリメルカプタン類等の架橋剤が用いられる。
ポリアミン類としては、ヘキサメチレンジアミンカーバ
メート、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、エチレンジアミンカーバメート、ジエチレント
リアミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチ
ルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニル
スルホン、m−フェニレンジアミン、2,4−トルイレン
ジアミン、m−トルイレンジアミン、o−トルイレンジ
アミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。メルカプ
トイミダゾリン類としては2−メルカプトイミダゾリ
ン、4−メチル−2′−メルカプトイミダゾリン、5−
エチル−4−ブチル−2−メルカプトイミダゾリン等が
挙げられる。メルカプトピリミジン類としては2−メル
カプトピリミジン、4,6−ジメチル−2−メルカプトピ
リミジン、5−ブチル−2−メルカプトピリミジン等が
挙げられる。チオウレア類としてはチオウレア、エチレ
ンチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウ
レア、トリエチルチオウレア、トリブチルチオウレアな
どが挙げられる。ポリメルカプタン類としては2−ジブ
チルアミノ−4,6−ジメチルカプト−s−トリアジン、
2−フェニルアミノ−4,6−ジメルカプトトリアジン、
2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアゾール、1,10−デカン
ジチオール、2,3−ジメチルカプトピラジン、2,3−ジメ
ルカプトキノキサリン、6−メチルキノキサリン−2,3
−ジチオカーボネート等が挙げられる。架橋剤の添加量
は架橋剤の種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた
組成物全体の0.1〜30重量%の範囲である。
物を添加することは、ハロゲン含有ポリマーの熱安定性
の見地から有効である。このような受酸剤となる金属酸
化物としては、周期律表第II族金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リ
ン酸塩、周期律表VI a族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、
塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸
塩、三塩基性硫酸塩等がある。具体的な例としては、マ
グネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸
マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、
リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性
炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜
リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げる
ことができる。上記酸受酸剤となる金属化合物の配合量
は種類により異なるが、通常、可塑剤を除いた組成物全
体の0.1〜30重量%の範囲である。
ーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および可塑剤
からなる混合物に可溶であることが好ましい。本発明に
おいては、以下に挙げる塩化合物が好ましく用いられ
る。
ウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イ
オンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩
素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ
素酸イオン、硝酸イオン、AsF6 -、PF6 -、ステアリルス
ルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシル
ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオ
ン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8−
テトラシアノ−p−キノジメタンイオン、X1SO3 -、(X1
SO2)(X2SO2)N-、(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C-、
及び(X1SO2)(X2SO2)YC-から選ばれた陰イオンとか
らなる化合物が挙げられる。但し、X1、X2、X3及びYは
電子吸引性基である。好ましくはX1、X2、及びX3は各々
独立して炭素数が1から6迄のパーフルオロアルキル基
又はパーフルオロアリール基であり、Yはニトロ基、ニ
トロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基
である。X1、X2及びX3は各々同一であっても、異なって
いてもよい。金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いる事ができる。好ましくはMn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn及びAg金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられ
る。又、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca及びBa金属から選
ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られ
る。電解質塩化合物として前述の化合物を2種類以上併
用することは自由である。
量が200〜5000の直鎖型または分岐型のポリアルキレン
グリコールの誘導体もしくは金属塩又は該誘導体の金属
塩である。
テル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキプロパン、
3−メチル−2−オキサゾリドン、テトラヒドロフラ
ン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラ
ン、4,4−メチル−1,3−ジオキソラン、tert−ブチルエ
ーテル、iso−ブチルエーテル、1,2−エトキシメトキシ
エタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチ
レングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグラ
イム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、
これらの2種以上の混合物を用いても良い。特に好まし
いのはプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ブチレンカーボネート、3−メチル−2−オキサゾリン
である。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジエチルエーテルも特に好ましい有機溶媒であ
る。
導体あるいは金属塩、又は該誘導体の金属塩としては数
平均分子量が200〜5000のポリアルキレングリコールか
ら得られるものである。ポリアルキレングリコールとし
てはポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコ
ール等が挙げられ、その誘導体としては炭素数1〜8の
アルキル基、炭素数3〜8のアルケニル基からなるエス
テル誘導体又はエーテル誘導体がある。
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジアリル
エーテル等のジエーテル類、エステル誘導体としてはジ
メタクリル酸エステル、ジ酢酸エステル、ジアクリル酸
エステル等のジエステル類を挙げることができる。
エチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエ
ーテル、モノヘキシルエーテル、モノ−2−エチル−ヘ
キシルエーテル、モノアリルエーテル等のモノエーテル
類、及びモノ酢酸エステル、モノアクリル酸エステル、
モノメタクリル酸エステル等のモノエステル類のナトリ
ウム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等がある。
ム、リチウム、ジアルキルアルミニウム塩等を挙げるこ
とができる。
更に好ましい範囲は200〜2000である。
塩化合物のモル数/オキシエチレン単位の総モル数(ポ
リエーテル共重合体の主鎖及び側鎖を含めたオキシエチ
レン単位の総モル数)の値が0.0001〜5、好ましくは0.
001〜0.5の範囲がよい。この値が5を越えると加工性、
成形性及び得られた固体電解質の機械的強度や柔軟性が
低下し、さらにイオン伝導性も低下する。
合体100重量部に対して、1〜2000重量部、例えば10〜1
000重量部、特に10〜500重量部が好ましい。
には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポ
キシ化合物、テトラブロムビスフェノールA、塩素化パ
ラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛か
ら選択して有効量を添加する。
いが、通常夫々の成分を機械的に混合すればよい。架橋
を必要とする多元共重合体の場合には、それぞれの成分
を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造
されるが、架橋後に可塑剤に長時間浸漬して含浸させて
も良い。機械的に混合する手段としては、各種ニーダー
類、オープンロール、押出機などを任意に使用できる。
応に用いられる水の量は、雰囲気中の湿気によっても容
易に起こるので特に制限されない。短時間冷水又は温水
浴に通すか、又はスチーム雰囲気にさらす事で架橋する
事もできる。
合に、ポリアミン又は酸無水物を利用した場合、10〜20
0℃の温度の条件下10分〜20時間で架橋反応が終了す
る。
ジカル開始剤を利用すると、10℃〜200℃の温度条件下
1分〜20時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等の
エネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いら
れる。通常、10℃〜150℃の温度条件下0.1秒〜1時間で
架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では
10℃〜180℃の温度条件下10分〜10時間で架橋反応が終
了する。
に混合する方法は特に制約されないが、電解質塩化合物
および可塑剤を含む有機溶媒にポリエーテル共重合体を
長時間浸漬して含浸させる方法、電解質塩化合物および
可塑剤をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方
法、ポリエーテル共重合体および電解質塩化合物を可塑
剤に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重
合体を一度他の有機溶媒に溶かした後、可塑剤を混合さ
せる方法などがある。有機溶媒を使用して製造する場合
は、各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセ
トン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いら
れる。
軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状
の固体電解質とすることが容易に得られる。例えば本発
明の高分子固体電解質を用いた電池の作製が可能であ
る。この場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複
合酸化物、コバルト酸リチウム、五酸化バナジウム、ポ
リアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニ
レン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等
がある。負極材料としてはリチウムがグラファイトある
いはカーボンの層間に吸蔵された層間化合物、リチウム
金属、リチウム−鉛合金等がある。また高い電気伝導性
を利用してアルカリ金属イオン、Cuイオン、Caイオン、
及びMgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての
利用も考えられる。本発明の高分子固体電解質は特に電
池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材
料として好適である。
る。ガラス転移温度、融解熱量は理学電気(株)製示差
走査熱量計DSC8230Bを用い、窒素雰囲気中、温度範囲−
100〜80℃、昇温速度10℃/minで測定した。導電率σの
測定は20℃、ゲル状フィルムを白金電極ではさみ、電圧
0.5V、周波数範囲5Hz〜1MHzの交流法を用い、複素イン
ピーダンス法により算出した。
を求めた。共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン
換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー測定は株式会社島津製作所の測定装置
RID−6A、昭和電工(株)製ショウデックスカラムKD−8
07、KD−806、KD−806M及びKD−803、及び溶媒DMFを用
いて、60℃で行った。
にトリブチル錫クロライド10g及びトリブチルホスフェ
ート35gを入れ、窒素気流下に攪拌しながら250℃で20分
間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合
物質を得た。以下の重合反応には本有機錫−リン酸エス
テル縮合物質を触媒として使用した。
し、これに触媒として有機錫−リン酸エステル縮合物質
1gと水分10ppm以下に調整したジエチレングリコールグ
リシジルメチルエーテル42g及び溶媒としてn−ヘキサ
ン1,000gを仕込み、エチレンオキシド200gはジエチレン
グリコールグリシジルメチルエーテルの重合率をガスク
ロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合
反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより
ポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減
圧下45℃で10時間乾燥してポリマー200gを得た。この重
合体のガラス転移温度は−61℃、ゲルパーミュエション
クロマトグラフィによる数平均分子量は110万、融解熱
量は0J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの重合体
のモノマー換算組成分析結果は第1表の実施例1のとお
りである。得られたポリエーテル共重合体1gを、可溶性
電解質塩化合物のモル数/共重合体中のエチレンオキシ
ド単位の総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウム
のプロピレンカーボネート溶液1.5mlを混合した。この
混合液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキ
ャストした後、100℃、20Kgw/cm2で10分間加熱、加圧
し、フィルムを得た。
表のポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジクミルパー
オキサイド0.015gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、
可溶性電解質塩化合物のモル数/エチレンオキシド単位
の総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウムのテト
ラヒドロフラン溶液5mlを混合した。この混合液をポリ
テトラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾
燥した後、160℃、20Kgw/cm2で10分間加熱、加圧し、フ
ィルムを得た。このフィルムをプロピレンカーボネート
溶液に24時間侵漬し、0.5mlを含浸させた後、100℃で24
時間保持してゲル状の電解質のフィルムを得た。
表のポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジクミルパー
オキサイド0.015gと、可溶性電解質塩化合物のモル数/
エチレンオキシド単位の総モル数が0.05となるように過
塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液0.7mlを
混合した。この混合液をポリテトラフルオロエチレン製
モールド上にキャストした後、160℃、20Kgw/cm2で10分
間加熱、加圧し、ゲル状フィルムを得た。
表のポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジクミルパー
オキサイド0.015gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、
この溶液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上に
キャストした後、160℃、20Kgw/cm2で10分間加熱してテ
トラヒドロフランを除去し、加圧し、フィルムを得た。
このフィルムを可溶性電解質塩化合物のモル数/エチレ
ンオキシド単位の総モル数が0.05となるように過塩素酸
リチウムのγ−ブチロラクトン溶液に浸漬し、電解質塩
溶液2mlを含浸させ、ゲル状フィルムを得た。
表に示すポリエーテル共重合体1gに、可溶性電解質塩化
合物のモル数/エチレンオキシド単位の総モル数が0.05
となるようにリチウムビストリフルオロメタンスルフォ
ニルイミドのプロピレンカーボネート溶液0.6mlを加
え、これに反応性ケイ素基含有成分に対し等モル量の水
を加え混合した。この混合ゲルをポリテトラフルオロエ
チレン製モールド上にキャストした後、160℃、20Kgw/c
m2で10分間加熱、加圧し、ゲル状フィルムを得た。
表に示すポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジエチレ
ントリアミン50mgと、可溶性電解質塩化合物のモル数/
エチレンオキシド単位の総モル数が0.05となるように、
実施例7では過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶
液を、実施例8では過塩素酸リチウムのテトラエチレン
グリコールジメチルエーテル溶液を各々0.5ml混合し
た。この混合ゲルをポリテトラフルオロエチレン製モー
ルド上にキャストした、160℃、20Kgw/cm2で10分間加
熱、加圧し、ゲル状フィルムを得た。
表のポリエチレンオキシド1gに、可溶性電解質塩化合物
のモル数/エチレンオキシド単位の総モル数が0.005と
なるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液
を混合した。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製
モールド上にキャストして、テトラヒドロフランは充分
除去されるように乾燥し加圧成型しフィルムを得た。
表のポリエーテル重合体を用い、比較例1と同様の操作
を行ったが、フィルムにはならなかった。
表のポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジクミルパー
オキサイド0.015gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、
可溶性電解質塩化合物のモル数/エチレンオキシド単位
の総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウムのテト
ラヒドロフラン溶液を混合した。この混合物をポリテト
ラフルオロエチレン製モールド上にキャストしてテトラ
ヒドロフランは充分除去されるように乾燥した後、160
℃、20Kgw/cm2で10分間加熱、加圧し、フィルムを得
た。
表のポリエーテル共重合体(実施例3と同等の共重合
体)1g及び架橋剤ジクミルパーオキサイド0.015gと、可
溶性電解質塩化合物のモル数/エチレンオキシド単位の
総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウムのテトラ
ヒドロフラン溶液5mlを混合した。この混合液をポリテ
トラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥
した後、160℃、20Kg/cm2で10分間加熱し、フィルムを
得た。
表のポリエーテル共重合体を使用した以外は実施例3と
同様の方法でゲル状のフイルムを得た。
解質、負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバ
ルト酸リチウム(LiCoO2)を用いて二次電池を構成し
た。ゲル状高分子固体電解質のサイズは10mmX10mmX1mm
である。リチウム箔のサイズは10mmX10mmX0.1mmであ
る。コバルト酸リチウムは所定量の炭酸リチウム及び炭
酸コバルト粉体を混合した後900℃で5時間焼成する事
により調製した。次にこれを粉砕し、得られたコバルト
酸リチウム85重量部に対してアセチレンブラック12重量
部と実施例3で得られた架橋高分子固体電解質3重量部
を加えロールで混合した後、300Kgw/cm2の圧力で10mmX1
0mmX2mmにプレス成形して電池の正極とした。
ム金属箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着
するように10Kgw/cm2の圧力をかけながら電池の充放電
特性を調べた。初期の端子電圧3.2Vでの放電電流は0.5m
A/cm2であり、0.4mA/cm2で充電可能であった。本実施例
の電池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしか
も大容量の電池になる。
し、これに触媒として有機錫−リン酸エステル縮合物質
1gと水分10ppm以下に調整したジエチレングリコールグ
リシジルメチルエーテル42g及び溶媒としてn−ヘキサ
ン1,000gを仕込み、エチレンオキシド200gはジエチレン
グリコールグリシジルメチルエーテルの重合率をガスク
ロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合
反応はメタノールで停止した。デカンテーションにより
ポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減
圧下45℃で10時間乾燥してポリマー200gを得た。この重
合体のガラス転移温度は−61℃、ゲルパーミエイション
クロマトグラフィによる数平均分子量は110万、融解熱
量は0J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの重合体
のモノマー換算組成分析結果は第3表の実施例10のとお
りである。得られたポリエーテル共重合体1gおよびポリ
エチレングリコールジエチルエーテル(ポリアルキレン
グリコールとしての数平均分子量(以下の実施例及び比
較例も同様)Mn:500)0.4gをテトラヒドロフラン溶液20
mlに溶解し、可溶性電解質塩化合物のモル数/エチレン
オキシド単位の総モル数が0.05となるように過塩素酸リ
チウムのテトラヒドロフラン溶液を混合した。この混合
液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャス
トして乾燥した後(この過程でテトラヒドロフランは除
去された)、100℃、20Kg/cm2で10分間加熱及び加圧
し、電解質のフィルムを得た。
表のポリエーテル共重合体1g、ポリエチレングリコール
ジメタクリル酸エステル(Mn1000)0.3g及び架橋剤ジク
ミルパーオキサイド0.015gをテトラヒドロフラン20mlに
溶解し、可溶性電解質塩化合物のモル数/エチレンオキ
シド単位の総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウ
ムのテトラヒドロフラン溶液5mlを混合した。この混合
液をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャス
トして乾燥した後、160℃、20Kg/cm2で10分間加熱及び
加圧しフィルムを得た。
表のポリエーテル共重合体1g、ポリエチレングリコール
ジメチルエーテル(Mn 1000)0.3g及び架橋剤ジクミル
パーオキサイド0.015gをテトラヒドロフラン20mlに溶解
し、可溶性電解質塩化合物のモル数/エチレンオキシド
単位の総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウムの
テトラヒドロフラン溶液5mlを混合した。この溶液をポ
リテトラフルオロエチレン製モールド上にキャストした
後、160℃、20Kgw/cm2で10分間加熱及び加圧し、フィル
ムを得た。
表のポリエーテル共重合体1g、ポリエチレングリコール
のリチウム塩(数平均分子量400のポリエチレングリコ
ールに2倍モルの金属リチウムを加えて、室温で3日間
放置したもの)0.2g及び架橋剤ジクミルパーオキサイド
0.015gをテトラヒドロフラン溶液20mlに溶解し、可溶性
電解質塩化合物のモル数/エチレンオキシド単位の総モ
ル数が0.05となるように過塩素酸リチウムのテトラヒド
ロフラン溶液5mlを混合した。この混合液をポリテトラ
フルオロエチレン製モールド上にキャストした後、160
℃、20Kgw/cm2で10分間加熱及び加圧しフィルムを得
た。
表に示すポリエーテル共重合体1g、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルのナトリウム塩(数平均分子量
500のポリエチレングリコールモノエチルエーテルに等
モルの金属ナトリウムを加えて、室温で3日間放置した
もの)0.2gを可溶性電解質塩化合物のモル数/エチレン
オキシド単位の総モル数が0.05となるようにリチウムビ
ストリフルオロメタンスルフォニルイミドのテトラヒド
ロフラン溶液20ml中に加え、これに反応性ケイ素基含有
成分に対し等モル量の水を加え混合した。これをポリテ
トラフルオロエチレン製モールド上にキャストした後、
160℃、20Kgw/cm2で10分間加熱及び加圧し、フィルムを
得た。
表に示すポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジエチレ
ントリアミン50mgと、可溶性電解質塩化合物のモル数/
エチレンオキシド単位の総モル数が0.05となるように過
塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液10mlを加え、
実施例16ではポリエチレングリコールジメチルエーテル
(Mn600)、実施例17ではポリエチレングリコールのジ
オクチルアルミニウム塩(数平均分子量400のポリエチ
レングリコールに2倍モルのトリオクチルアルミニウム
を加え、減圧下で乾燥したもの)を各々0.2g混合した。
これ等を各々ポリテトラフルオロエチレン製モールド上
にキャストした。各々160℃、20Kgw/cm2で10分間加熱及
び加圧し、フィルムを得た。
表のポリエチレンオキシド1gに、可溶性電解質塩化合物
のモル数/エチレンオキシド単位の総モル数が0.005と
なるように過塩素酸リチウムのテトラヒドロフラン溶液
を混合した。更に、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル(Mn 1000)0.2gをテトラヒドロフラン20mlに溶
解この溶液を添加した。ポリテトラフルオロエチレン製
モールド上にキャストして、加圧成型しフィルムを得
た。
表のポリエーテル重合体を用いた以外は比較例6と同様
の操作を行ったが、フィルムにはならなかった。
表のポリエーテル共重合体1g、及び架橋剤ジクミルパー
オキサイド0.015gをテトラヒドロフラン20mlに溶解し、
可溶性電解質塩化合物のモル数/エチレンオキシド単位
の総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウムのテト
ラヒドロフラン溶液を混合した。更に、ポリエチレング
リコールジメチルエーテル(Mn 1000)0.2gをテトラヒ
ドロフラン20mlに溶解この溶液を添加した。この混合液
をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャスト
してテトラヒドロフランは充分除去されるように乾燥し
た後、160℃、20Kgw/cm2で10分間加熱、加圧し、フィル
ムを得た。
表のポリエーテル共重合体(実施例12と同等の共重合
体)1g及び架橋剤ジクミルパーオキサイド0.015gと、可
溶性電解質塩化合物のモル数/エチレンオキシド単位の
総モル数が0.05となるように過塩素酸リチウムのテトラ
ヒドロフラン溶液5mlを混合した。この混合液をポリテ
トラフルオロエチレン製モールド上にキャストして乾燥
した後、160℃、20Kg/cm2で10分間加熱し、フィルムを
得た。
表のポリエーテル共重合体を使用した以外は実施例12と
同様の方法でフィルムを得た。
のポリエーテル共重合体1gと、可溶性電解質塩化合物の
モル数/エチレンオキシド単位の総モル数が0.1となる
ように過塩素酸リチウムのアセトニトリル溶液15mLを加
え、実施例18では(10)式、実施例19では(11)式、実
施例20では(12)で示される分岐型のエチレングリコー
ル誘導体を各々0.3g混合し、混合液を調製した。混合液
をポリテトラフルオロエチレン製モールド上にキャスト
した。160℃、20Kg/cm2で10分間加熱及び加圧しフィル
ムを得た。フィルムの特性を第5表に示す。
負極としてリチウム金属箔、及び正極としてコバルト酸
リチウム(LiCoO2)を用いて二次電池を構成した。高分
子固体電解質のサイズは10mmX10mmX1mmである。リチウ
ム箔のサイズは10mmX10mmX0.1mmである。コバルト酸リ
チウムは所定量の炭酸リチウム及び炭酸コバルト粉体を
混合した後900℃で5時間焼成する事により調製した。
次にこれを粉砕し、得られたコバルト酸リチウム85重量
部に対してアセチレンブラック12重量部と実施例12で得
られた架橋高分子固体電解質3重量部を加えロールで混
合した後、300Kgw/cm2の圧力で10mmX10mmX2mmにプレス
成形して電池の正極とした。
箔とコバルト酸リチウム板ではさみ、界面が密着するよ
うに10Kgw/cm2の圧力をかけながら電池の充放電特性を
調べた。初期の端子電圧3.2Vでの放電電流は0.5mA/cm2
であり、0.4mA/cm2で充電可能であった。本実施例の電
池は容易に薄いものに作製できるので、軽量でしかも大
容量の電池になる。
強度、柔軟性や耐熱性などに優れており、かつそのイオ
ン伝導性は著しく高い。したがって固体電池(特に、二
次電池)をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例
えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器へ
応用できる。
Claims (30)
- 【請求項1】(1)(A)式(I): [式中、R1は炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜8
のアルケニル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭
素数6〜14のアリール基、炭素数7〜12のアラルキル基
及びテトラヒドロピラニル基より選ばれる基であり、n
は1〜12の数である。] で示される単量体から誘導される繰り返し単位1〜99モ
ル%、 (B)式(II): で示される単量体から誘導される繰り返し単位99〜1モ
ル%、 (C)1つのエポキシ基および少なくとも1つの、
(a)反応性ケイ素基、(b)エポキシ基、または
(d)ハロゲン原子である反応性官能基を有する単量体
から誘導される繰り返し単位0〜15モル% を有してなり、数平均分子量が1万〜200万であり、架
橋されていてよく、ランダム共重合体であるポリエーテ
ル共重合体、 (2)電解質塩化合物、ならびに (3)可塑剤であって、(イ)非プロトン性有機溶媒、
および(ロ)数平均分子量が200〜5000の直鎖型または
分岐型のポリアルキレングリコールの誘導体もしくは金
属塩又は該誘導体の金属塩からなる群から選択された可
塑剤 からなる高分子固体電解質。 - 【請求項2】ポリエーテル共重合体において、示差走査
熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度が−60℃以
下、融解熱量が90J/g以下である請求項1に記載の高分
子固体電解質。 - 【請求項3】繰り返し単位(C)が、式(III−1)ま
たは(III−2): [式中、R2およびR3は、反応性ケイ素基、エポキシ基、
またはハロゲン原子である反応性官能基を含有する基で
ある。] の単量体から誘導されるものである請求項1に記載の高
分子固体電解質。 - 【請求項4】繰り返し単位(C)を形成する反応性ケイ
素基を有する単量体が、式(III−a−1−1)、(III
−a−1−2)または(III−a−2−1): [式中、R4、R5、R6は各々同一であっても、異なってい
てもよいが、少なくとも一個がアルコキシ基であり、残
りがアルキル基である。mは1〜6を表す。] で示される請求項1に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項5】繰り返し単位(C)を形成する反応性ケイ
素基を有する単量体は、3−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、4−(1,2−エポキシ)ブチルトリメト
キシシラン、5−(1,2−エポキシ)ペンチルトリメト
キシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシランである請求項1に記載の
高分子固体電解質。 - 【請求項6】繰り返し単位(C)を形成する2つのエポ
キシ基を有する単量体が、式(III−b): [式中、R7は、2価の有機基である。] で示されるものである請求項1に記載の高分子固体電解
質。 - 【請求項7】式(III−b)におけるR7基が、 −CH2−O−(CHA1−CHA2−O)m−CH2−、 −(CH2)m−、 −CH2O−Ph−OCH2− [式中、A1およびA2は水素またはメチル基であり、Phは
フェニレン基であり、mは0〜12の数である。] である請求項7に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項8】繰り返し単位(C)を形成する2つのエポ
キシ基を有する単量体が、2,3−エポキシプロピル−
2′,3′−エポキシ−2′−メチルプロピルエーテル、
またはエチレングリコール−2,3−エポキシプロピル−
2′,3′−エポキシ−2′−メチルプロピルエーテルで
ある請求項1に記載の共重合体。 - 【請求項9】繰り返し単位(C)を形成するハロゲン原
子を有する単量体が、式(III−d): [式中、R9は少なくとも1つのハロゲン原子を有する基
である。] で示される請求項1に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項10】ハロゲン原子を有する単量体が、 [式中、Xは、臭素原子(Br)またはヨウ素原子(I)
である。] である請求項1に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項11】ポリエーテル共重合体が、繰り返し単位
(A)3〜99モル%、繰り返し単位(B)95〜1モル
%、及び繰り返し単位(C)0〜5モル%からなる請求
項1に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項12】電解質塩化合物が金属陽イオン、アンモ
ニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウム
イオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF6
-、PF6 -、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスル
ホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナ
フタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホ
ン酸イオン、7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタ
ンイオン、X1SO3 -、(X1SO2)(X2SO2)N-、(X1SO2)
(X2SO2)(X3SO2)C-、及び(X1SO2)(X2SO2)YC
-(但し、X1、X2、X3は、各々独立して炭素数が1から
6迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリー
ル基である電子吸引基、Yは、ニトロ基、ニトロソ基、
カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である電子
吸引性基である。)から選ばれた陰イオンとからなる化
合物である請求項1に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項13】金属陽イオンがLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca、
及びBaから選ばれた金属の陽イオンである請求項12に記
載の高分子固体電解質。 - 【請求項14】金属陽イオンが遷移金属の陽イオンであ
る請求項12に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項15】金属陽イオンが、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn、及びAgから選ばれた金属の陽イオンである請求項12
に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項16】電解質塩化合物とポリエーテル共重合体
の配合割合が電解質塩化合物のモル数/共重合体中のオ
キシエチレン単位の総モル数の値が0.0001〜5である請
求項1に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項17】非プロトン性有機溶媒がエーテル類又は
エステル類から選ばれた非プロトン性有機溶媒である請
求項1に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項18】非プロトン性有機溶媒がプロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネー
ト、3−メチル−2−オキサゾリドンから選ばれた有機
溶媒である請求項1に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項19】非プロトン性有機溶媒がトリエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジ
エチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルか
ら選ばれた有機溶媒である請求項1に記載の高分子固体
電解質。 - 【請求項20】ポリアルキレングリコールの数平均分子
量が200〜2000である請求項1に記載の高分子固体電解
質。 - 【請求項21】ポリアルキレングリコールがポリエチレ
ングリコール又はポリプロピレングリコールである請求
項1に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項22】ポリアルキレングリコールの誘導体がエ
ーテル誘導体又はエステル誘導体である請求項1に記載
の高分子固体電解質。 - 【請求項23】ポリアルキレングリコールのエーテル誘
導体がポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレング
リコールジアリルエーテルのいずれかである請求項22に
記載の高分子固体電解質。 - 【請求項24】ポリアルキレングリコールのエステル誘
導体がポリエチレングリコールジメタクリル酸エステ
ル、ポリエチレングリコールジアクリル酸エステル、ポ
リエチレングリコール酢酸エステルのいずれかである請
求項22に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項25】ポリアルキレングリコールの金属塩がナ
トリウム塩、リチウム塩、又はジアルキルアルミニウム
塩のいずれかである請求項1に記載の高分子固体電解
質。 - 【請求項26】ポリアルキレングリコールの金属塩はポ
リエチレングリコールのリチウム塩、ポリエチレングリ
コールのジアルキルアルミニウム塩のいずれかである請
求項1に記載の高分子固体電解質。 - 【請求項27】ポリアルキレングリコール誘導体の金属
塩がポリエチレングリコールモノメチルエーテルのリチ
ウム塩、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルの
リチウム塩、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ルのリチウム塩のいずれかである請求項1に記載の高分
子固体電解質。 - 【請求項28】ポリアルキレングリコール誘導体の金属
塩がポリエチレングリコールモノメチルエーテルのジオ
クチルアルミニウム塩、ポリエチレングリコールモノエ
チルエーテルのジオクチルアルミニウム塩、ポリエチレ
ングリコールモノアリルエーテルのジオクチルアルミニ
ウム塩のいずれかである請求項1に記載の高分子固体電
解質。 - 【請求項29】ポリエーテル共重合体100重量部に対し
て可塑剤が1〜2000重量部である請求項1に記載の高分
子固体電解質。 - 【請求項30】請求項1に記載の高分子固体電解質、正
極および負極を有してなる電池。
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