JP4501328B2 - ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 - Google Patents
ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4501328B2 JP4501328B2 JP2002006285A JP2002006285A JP4501328B2 JP 4501328 B2 JP4501328 B2 JP 4501328B2 JP 2002006285 A JP2002006285 A JP 2002006285A JP 2002006285 A JP2002006285 A JP 2002006285A JP 4501328 B2 JP4501328 B2 JP 4501328B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- electrolyte
- polymer electrolyte
- group
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分岐ポリエーテル、リン酸エステルおよび電解質塩化合物からなるポリマー電解質と該ポリマー電解質を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高電圧、高エネルギー密度の観点から非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が多く利用されるようになってきた。しかし、低粘度、低沸点の電解液を含むリチウムイオン二次電池には漏液や高温域での安全性に問題がある。このため、電解質の全部または一部に高分子マトリクスを使用したポリマー二次電池の研究開発が盛んになってきている。高分子マトリクスとしてはポリフッ化ビニリデンなどのように、それ自身にはイオン伝導性を示さないものと、ポリエチンオキシドに代表されるイオン伝導性ポリマーに大別される。イオン輸送の観点からはイオン伝導性に優れたエーテル結合を有する非晶質分岐ポリマーマトリクスを用いる方が、より特性の高いポリマー二次電池を得やすい。
【０００３】
ポリマーのみを電解質として用いると漏液が無く、揮発性の溶媒を含まないために爆発や発火の危険性が極めて低いが、低温でのイオン伝導性が不足していることや、イオン輸率の低いことなどが問題として挙げられる。また、伝導度向上の目的で、ポリマーに従来の非水電解液を添加すると安全性の低下につながるという問題があった。
【０００４】
分岐ポリエーテルは、高分子化合物の中では高いイオン伝導性を示すが、非水系電解液に比べると伝導度が低く、特に室温以下での伝導度の向上が望まれている。正極、負極および分岐ポリエーテル電解質から構成される電気化学セルの充放電試験を行うと、低温（例えば、１０℃）において、充放電容量が顕著に低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分岐ポリエーテルとリン酸エステルを組み合わせることにより、電解質の固体化と低温での伝導度向上をはかり、かつ燃焼性の低いポリマー電解質を得ることおよび、その電解質を用いた低温特性と安全性に優れたポリマー二次電池を得ることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分岐ポリエーテル、リン酸エステルおよび電解質塩化合物を含んでなり、非水電解液を含まないポリマー電解質であって、
リン酸エステルがトリエステルであり、
分岐ポリエーテルとリン酸エステルの合計量に対して、分岐ポリエーテルの量が３〜９５重量％であり、リン酸エステルの量が９７〜５重量％であるポリマー電解質を提供する。
分岐ポリエーテルにリン酸エステルを混合すると電解質として難燃性を有し、かつイオンの移動性を向上させる事が可能になる。
【０００７】
分岐ポリエーテルとは、ポリエーテル主鎖の炭素原子に、水素原子に代えて、２つ以上の原子から構成される置換基が結合しているポリエーテルである。ポリエーテル主鎖は、一般に、ポリオキシエチレン鎖である。分岐ポリエーテルにおける置換基を構成する原子の例は、炭素原子、酸素原子、水素原子である。
【０００８】
分岐ポリエーテルにおける置換基の例は、次のとおりである。
アルキル基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、および
−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基
［上記式中、Ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、ｐは、０〜１０、例えば、０〜７、特に３〜７の整数である。］
【０００９】
分岐ポリエーテルは、式：
−ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ− （ｉ）
で示される繰り返し単位、および式：
−ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ− （ｉｉ）
で示される繰り返し単位
[式中、Ｒ１１は、メチル基または−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基（Ａは炭素数１〜１０のアルキル基、ｐは０〜１０の整数である。）である。］
を有することが好ましい。例えば、繰り返し単位（i）および繰り返し単位（ii）の合計モル量に対して、繰り返し単位（i）の量は５０〜９９モル％、繰り返し単位（ii）の量は１〜５０モル％であってよい。
【００１０】
大きな分子セグメント運動を生じさせるオキシエチレン単位（例えば、置換基Ｒ１１としての−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３において、ｐが例えば０〜７、特に３〜７である単位）を側鎖として有する分岐ポリエーテルが好ましい。
【００１１】
分岐ポリエーテルは、例えば、式：
−(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)a−(ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ)b−(ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ)c− [式中、Ｒ１１はメチル基又は−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３基を表し、Ｚは反応性官能基を表す。ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位の比率を表し、ａは５０〜９９モル％、ｂは１〜５０モル％、ｃは０〜１０モル％である。ｐは０〜７の整数である。]
で示される共重合体であってよい。
【００１２】
分岐ポリエーテルの例は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド／メトキシエトシキエチルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド／２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル共重合体などである。
【００１３】
分岐ポリエーテルはＤＳＣ（示差走査熱量分析）による融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であるものが好ましい。
分岐ポリエーテルは、（特に未架橋状態で）重量平均分子量(Mw)が１００,０００以上のものが好ましい。さらに重量平均分子量（Mw）が２００，０００から３，０００，０００のものがより好ましい。
【００１４】
また、分岐ポリエーテルは、エチレン性不飽和基、反応性ケイ素基、エポキシ基またはハロゲン原子などの反応性官能基を有する繰り返し単位を含む３元以上の共重合体（例えば、３元共重合体）であっても構わない。反応官能基を有する繰り返し単位として、式（iii):
−ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ− （iii）
［式中、Ｚは反応性官能基を表す。］
が挙げられる。
【００１５】
反応性官能基を有する繰り返し単位は、反応性官能基を有するオキシラン化合物から誘導することができる。
エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化合物としてはアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル及びメタクリル酸グリシジル等が挙げられる。反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物としては３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２-グリシドキシエチルトリメトキシシランがある。両末端にエポキシ基を有するオキシラン化合物には２,３-エポキシプロピル-２‘-３’-エポキシ-２‘-メチルプロピルエーテルなどがある。ハロゲン原子を含有するオキシラン化合物にはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンがある。
【００１６】
リン酸エステルは、リン酸の水素原子が炭素原子含有基で置換された化合物である。リン酸エステルは、トリエステルである。
【００１７】
リン酸エステルは、式（Ｉ）：
(Ｏ＝)Ｐ（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３） （Ｉ）
[式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｑ−Ｒ２４で示されるエーテル基(Ｒ２４は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは１〜６の整数である。)、複素環基（炭素数４〜１０）、アラルキル基（炭素数４〜１０）を表す。Ｒ２１およびＲ２２は一体となってシクロアルキル基（炭素数４〜１０）を形成してもよい。]
で示されるリン酸エステルが好ましい。揮発性の点からは、大気圧での沸点が１８０℃以上のリン酸エステルがより好ましい。
【００１８】
分岐ポリエーテルを除いて、電解質塩化合物とリン酸エステルの混合物の０℃でのイオン伝導度が1×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリン酸エステルが好ましく、０℃でのイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上のリン酸エステルが特に好ましい。
【００１９】
具体的なリン酸エステルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（メトキシエチル）ホスフェート、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート、ビス（メトキシエトキシエチル）ブトキシエチルホスフェート、ビス（メトキシエチル）メトキシエトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
分岐ポリエーテルとリン酸エステルの混合比率は分岐ポリエーテルが３〜９５重量％、リン酸エステルが９７〜５重量％で混合することが好ましく、分岐ポリエーテルが１０〜９０重量％、リン酸エステルが９０〜１０重量％で混合することがより好ましい。分岐ポリエーテルが３重量％よりも少なくなると電解質の固体化が困難になる。また分岐ポリエーテルが９５重量％よりも多くなると低温での伝導度向上の効果が小さくなる。
【００２１】
分岐ポリエーテルとリン酸エステルを混合した複合物は、各種の電解質塩化合物の共存下、ポリマー電解質として使用することができる。電解質塩化合物としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアジニウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３ −、[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）Ｎ]−、[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）（Ｘ３ＳＯ２）Ｃ]−、及び[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＹＣ]−から選ばれた陰イオンとなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹは電子吸引性基である。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は各々同一であっても、異なっていても良い。
【００２２】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いることが出来る。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。Ｌｉイオン電池においては電解質塩化合物としてはＬｉ塩化合物が好ましく、より好ましくは過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）などが具体例として挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、ポリマー電解質には強度向上や水分トラップのためのマグネシア、シリカ、アルミナおよびチタン酸バリウムなどの無機酸化物微粒子を混在させてもよい。
電解質塩化合物の量は、分岐ポリエーテルとリン酸エステルの合計量１００重量部に対して、２〜４００重量部、例えば５〜１００重量部であってよい。
【００２３】
ポリマー電解質は、一次電池または二次電池、例えばリチウム二次電池において使用できる。電池におけるポリマー電解質の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、２μｍ〜２ｍｍであってよい。
二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム或いはマンガンの一部をニッケルやコバルトで置換したスピネル化合物、酸化バナジウム、層状マンガン酸リチウム、硫化チタンおよびオリビン型リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。負極として用いることの出来る材料には特に制限がないが、炭素系材料、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金、ウッド合金、チタン及びスズのリチウム複合酸化物などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明に係わるポリマー電解質と二次電池について実施例を挙げて具体的に説明する。実施例におけるポリマー電解質の低温でのイオン伝導性の向上においては、１０℃における交流法によるイオン伝導度の測定を行い、また二次電池の低温特性向上においては、２５℃における充放電効率と充放電容量が向上することを実施例を挙げて明らかにする。
【００２５】
電池の充放電は２５℃で０.１Ｃのレートで４.２Ｖと３．０Ｖの間で充放電試験を行い、２サイクル目の充放電容量と充放電効率の測定を行った。ここで、放電容量は正極活物質単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で表わされ、充放電効率は放電容量/充電容量（％）で表わされる。
なお、本発明におけるポリマー電解質と二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２６】
重合例１ ポリエーテルの調製
表１に示すポリマー１〜６を以下の手順で合成した。脱水されたヘキサン中に下記組成のモノマー成分を仕込み、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒を用いて２５℃で１６時間かけてポリエーテルの調製を行った。表１に得られた各ポリマーの性状を示す。
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、標準ポリスチレン換算による分子量を算出した。島津製作所(株)製ＲＩＤ-６Ａ測定装置と昭和電工(株)製カラム、ショウデックスＫＤ-８０７を用いた。ポリマー組成は１Ｈ核磁気共鳴スペクトルを用いて確認した。融解熱量は示差走査熱量分析（DSC）を用いて測定した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
表１中のEOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシド、MGEはメチルグリシジルエーテル、AGEはアリルグリシジルエーテル、GMAはメタクリル酸グリシジル、EM1はメトキシエトシキエチルグリシジルエーテルおよびEM2は２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテルを表す。表中のEO／EM1＝85／15はエチレンオキシドとメトキシエトシキエチルグリシジルエーテルの２元共重合体を表し、共重合体におけるモノマーのモル比率がエチレンオキシド：メトキシエトシキエチルグリシジルエーテル＝８５：１５であることを表す。同様にEO／EM2／AGE＝８６／１１／３はエチレンオキシド、２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテルの3元共重合体を表し、共重合体におけるモノマーのモル比率がエチレンオキシド：２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル：アリルグリシジルエーテル＝８６：１１：３であることを表す。表中のポリマー６はポリエチレンオキシドを表す。
【００２９】
実施例１ 正極板の調製
本荘ＦＭＣエナジーシステムズ(株)製コバルト酸リチウム９０重量部に電気化学工業(株)製アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンを各々５重量部加え、Ｎ-メチル-２-ピロリドン分散液中で１時間混合し、ペースト状としてアルミニウム箔上に乾燥膜厚１５μｍとなるよう均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス機（サンク株式会社製チビロールプレス）でプレスした。得られたフィルム状電極から直径１０ｍｍの円板に切り抜いて正極板を調製した。
【００３０】
実施例２ 負極の調製
人造黒鉛（大阪ガスケミカル(株)製ＭＣＭＢ２５-２８、粒子径２５μｍ）９０重量部にポリフッ化ビニリデンを１０重量部加え、Ｎ-メチル-２-ピロリドン分散液中で１時間混合し、ペースト状として銅箔上に乾燥膜厚２０μｍとなるよう均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス機（サンク株式会社製チビロールプレス）でプレスした。得られたフィルム状電極から直径１０ｍｍの円板に切り抜いて負極板を調製した。
【００３１】
実施例３ ポリマー電解質の調製
ポリマー１、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェートおよびビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリマー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合した。混合溶液を２時間静置して脱泡した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、６０℃で２４時間真空乾燥を行った。これを電解質ａとする。電解質ａを直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６電極で挟み１０℃にてイオン伝導度を測定したところ８．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
実施例４ ポリマー電解質の調製
ポリマー２を用いた以外は実施例３と同様にして電解質を得た。これを電解質ｂとする。実施例３と同様にして電解質ｂのイオン伝導度を測定したところ６．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
実施例５ ポリマー電解質の調製
ポリマー３、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｃとする。実施例３と同様にして電解質ｃのイオン伝導度を測定したところ、８．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
実施例６ ポリマー電解質の調製
ポリマー４を用いた以外は実施例５と同様にして電解質を得た。これを電解質ｄとする。実施例３と同様にして電解質ｄのイオン伝導度を測定したところ８．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
実施例７ ポリマー電解質の調製
ポリマー５を用いた以外は実施例５と同様にして電解質を得た。これを電解質ｅとする。実施例３と同様にして電解質ｅのイオン伝導度を測定したところ４．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
比較例１
ポリマー６、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリマー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合した。混合溶液を２時間静置して脱泡した後、ＰＥＴフィルムに乾燥後厚みが５０μｍになるように塗工した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、６０℃で２４時間真空乾燥を行った。これを電解質ｆとする。電解質ｆを直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６電極で挟み１０℃にてイオン伝導度を測定したところ２．３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
実施例８ ポリマー電解質の調製
ポリマー４、トリブチルホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：０．６６：０．４９となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、４５℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｇとする。実施例３と同様にして電解質ｇのイオン伝導度を測定したところ、７．９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
実施例９ ポリマー電解質の調製
ポリマー４、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１．５：０．５５となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｈとする。実施例３と同様にして電解質ｈのイオン伝導度を測定したところ、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
比較例２
ポリマー４およびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：０．３９となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｉとする。実施例３と同様にして電解質ｉのイオン伝導度を測定したところ、８．３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
実施例１０ ポリマー二次電池の作製
ポリマー１、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリマー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合した。実施例１で調製した正極板と実施例２で調製した負極板に調製した溶液を塗布し電解質組成物を充填した後６０℃で２４時間真空乾燥を行った。この正負極間に、実施例３で調製した電解質ａを挟み３分間プレスした後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。作製したコインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇ、効率は９８％であった。
【００４１】
実施例１１ ポリマー二次電池の作製
ポリマー４、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリマー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合した。実施例１で調製した正極板に調製した溶液を塗布し電解質組成物を充填した後６０℃で２４時間真空乾燥を行った。この正極板と金属リチウム負極間に、実施例６で調製した電解質ｄを挟み３分間プレスした後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。作製したコインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は１３８ｍＡｈ／ｇ、効率は９８％であった。
【００４２】
比較例３
ポリマー６を用いた以外は実施例１１と同様にして溶液の調製を行い、正負極に電解質組成物を充填した。この正負極間に比較例１で作成した電解質ｆを挟み実施例１１と同様にして電池を作成し、充放電試験を行った。放電容量は２５ｍＡｈ／ｇ、効率は７２％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の複合ポリマー電解質は、加工性、成形性、機械的強度や柔軟性に優れていて、かつ高いイオン導電性を持つ。本発明の複合ポリマー電解質は、低温での優れたイオン導電性を有し、該電解質を用いたＬｉ二次電池は低温での優れた充放電効率と高い放電容量を併せ持つ優れた二次電池として機能する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、分岐ポリエーテル、リン酸エステルおよび電解質塩化合物からなるポリマー電解質と該ポリマー電解質を用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高電圧、高エネルギー密度の観点から非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が多く利用されるようになってきた。しかし、低粘度、低沸点の電解液を含むリチウムイオン二次電池には漏液や高温域での安全性に問題がある。このため、電解質の全部または一部に高分子マトリクスを使用したポリマー二次電池の研究開発が盛んになってきている。高分子マトリクスとしてはポリフッ化ビニリデンなどのように、それ自身にはイオン伝導性を示さないものと、ポリエチンオキシドに代表されるイオン伝導性ポリマーに大別される。イオン輸送の観点からはイオン伝導性に優れたエーテル結合を有する非晶質分岐ポリマーマトリクスを用いる方が、より特性の高いポリマー二次電池を得やすい。
【０００３】
ポリマーのみを電解質として用いると漏液が無く、揮発性の溶媒を含まないために爆発や発火の危険性が極めて低いが、低温でのイオン伝導性が不足していることや、イオン輸率の低いことなどが問題として挙げられる。また、伝導度向上の目的で、ポリマーに従来の非水電解液を添加すると安全性の低下につながるという問題があった。
【０００４】
分岐ポリエーテルは、高分子化合物の中では高いイオン伝導性を示すが、非水系電解液に比べると伝導度が低く、特に室温以下での伝導度の向上が望まれている。正極、負極および分岐ポリエーテル電解質から構成される電気化学セルの充放電試験を行うと、低温（例えば、１０℃）において、充放電容量が顕著に低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分岐ポリエーテルとリン酸エステルを組み合わせることにより、電解質の固体化と低温での伝導度向上をはかり、かつ燃焼性の低いポリマー電解質を得ることおよび、その電解質を用いた低温特性と安全性に優れたポリマー二次電池を得ることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分岐ポリエーテル、リン酸エステルおよび電解質塩化合物を含んでなり、非水電解液を含まないポリマー電解質であって、
リン酸エステルがトリエステルであり、
分岐ポリエーテルとリン酸エステルの合計量に対して、分岐ポリエーテルの量が３〜９５重量％であり、リン酸エステルの量が９７〜５重量％であるポリマー電解質を提供する。
分岐ポリエーテルにリン酸エステルを混合すると電解質として難燃性を有し、かつイオンの移動性を向上させる事が可能になる。
【０００７】
分岐ポリエーテルとは、ポリエーテル主鎖の炭素原子に、水素原子に代えて、２つ以上の原子から構成される置換基が結合しているポリエーテルである。ポリエーテル主鎖は、一般に、ポリオキシエチレン鎖である。分岐ポリエーテルにおける置換基を構成する原子の例は、炭素原子、酸素原子、水素原子である。
【０００８】
分岐ポリエーテルにおける置換基の例は、次のとおりである。
アルキル基、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、および
−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基
［上記式中、Ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、ｐは、０〜１０、例えば、０〜７、特に３〜７の整数である。］
【０００９】
分岐ポリエーテルは、式：
−ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ− （ｉ）
で示される繰り返し単位、および式：
−ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ− （ｉｉ）
で示される繰り返し単位
[式中、Ｒ１１は、メチル基または−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基（Ａは炭素数１〜１０のアルキル基、ｐは０〜１０の整数である。）である。］
を有することが好ましい。例えば、繰り返し単位（i）および繰り返し単位（ii）の合計モル量に対して、繰り返し単位（i）の量は５０〜９９モル％、繰り返し単位（ii）の量は１〜５０モル％であってよい。
【００１０】
大きな分子セグメント運動を生じさせるオキシエチレン単位（例えば、置換基Ｒ１１としての−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３において、ｐが例えば０〜７、特に３〜７である単位）を側鎖として有する分岐ポリエーテルが好ましい。
【００１１】
分岐ポリエーテルは、例えば、式：
−(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)a−(ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ)b−(ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ)c− [式中、Ｒ１１はメチル基又は−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３基を表し、Ｚは反応性官能基を表す。ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位の比率を表し、ａは５０〜９９モル％、ｂは１〜５０モル％、ｃは０〜１０モル％である。ｐは０〜７の整数である。]
で示される共重合体であってよい。
【００１２】
分岐ポリエーテルの例は、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／メチルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド／メトキシエトシキエチルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド／２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル共重合体などである。
【００１３】
分岐ポリエーテルはＤＳＣ（示差走査熱量分析）による融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であるものが好ましい。
分岐ポリエーテルは、（特に未架橋状態で）重量平均分子量(Mw)が１００,０００以上のものが好ましい。さらに重量平均分子量（Mw）が２００，０００から３，０００，０００のものがより好ましい。
【００１４】
また、分岐ポリエーテルは、エチレン性不飽和基、反応性ケイ素基、エポキシ基またはハロゲン原子などの反応性官能基を有する繰り返し単位を含む３元以上の共重合体（例えば、３元共重合体）であっても構わない。反応官能基を有する繰り返し単位として、式（iii):
−ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ− （iii）
［式中、Ｚは反応性官能基を表す。］
が挙げられる。
【００１５】
反応性官能基を有する繰り返し単位は、反応性官能基を有するオキシラン化合物から誘導することができる。
エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化合物としてはアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル及びメタクリル酸グリシジル等が挙げられる。反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物としては３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２-グリシドキシエチルトリメトキシシランがある。両末端にエポキシ基を有するオキシラン化合物には２,３-エポキシプロピル-２‘-３’-エポキシ-２‘-メチルプロピルエーテルなどがある。ハロゲン原子を含有するオキシラン化合物にはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンがある。
【００１６】
リン酸エステルは、リン酸の水素原子が炭素原子含有基で置換された化合物である。リン酸エステルは、トリエステルである。
【００１７】
リン酸エステルは、式（Ｉ）：
(Ｏ＝)Ｐ（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３） （Ｉ）
[式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｑ−Ｒ２４で示されるエーテル基(Ｒ２４は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは１〜６の整数である。)、複素環基（炭素数４〜１０）、アラルキル基（炭素数４〜１０）を表す。Ｒ２１およびＲ２２は一体となってシクロアルキル基（炭素数４〜１０）を形成してもよい。]
で示されるリン酸エステルが好ましい。揮発性の点からは、大気圧での沸点が１８０℃以上のリン酸エステルがより好ましい。
【００１８】
分岐ポリエーテルを除いて、電解質塩化合物とリン酸エステルの混合物の０℃でのイオン伝導度が1×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリン酸エステルが好ましく、０℃でのイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上のリン酸エステルが特に好ましい。
【００１９】
具体的なリン酸エステルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（メトキシエチル）ホスフェート、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート、ビス（メトキシエトキシエチル）ブトキシエチルホスフェート、ビス（メトキシエチル）メトキシエトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
分岐ポリエーテルとリン酸エステルの混合比率は分岐ポリエーテルが３〜９５重量％、リン酸エステルが９７〜５重量％で混合することが好ましく、分岐ポリエーテルが１０〜９０重量％、リン酸エステルが９０〜１０重量％で混合することがより好ましい。分岐ポリエーテルが３重量％よりも少なくなると電解質の固体化が困難になる。また分岐ポリエーテルが９５重量％よりも多くなると低温での伝導度向上の効果が小さくなる。
【００２１】
分岐ポリエーテルとリン酸エステルを混合した複合物は、各種の電解質塩化合物の共存下、ポリマー電解質として使用することができる。電解質塩化合物としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアジニウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３ −、[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）Ｎ]−、[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）（Ｘ３ＳＯ２）Ｃ]−、及び[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）ＹＣ]−から選ばれた陰イオンとなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹは電子吸引性基である。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は各々同一であっても、異なっていても良い。
【００２２】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いることが出来る。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。Ｌｉイオン電池においては電解質塩化合物としてはＬｉ塩化合物が好ましく、より好ましくは過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）などが具体例として挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、ポリマー電解質には強度向上や水分トラップのためのマグネシア、シリカ、アルミナおよびチタン酸バリウムなどの無機酸化物微粒子を混在させてもよい。
電解質塩化合物の量は、分岐ポリエーテルとリン酸エステルの合計量１００重量部に対して、２〜４００重量部、例えば５〜１００重量部であってよい。
【００２３】
ポリマー電解質は、一次電池または二次電池、例えばリチウム二次電池において使用できる。電池におけるポリマー電解質の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、２μｍ〜２ｍｍであってよい。
二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム或いはマンガンの一部をニッケルやコバルトで置換したスピネル化合物、酸化バナジウム、層状マンガン酸リチウム、硫化チタンおよびオリビン型リン酸鉄リチウムなどが挙げられる。負極として用いることの出来る材料には特に制限がないが、炭素系材料、金属リチウム、リチウムアルミニウム合金、ウッド合金、チタン及びスズのリチウム複合酸化物などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明に係わるポリマー電解質と二次電池について実施例を挙げて具体的に説明する。実施例におけるポリマー電解質の低温でのイオン伝導性の向上においては、１０℃における交流法によるイオン伝導度の測定を行い、また二次電池の低温特性向上においては、２５℃における充放電効率と充放電容量が向上することを実施例を挙げて明らかにする。
【００２５】
電池の充放電は２５℃で０.１Ｃのレートで４.２Ｖと３．０Ｖの間で充放電試験を行い、２サイクル目の充放電容量と充放電効率の測定を行った。ここで、放電容量は正極活物質単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で表わされ、充放電効率は放電容量/充電容量（％）で表わされる。
なお、本発明におけるポリマー電解質と二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２６】
重合例１ ポリエーテルの調製
表１に示すポリマー１〜６を以下の手順で合成した。脱水されたヘキサン中に下記組成のモノマー成分を仕込み、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒を用いて２５℃で１６時間かけてポリエーテルの調製を行った。表１に得られた各ポリマーの性状を示す。
重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、標準ポリスチレン換算による分子量を算出した。島津製作所(株)製ＲＩＤ-６Ａ測定装置と昭和電工(株)製カラム、ショウデックスＫＤ-８０７を用いた。ポリマー組成は１Ｈ核磁気共鳴スペクトルを用いて確認した。融解熱量は示差走査熱量分析（DSC）を用いて測定した。
【００２７】
【表１】
表１中のEOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシド、MGEはメチルグリシジルエーテル、AGEはアリルグリシジルエーテル、GMAはメタクリル酸グリシジル、EM1はメトキシエトシキエチルグリシジルエーテルおよびEM2は２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテルを表す。表中のEO／EM1＝85／15はエチレンオキシドとメトキシエトシキエチルグリシジルエーテルの２元共重合体を表し、共重合体におけるモノマーのモル比率がエチレンオキシド：メトキシエトシキエチルグリシジルエーテル＝８５：１５であることを表す。同様にEO／EM2／AGE＝８６／１１／３はエチレンオキシド、２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテルの3元共重合体を表し、共重合体におけるモノマーのモル比率がエチレンオキシド：２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテル：アリルグリシジルエーテル＝８６：１１：３であることを表す。表中のポリマー６はポリエチレンオキシドを表す。
【００２９】
実施例１ 正極板の調製
本荘ＦＭＣエナジーシステムズ(株)製コバルト酸リチウム９０重量部に電気化学工業(株)製アセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンを各々５重量部加え、Ｎ-メチル-２-ピロリドン分散液中で１時間混合し、ペースト状としてアルミニウム箔上に乾燥膜厚１５μｍとなるよう均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス機（サンク株式会社製チビロールプレス）でプレスした。得られたフィルム状電極から直径１０ｍｍの円板に切り抜いて正極板を調製した。
【００３０】
実施例２ 負極の調製
人造黒鉛（大阪ガスケミカル(株)製ＭＣＭＢ２５-２８、粒子径２５μｍ）９０重量部にポリフッ化ビニリデンを１０重量部加え、Ｎ-メチル-２-ピロリドン分散液中で１時間混合し、ペースト状として銅箔上に乾燥膜厚２０μｍとなるよう均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス機（サンク株式会社製チビロールプレス）でプレスした。得られたフィルム状電極から直径１０ｍｍの円板に切り抜いて負極板を調製した。
【００３１】
実施例３ ポリマー電解質の調製
ポリマー１、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェートおよびビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリマー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合した。混合溶液を２時間静置して脱泡した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、６０℃で２４時間真空乾燥を行った。これを電解質ａとする。電解質ａを直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６電極で挟み１０℃にてイオン伝導度を測定したところ８．２×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
実施例４ ポリマー電解質の調製
ポリマー２を用いた以外は実施例３と同様にして電解質を得た。これを電解質ｂとする。実施例３と同様にして電解質ｂのイオン伝導度を測定したところ６．１×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
実施例５ ポリマー電解質の調製
ポリマー３、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｃとする。実施例３と同様にして電解質ｃのイオン伝導度を測定したところ、８．４×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３４】
実施例６ ポリマー電解質の調製
ポリマー４を用いた以外は実施例５と同様にして電解質を得た。これを電解質ｄとする。実施例３と同様にして電解質ｄのイオン伝導度を測定したところ８．５×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
実施例７ ポリマー電解質の調製
ポリマー５を用いた以外は実施例５と同様にして電解質を得た。これを電解質ｅとする。実施例３と同様にして電解質ｅのイオン伝導度を測定したところ４．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
比較例１
ポリマー６、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリマー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合した。混合溶液を２時間静置して脱泡した後、ＰＥＴフィルムに乾燥後厚みが５０μｍになるように塗工した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、６０℃で２４時間真空乾燥を行った。これを電解質ｆとする。電解質ｆを直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６電極で挟み１０℃にてイオン伝導度を測定したところ２．３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
実施例８ ポリマー電解質の調製
ポリマー４、トリブチルホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：０．６６：０．４９となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、４５℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｇとする。実施例３と同様にして電解質ｇのイオン伝導度を測定したところ、７．９×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３８】
実施例９ ポリマー電解質の調製
ポリマー４、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１．５：０．５５となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｈとする。実施例３と同様にして電解質ｈのイオン伝導度を測定したところ、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００３９】
比較例２
ポリマー４およびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：０．３９となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｉとする。実施例３と同様にして電解質ｉのイオン伝導度を測定したところ、８．３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
実施例１０ ポリマー二次電池の作製
ポリマー１、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリマー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合した。実施例１で調製した正極板と実施例２で調製した負極板に調製した溶液を塗布し電解質組成物を充填した後６０℃で２４時間真空乾燥を行った。この正負極間に、実施例３で調製した電解質ａを挟み３分間プレスした後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。作製したコインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇ、効率は９８％であった。
【００４１】
実施例１１ ポリマー二次電池の作製
ポリマー４、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリマー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一になるまで撹拌混合した。実施例１で調製した正極板に調製した溶液を塗布し電解質組成物を充填した後６０℃で２４時間真空乾燥を行った。この正極板と金属リチウム負極間に、実施例６で調製した電解質ｄを挟み３分間プレスした後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。作製したコインセルの充放電試験を行ったところ放電容量は１３８ｍＡｈ／ｇ、効率は９８％であった。
【００４２】
比較例３
ポリマー６を用いた以外は実施例１１と同様にして溶液の調製を行い、正負極に電解質組成物を充填した。この正負極間に比較例１で作成した電解質ｆを挟み実施例１１と同様にして電池を作成し、充放電試験を行った。放電容量は２５ｍＡｈ／ｇ、効率は７２％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の複合ポリマー電解質は、加工性、成形性、機械的強度や柔軟性に優れていて、かつ高いイオン導電性を持つ。本発明の複合ポリマー電解質は、低温での優れたイオン導電性を有し、該電解質を用いたＬｉ二次電池は低温での優れた充放電効率と高い放電容量を併せ持つ優れた二次電池として機能する。
Claims (8)
- 分岐ポリエーテル、リン酸エステルおよび電解質塩化合物を含んでなり、非水電解液を含まないポリマー電解質であって、
リン酸エステルがトリエステルであり、
分岐ポリエーテルとリン酸エステルの合計量に対して、分岐ポリエーテルの量が３〜９５重量％であり、リン酸エステルの量が９７〜５重量％であるポリマー電解質。 - 分岐ポリエーテルの融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上である請求項１に記載のポリマー電解質。
- 分岐ポリエーテルが、式（ｉ）：
−ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ− （ｉ）
で示される繰り返し単位、および式（ｉｉ）：
−ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ− （ｉｉ）
[式中、Ｒ１１は、メチル基または−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基（Ａは炭素数１〜１０のアルキル基、ｐは０〜１０の整数である。）である。］
で示される繰り返し単位を有する請求項１または請求項２に記載のポリマー電解質。 - 分岐ポリエーテルが、さらに、式（iii）：
−ＣＨ２−ＣＨＺ−Ｏ− （iii）
[式中、Ｚは反応性官能基を表す。］
で示される繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電解質。 - 分岐ポリエーテルが、反応性官能基を利用して架橋された架橋物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー電解質。
- リン酸エステルが、式（Ｉ）：
(Ｏ＝)Ｐ（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３） （Ｉ）
[式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｑ−Ｒ２４で示されるエーテル基(Ｒ２４は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｑは１〜６の整数である。)、複素環基（炭素数４〜１０）、アラルキル基（炭素数４〜１０）を表す。Ｒ２１およびＲ２２は一体となってシクロアルキル基（炭素数４〜１０）を形成してもよい。]
で示されるリン酸エステルである請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー電解質。 - 電解質塩化合物がリチウム塩である請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー電解質。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー電解質を用いたポリマー二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002006285A JP4501328B2 (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002006285A JP4501328B2 (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003208815A JP2003208815A (ja) | 2003-07-25 |
| JP4501328B2 true JP4501328B2 (ja) | 2010-07-14 |
Family
ID=27645097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002006285A Expired - Fee Related JP4501328B2 (ja) | 2002-01-15 | 2002-01-15 | ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4501328B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101120438B1 (ko) * | 2005-08-17 | 2012-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 향상된 저온 출력 특성의 리튬이온 이차전지 |
| JP4512949B2 (ja) * | 2005-08-31 | 2010-07-28 | 日立マクセル株式会社 | 非水電解液および非水電解液二次電池 |
| JP6292120B2 (ja) | 2012-08-16 | 2018-03-14 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池とその製造方法 |
| KR102233775B1 (ko) * | 2016-07-13 | 2021-03-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지 |
| CN111499873A (zh) * | 2019-01-31 | 2020-08-07 | 北京卫蓝新能源科技有限公司 | 一种聚磷酸基聚合物及其制备方法和应用 |
| CN113036215A (zh) * | 2019-12-24 | 2021-06-25 | 广州汽车集团股份有限公司 | 电解质浆料、复合正极极片及制备方法、锂离子电芯、锂离子电池包及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007772A1 (en) * | 1996-08-20 | 1998-02-26 | Daiso Co., Ltd. | Solid polyelectrolyte |
-
2002
- 2002-01-15 JP JP2002006285A patent/JP4501328B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998007772A1 (en) * | 1996-08-20 | 1998-02-26 | Daiso Co., Ltd. | Solid polyelectrolyte |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003208815A (ja) | 2003-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | A sodium‐ion battery with a low‐cost cross‐linked gel‐polymer electrolyte | |
| JP2717890B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| CN102918701B (zh) | 用于锂离子电池的聚醚官能化的氧化还原穿梭添加剂 | |
| Sukegawa et al. | Efficient charge transport of a radical polyether/SWCNT composite electrode for an organic radical battery with high charge-storage density | |
| JP5516578B2 (ja) | 蓄電デバイス | |
| JP4218183B2 (ja) | リチウム電池 | |
| KR102000101B1 (ko) | 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 전기화학소자 | |
| CN109728285B (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池及用电设备 | |
| EP0282068B1 (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| US6677084B1 (en) | Solid crosslinked-polymer electrolyte and use thereof | |
| JP2006024440A (ja) | 架橋高分子電解質を用いた電池 | |
| CN108923064A (zh) | 一种固体高分子电解质及其制备方法及锂离子二次电池 | |
| JPWO2019194094A1 (ja) | 蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイスおよびそれらの製造方法 | |
| CN113273010A (zh) | 复合固体电解质及复合固体电解质二次电池 | |
| KR20210048493A (ko) | 전고체 이차 전지용 바인더 조성물, 전고체 이차 전지 전극 합재층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지 고체 전해질층용 슬러리 조성물, 전고체 이차 전지용 전극, 전고체 이차 전지용 고체 전해질층, 및 전고체 이차 전지 | |
| JP4501328B2 (ja) | ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 | |
| CN110611120A (zh) | 单离子导体聚合物全固态电解质及包含其的锂二次电池 | |
| JP2014194951A (ja) | リチウムイオン二次電池正極用結着剤及び正極材料 | |
| JP2003229021A (ja) | ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 | |
| WO2022000275A1 (zh) | 用于电解质的交联剂、包含其的电解质组合物及锂离子电池 | |
| Pateriya et al. | Polymer composites for Lithium-Ion batteries | |
| JPH117980A (ja) | リチウムポリマー電池 | |
| US20210273226A1 (en) | Secondary battery using radical polymer in an electrode | |
| JP2003007337A (ja) | ポリマー二次電池 | |
| JPH09289038A (ja) | 高分子固体電解質及びそれを用いた電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040420 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070906 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090303 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090427 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100330 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100412 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4501328 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140430 Year of fee payment: 4 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |