JP2003208815A - ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池 - Google Patents
ポリマー電解質と該電解質を用いたポリマー二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 低温でのイオン伝導性に優れ、かつ安全性に
優れたポリマー電解質及びそれを用いたポリマー二次電
池を提供する。 【解決手段】分岐ポリエーテルとリン酸エステルを組み
合わせることにより、電解質の固体化と低温での伝導度
向上をはかり、かつ燃焼性の低いポリマー電解質を得
る。分岐ポリエーテルはポリエーテル主鎖の炭素原子
に、水素原子に代えて、２つ以上の原子から構成される
置換基が結合しているポリエーテルである。ポリエーテ
ル主鎖は、一般に、ポリオキシエチレン鎖である。分岐
ポリエーテルの置換基の例としては、アルキル基、例え
ば炭素数１〜１０のアルキル基及び−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−Ｏ）Ｐ−Ａ基、（式中Ａは炭素数１〜１
０のアルキル基、Ｐは０〜１０である。）リン酸エステ
ルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート等がある。
優れたポリマー電解質及びそれを用いたポリマー二次電
池を提供する。 【解決手段】分岐ポリエーテルとリン酸エステルを組み
合わせることにより、電解質の固体化と低温での伝導度
向上をはかり、かつ燃焼性の低いポリマー電解質を得
る。分岐ポリエーテルはポリエーテル主鎖の炭素原子
に、水素原子に代えて、２つ以上の原子から構成される
置換基が結合しているポリエーテルである。ポリエーテ
ル主鎖は、一般に、ポリオキシエチレン鎖である。分岐
ポリエーテルの置換基の例としては、アルキル基、例え
ば炭素数１〜１０のアルキル基及び−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２−Ｏ）Ｐ−Ａ基、（式中Ａは炭素数１〜１
０のアルキル基、Ｐは０〜１０である。）リン酸エステ
ルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート等がある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分岐ポリエーテ
ル、リン酸エステルおよび電解質塩化合物からなるポリ
マー電解質と該ポリマー電解質を用いた二次電池に関す
る。
ル、リン酸エステルおよび電解質塩化合物からなるポリ
マー電解質と該ポリマー電解質を用いた二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、高電圧、高エネルギー密度の観点
から非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が多く
利用されるようになってきた。しかし、低粘度、低沸点
の電解液を含むリチウムイオン二次電池には漏液や高温
域での安全性に問題がある。このため、電解質の全部ま
たは一部に高分子マトリクスを使用したポリマー二次電
池の研究開発が盛んになってきている。高分子マトリク
スとしてはポリフッ化ビニリデンなどのように、それ自
身にはイオン伝導性を示さないものと、ポリエチンオキ
シドに代表されるイオン伝導性ポリマーに大別される。
イオン輸送の観点からはイオン伝導性に優れたエーテル
結合を有する非晶質分岐ポリマーマトリクスを用いる方
が、より特性の高いポリマー二次電池を得やすい。
から非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池が多く
利用されるようになってきた。しかし、低粘度、低沸点
の電解液を含むリチウムイオン二次電池には漏液や高温
域での安全性に問題がある。このため、電解質の全部ま
たは一部に高分子マトリクスを使用したポリマー二次電
池の研究開発が盛んになってきている。高分子マトリク
スとしてはポリフッ化ビニリデンなどのように、それ自
身にはイオン伝導性を示さないものと、ポリエチンオキ
シドに代表されるイオン伝導性ポリマーに大別される。
イオン輸送の観点からはイオン伝導性に優れたエーテル
結合を有する非晶質分岐ポリマーマトリクスを用いる方
が、より特性の高いポリマー二次電池を得やすい。
【０００３】ポリマーのみを電解質として用いると漏液
が無く、揮発性の溶媒を含まないために爆発や発火の危
険性が極めて低いが、低温でのイオン伝導性が不足して
いることや、イオン輸率の低いことなどが問題として挙
げられる。また、伝導度向上の目的で、ポリマーに従来
の非水電解液を添加すると安全性の低下につながるとい
う問題があった。
が無く、揮発性の溶媒を含まないために爆発や発火の危
険性が極めて低いが、低温でのイオン伝導性が不足して
いることや、イオン輸率の低いことなどが問題として挙
げられる。また、伝導度向上の目的で、ポリマーに従来
の非水電解液を添加すると安全性の低下につながるとい
う問題があった。
【０００４】分岐ポリエーテルは、高分子化合物の中で
は高いイオン伝導性を示すが、非水系電解液に比べると
伝導度が低く、特に室温以下での伝導度の向上が望まれ
ている。正極、負極および分岐ポリエーテル電解質から
構成される電気化学セルの充放電試験を行うと、低温
（例えば、１０℃）において、充放電容量が顕著に低
い。
は高いイオン伝導性を示すが、非水系電解液に比べると
伝導度が低く、特に室温以下での伝導度の向上が望まれ
ている。正極、負極および分岐ポリエーテル電解質から
構成される電気化学セルの充放電試験を行うと、低温
（例えば、１０℃）において、充放電容量が顕著に低
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、分岐ポリエ
ーテルとリン酸エステルを組み合わせることにより、電
解質の固体化と低温での伝導度向上をはかり、かつ燃焼
性の低いポリマー電解質を得ることおよび、その電解質
を用いた低温特性と安全性に優れたポリマー二次電池を
得ることを課題とするものである。
ーテルとリン酸エステルを組み合わせることにより、電
解質の固体化と低温での伝導度向上をはかり、かつ燃焼
性の低いポリマー電解質を得ることおよび、その電解質
を用いた低温特性と安全性に優れたポリマー二次電池を
得ることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、分岐ポリエー
テル、リン酸エステルおよび電解質塩化合物を含んでな
るポリマー電解質であって、分岐ポリエーテルとリン酸
エステルの合計量に対して、分岐ポリエーテルの量が３
〜９５重量％であり、リン酸エステルの量が９７〜５重
量％であるポリマー電解質を提供する。分岐ポリエーテ
ルにリン酸エステルを混合すると電解質として難燃性を
有し、かつイオンの移動性を向上させる事が可能にな
る。
テル、リン酸エステルおよび電解質塩化合物を含んでな
るポリマー電解質であって、分岐ポリエーテルとリン酸
エステルの合計量に対して、分岐ポリエーテルの量が３
〜９５重量％であり、リン酸エステルの量が９７〜５重
量％であるポリマー電解質を提供する。分岐ポリエーテ
ルにリン酸エステルを混合すると電解質として難燃性を
有し、かつイオンの移動性を向上させる事が可能にな
る。
【０００７】分岐ポリエーテルとは、ポリエーテル主鎖
の炭素原子に、水素原子に代えて、２つ以上の原子から
構成される置換基が結合しているポリエーテルである。
ポリエーテル主鎖は、一般に、ポリオキシエチレン鎖で
ある。分岐ポリエーテルにおける置換基を構成する原子
の例は、炭素原子、酸素原子、水素原子である。
の炭素原子に、水素原子に代えて、２つ以上の原子から
構成される置換基が結合しているポリエーテルである。
ポリエーテル主鎖は、一般に、ポリオキシエチレン鎖で
ある。分岐ポリエーテルにおける置換基を構成する原子
の例は、炭素原子、酸素原子、水素原子である。
【０００８】分岐ポリエーテルにおける置換基の例は、
次のとおりである。アルキル基、例えば、炭素数１〜１
０のアルキル基、および −ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基 ［上記式中、Ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、ｐ
は、０〜１０、例えば、０〜７、特に３〜７の整数であ
る。］
次のとおりである。アルキル基、例えば、炭素数１〜１
０のアルキル基、および −ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基 ［上記式中、Ａは、炭素数１〜１０のアルキル基、ｐ
は、０〜１０、例えば、０〜７、特に３〜７の整数であ
る。］
【０００９】分岐ポリエーテルは、式：
−ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ− （ｉ）
で示される繰り返し単位、および式：
−ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ− （ｉｉ）
で示される繰り返し単位[式中、Ｒ１１は、メチル基ま
たは−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基（Ａ
は炭素数１〜１０のアルキル基、ｐは０〜１０の整数で
ある。）である。］を有することが好ましい。例えば、
繰り返し単位（i）および繰り返し単位（ii）の合計モ
ル量に対して、繰り返し単位（i）の量は５０〜９９モ
ル％、繰り返し単位（ii）の量は１〜５０モル％であっ
てよい。
たは−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基（Ａ
は炭素数１〜１０のアルキル基、ｐは０〜１０の整数で
ある。）である。］を有することが好ましい。例えば、
繰り返し単位（i）および繰り返し単位（ii）の合計モ
ル量に対して、繰り返し単位（i）の量は５０〜９９モ
ル％、繰り返し単位（ii）の量は１〜５０モル％であっ
てよい。
【００１０】大きな分子セグメント運動を生じさせるオ
キシエチレン単位（例えば、置換基Ｒ１１としての−Ｃ
Ｈ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３において、
ｐが例えば０〜７、特に３〜７である単位）を側鎖とし
て有する分岐ポリエーテルが好ましい。
キシエチレン単位（例えば、置換基Ｒ１１としての−Ｃ
Ｈ２−Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３において、
ｐが例えば０〜７、特に３〜７である単位）を側鎖とし
て有する分岐ポリエーテルが好ましい。
【００１１】分岐ポリエーテルは、例えば、式：
−(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)a−(ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ)b−
(ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ)c− [式中、Ｒ１１はメチル基又は−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−
ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３基を表し、Ｚは反応性官能基を
表す。ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位の比率を表し、ａは
５０〜９９モル％、ｂは１〜５０モル％、ｃは０〜１０
モル％である。ｐは０〜７の整数である。]で示される
共重合体であってよい。
(ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ)c− [式中、Ｒ１１はメチル基又は−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ２−
ＣＨ２−Ｏ)ｐ−ＣＨ３基を表し、Ｚは反応性官能基を
表す。ａ、ｂ及びｃは繰り返し単位の比率を表し、ａは
５０〜９９モル％、ｂは１〜５０モル％、ｃは０〜１０
モル％である。ｐは０〜７の整数である。]で示される
共重合体であってよい。
【００１２】分岐ポリエーテルの例は、エチレンオキシ
ド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／
メチルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド
／メトキシエトシキエチルグリシジルエーテル共重合
体、エチレンオキシド／２-(２-メトキシエトキシ)エチ
ルグリシジルエーテル共重合体などである。
ド／プロピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド／
メチルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド
／メトキシエトシキエチルグリシジルエーテル共重合
体、エチレンオキシド／２-(２-メトキシエトキシ)エチ
ルグリシジルエーテル共重合体などである。
【００１３】分岐ポリエーテルはＤＳＣ（示差走査熱量
分析）による融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であるものが好
ましい。分岐ポリエーテルは、（特に未架橋状態で）重
量平均分子量(Mw)が１００,０００以上のものが好まし
い。さらに重量平均分子量（Mw）が２００，０００から
３，０００，０００のものがより好ましい。
分析）による融解熱量が４０Ｊ／ｇ以下であるものが好
ましい。分岐ポリエーテルは、（特に未架橋状態で）重
量平均分子量(Mw)が１００,０００以上のものが好まし
い。さらに重量平均分子量（Mw）が２００，０００から
３，０００，０００のものがより好ましい。
【００１４】また、分岐ポリエーテルは、エチレン性不
飽和基、反応性ケイ素基、エポキシ基またはハロゲン原
子などの反応性官能基を有する繰り返し単位を含む３元
以上の共重合体（例えば、３元共重合体）であっても構
わない。反応官能基を有する繰り返し単位として、式
（iii): −ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ− （iii） ［式中、Ｚは反応性官能基を表す。］が挙げられる。
飽和基、反応性ケイ素基、エポキシ基またはハロゲン原
子などの反応性官能基を有する繰り返し単位を含む３元
以上の共重合体（例えば、３元共重合体）であっても構
わない。反応官能基を有する繰り返し単位として、式
（iii): −ＣＨ２-ＣＨＺ-Ｏ− （iii） ［式中、Ｚは反応性官能基を表す。］が挙げられる。
【００１５】反応性官能基を有する繰り返し単位は、反
応性官能基を有するオキシラン化合物から誘導すること
ができる。エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化
合物としてはアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシ
ジルエーテル及びメタクリル酸グリシジル等が挙げられ
る。反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物として
は３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２-グ
リシドキシエチルトリメトキシシランがある。両末端に
エポキシ基を有するオキシラン化合物には２,３-エポキ
シプロピル-２‘-３’-エポキシ-２‘-メチルプロピル
エーテルなどがある。ハロゲン原子を含有するオキシラ
ン化合物にはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン
がある。
応性官能基を有するオキシラン化合物から誘導すること
ができる。エチレン性不飽和基を含有するオキシラン化
合物としてはアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシ
ジルエーテル及びメタクリル酸グリシジル等が挙げられ
る。反応性ケイ素基を含有するオキシラン化合物として
は３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２-グ
リシドキシエチルトリメトキシシランがある。両末端に
エポキシ基を有するオキシラン化合物には２,３-エポキ
シプロピル-２‘-３’-エポキシ-２‘-メチルプロピル
エーテルなどがある。ハロゲン原子を含有するオキシラ
ン化合物にはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン
がある。
【００１６】リン酸エステルは、リン酸の水素原子が炭
素原子含有基で置換された化合物である。リン酸エステ
ルは、モノエステル、ジエステルまたはトリエステルで
あってよい。リン酸エステルは、トリエステルであるこ
とが好ましい。
素原子含有基で置換された化合物である。リン酸エステ
ルは、モノエステル、ジエステルまたはトリエステルで
あってよい。リン酸エステルは、トリエステルであるこ
とが好ましい。
【００１７】リン酸エステルは、式（Ｉ）：
(Ｏ＝)Ｐ（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３） （Ｉ）
[式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は同一又は異なってい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子置
換アルキル基、−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｑ−Ｒ２ ４で示
されるエーテル基(Ｒ２４は、炭素数１〜４のアルキル
基を表し、ｑは１〜６の整数である。)、複素環基（炭
素数４〜１０）、アラルキル基（炭素数４〜１０）を表
す。Ｒ２１およびＲ２２は一体となってシクロアルキル
基（炭素数４〜１０）を形成してもよい。]で示される
リン酸エステルが好ましい。揮発性の点からは、大気圧
での沸点が１８０℃以上のリン酸エステルがより好まし
い。
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子置
換アルキル基、−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｑ−Ｒ２ ４で示
されるエーテル基(Ｒ２４は、炭素数１〜４のアルキル
基を表し、ｑは１〜６の整数である。)、複素環基（炭
素数４〜１０）、アラルキル基（炭素数４〜１０）を表
す。Ｒ２１およびＲ２２は一体となってシクロアルキル
基（炭素数４〜１０）を形成してもよい。]で示される
リン酸エステルが好ましい。揮発性の点からは、大気圧
での沸点が１８０℃以上のリン酸エステルがより好まし
い。
【００１８】分岐ポリエーテルを除いて、電解質塩化合
物とリン酸エステルの混合物の０℃でのイオン伝導度が
1×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリン酸エステルが好まし
く、０℃でのイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上
のリン酸エステルが特に好ましい。
物とリン酸エステルの混合物の０℃でのイオン伝導度が
1×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリン酸エステルが好まし
く、０℃でのイオン伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上
のリン酸エステルが特に好ましい。
【００１９】具体的なリン酸エステルの例としては、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
プロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、
メチルジエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホ
スフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、
トリス（メトキシエチル）ホスフェート、トリス（メト
キシエトキシエチル）ホスフェート、ビス（メトキシエ
トキシエチル）ブトキシエチルホスフェート、ビス（メ
トキシエチル）メトキシエトキシエチルホスフェート、
トリクレジルホスフェート等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
プロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、
メチルジエチルホスフェート、メチルエチルプロピルホ
スフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、
トリス（メトキシエチル）ホスフェート、トリス（メト
キシエトキシエチル）ホスフェート、ビス（メトキシエ
トキシエチル）ブトキシエチルホスフェート、ビス（メ
トキシエチル）メトキシエトキシエチルホスフェート、
トリクレジルホスフェート等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。
【００２０】分岐ポリエーテルとリン酸エステルの混合
比率は分岐ポリエーテルが３〜９５重量％、リン酸エス
テルが９７〜５重量％で混合することが好ましく、分岐
ポリエーテルが１０〜９０重量％、リン酸エステルが９
０〜１０重量％で混合することがより好ましい。分岐ポ
リエーテルが３重量％よりも少なくなると電解質の固体
化が困難になる。また分岐ポリエーテルが９５重量％よ
りも多くなると低温での伝導度向上の効果が小さくな
る。
比率は分岐ポリエーテルが３〜９５重量％、リン酸エス
テルが９７〜５重量％で混合することが好ましく、分岐
ポリエーテルが１０〜９０重量％、リン酸エステルが９
０〜１０重量％で混合することがより好ましい。分岐ポ
リエーテルが３重量％よりも少なくなると電解質の固体
化が困難になる。また分岐ポリエーテルが９５重量％よ
りも多くなると低温での伝導度向上の効果が小さくな
る。
【００２１】分岐ポリエーテルとリン酸エステルを混合
した複合物は、各種の電解質塩化合物の共存下、ポリマ
ー電解質として使用することができる。電解質塩化合物
としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジ
ニウムイオン、及びグアジニウムイオンから選ばれた陽
イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過
塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホ
ウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ス
テアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンス
ルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオ
ン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタン
イオン、Ｘ１ＳＯ３ −、[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２Ｓ
Ｏ２）Ｎ]−、[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）（Ｘ３Ｓ
Ｏ２）Ｃ]−、及び[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）Ｙ
Ｃ]−から選ばれた陰イオンとなる化合物が挙げられ
る。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹは電子吸引性基であ
る。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭
素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフ
ルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、
カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ
１、Ｘ２、及びＸ３は各々同一であっても、異なってい
ても良い。
した複合物は、各種の電解質塩化合物の共存下、ポリマ
ー電解質として使用することができる。電解質塩化合物
としては、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジ
ニウムイオン、及びグアジニウムイオンから選ばれた陽
イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過
塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホ
ウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ス
テアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオ
ン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンス
ルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオ
ン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタン
イオン、Ｘ１ＳＯ３ −、[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２Ｓ
Ｏ２）Ｎ]−、[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）（Ｘ３Ｓ
Ｏ２）Ｃ]−、及び[（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）Ｙ
Ｃ]−から選ばれた陰イオンとなる化合物が挙げられ
る。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＹは電子吸引性基であ
る。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭
素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフ
ルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、
カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ
１、Ｘ２、及びＸ３は各々同一であっても、異なってい
ても良い。
【００２２】金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオン
を用いることが出来る。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽
イオンが用いられる。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオ
ンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物
として前述の化合物を２種類以上併用することは自由で
ある。Ｌｉイオン電池においては電解質塩化合物として
はＬｉ塩化合物が好ましく、より好ましくは過塩素酸リ
チウム、四フッ化ホウ素リチウム、六フッ化リン酸リチ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビスト
リフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＴＦ
ＳＩ）などが具体例として挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。また、ポリマー電解質には強度向上
や水分トラップのためのマグネシア、シリカ、アルミナ
およびチタン酸バリウムなどの無機酸化物微粒子を混在
させてもよい。電解質塩化合物の量は、分岐ポリエーテ
ルとリン酸エステルの合計量１００重量部に対して、２
〜４００重量部、例えば５〜１００重量部であってよ
い。
を用いることが出来る。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽
イオンが用いられる。また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオ
ンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物
として前述の化合物を２種類以上併用することは自由で
ある。Ｌｉイオン電池においては電解質塩化合物として
はＬｉ塩化合物が好ましく、より好ましくは過塩素酸リ
チウム、四フッ化ホウ素リチウム、六フッ化リン酸リチ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビスト
リフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＴＦ
ＳＩ）などが具体例として挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。また、ポリマー電解質には強度向上
や水分トラップのためのマグネシア、シリカ、アルミナ
およびチタン酸バリウムなどの無機酸化物微粒子を混在
させてもよい。電解質塩化合物の量は、分岐ポリエーテ
ルとリン酸エステルの合計量１００重量部に対して、２
〜４００重量部、例えば５〜１００重量部であってよ
い。
【００２３】ポリマー電解質は、一次電池または二次電
池、例えばリチウム二次電池において使用できる。電池
におけるポリマー電解質の厚さは、特に限定されるもの
ではないが、例えば、２μｍ〜２ｍｍであってよい。二
次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム或いは
マンガンの一部をニッケルやコバルトで置換したスピネ
ル化合物、酸化バナジウム、層状マンガン酸リチウム、
硫化チタンおよびオリビン型リン酸鉄リチウムなどが挙
げられる。負極として用いることの出来る材料には特に
制限がないが、炭素系材料、金属リチウム、リチウムア
ルミニウム合金、ウッド合金、チタン及びスズのリチウ
ム複合酸化物などが挙げられる。
池、例えばリチウム二次電池において使用できる。電池
におけるポリマー電解質の厚さは、特に限定されるもの
ではないが、例えば、２μｍ〜２ｍｍであってよい。二
次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム或いは
マンガンの一部をニッケルやコバルトで置換したスピネ
ル化合物、酸化バナジウム、層状マンガン酸リチウム、
硫化チタンおよびオリビン型リン酸鉄リチウムなどが挙
げられる。負極として用いることの出来る材料には特に
制限がないが、炭素系材料、金属リチウム、リチウムア
ルミニウム合金、ウッド合金、チタン及びスズのリチウ
ム複合酸化物などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明に係わるポリマー電解質と二次
電池について実施例を挙げて具体的に説明する。実施例
におけるポリマー電解質の低温でのイオン伝導性の向上
においては、１０℃における交流法によるイオン伝導度
の測定を行い、また二次電池の低温特性向上において
は、２５℃における充放電効率と充放電容量が向上する
ことを実施例を挙げて明らかにする。
電池について実施例を挙げて具体的に説明する。実施例
におけるポリマー電解質の低温でのイオン伝導性の向上
においては、１０℃における交流法によるイオン伝導度
の測定を行い、また二次電池の低温特性向上において
は、２５℃における充放電効率と充放電容量が向上する
ことを実施例を挙げて明らかにする。
【００２５】電池の充放電は２５℃で０.１Ｃのレート
で４.２Ｖと３．０Ｖの間で充放電試験を行い、２サイ
クル目の充放電容量と充放電効率の測定を行った。ここ
で、放電容量は正極活物質単位重量当たりの放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）で表わされ、充放電効率は放電容量/充
電容量（％）で表わされる。なお、本発明におけるポリ
マー電解質と二次電池は下記の実施例に示したものに限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施できるものである。
で４.２Ｖと３．０Ｖの間で充放電試験を行い、２サイ
クル目の充放電容量と充放電効率の測定を行った。ここ
で、放電容量は正極活物質単位重量当たりの放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）で表わされ、充放電効率は放電容量/充
電容量（％）で表わされる。なお、本発明におけるポリ
マー電解質と二次電池は下記の実施例に示したものに限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施できるものである。
【００２６】重合例１ ポリエーテルの調製
表１に示すポリマー１〜６を以下の手順で合成した。脱
水されたヘキサン中に下記組成のモノマー成分を仕込
み、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒を用いて２５℃
で１６時間かけてポリエーテルの調製を行った。表１に
得られた各ポリマーの性状を示す。重量平均分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、
標準ポリスチレン換算による分子量を算出した。島津製
作所(株)製ＲＩＤ-６Ａ測定装置と昭和電工(株)製カラ
ム、ショウデックスＫＤ-８０７を用いた。ポリマー組
成は１Ｈ核磁気共鳴スペクトルを用いて確認した。融解
熱量は示差走査熱量分析（DSC）を用いて測定した。
水されたヘキサン中に下記組成のモノマー成分を仕込
み、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒を用いて２５℃
で１６時間かけてポリエーテルの調製を行った。表１に
得られた各ポリマーの性状を示す。重量平均分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、
標準ポリスチレン換算による分子量を算出した。島津製
作所(株)製ＲＩＤ-６Ａ測定装置と昭和電工(株)製カラ
ム、ショウデックスＫＤ-８０７を用いた。ポリマー組
成は１Ｈ核磁気共鳴スペクトルを用いて確認した。融解
熱量は示差走査熱量分析（DSC）を用いて測定した。
【００２７】
【表１】
【００２８】表１中のEOはエチレンオキシド、POはプロ
ピレンオキシド、MGEはメチルグリシジルエーテル、AGE
はアリルグリシジルエーテル、GMAはメタクリル酸グリ
シジル、EM1はメトキシエトシキエチルグリシジルエー
テルおよびEM2は２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリ
シジルエーテルを表す。表中のEO／EM1＝85／15はエチ
レンオキシドとメトキシエトシキエチルグリシジルエー
テルの２元共重合体を表し、共重合体におけるモノマー
のモル比率がエチレンオキシド：メトキシエトシキエチ
ルグリシジルエーテル＝８５：１５であることを表す。
同様にEO／EM2／AGE＝８６／１１／３はエチレンオキシ
ド、２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテ
ル及びアリルグリシジルエーテルの3元共重合体を表
し、共重合体におけるモノマーのモル比率がエチレンオ
キシド：２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエ
ーテル：アリルグリシジルエーテル＝８６：１１：３で
あることを表す。表中のポリマー６はポリエチレンオキ
シドを表す。
ピレンオキシド、MGEはメチルグリシジルエーテル、AGE
はアリルグリシジルエーテル、GMAはメタクリル酸グリ
シジル、EM1はメトキシエトシキエチルグリシジルエー
テルおよびEM2は２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリ
シジルエーテルを表す。表中のEO／EM1＝85／15はエチ
レンオキシドとメトキシエトシキエチルグリシジルエー
テルの２元共重合体を表し、共重合体におけるモノマー
のモル比率がエチレンオキシド：メトキシエトシキエチ
ルグリシジルエーテル＝８５：１５であることを表す。
同様にEO／EM2／AGE＝８６／１１／３はエチレンオキシ
ド、２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエーテ
ル及びアリルグリシジルエーテルの3元共重合体を表
し、共重合体におけるモノマーのモル比率がエチレンオ
キシド：２-(２-メトキシエトキシ)エチルグリシジルエ
ーテル：アリルグリシジルエーテル＝８６：１１：３で
あることを表す。表中のポリマー６はポリエチレンオキ
シドを表す。
【００２９】実施例１ 正極板の調製
本荘ＦＭＣエナジーシステムズ(株)製コバルト酸リチウ
ム９０重量部に電気化学工業(株)製アセチレンブラック
とポリフッ化ビニリデンを各々５重量部加え、Ｎ-メチ
ル-２-ピロリドン分散液中で１時間混合し、ペースト状
としてアルミニウム箔上に乾燥膜厚１５μｍとなるよう
均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス
機（サンク株式会社製チビロールプレス）でプレスし
た。得られたフィルム状電極から直径１０ｍｍの円板に
切り抜いて正極板を調製した。
ム９０重量部に電気化学工業(株)製アセチレンブラック
とポリフッ化ビニリデンを各々５重量部加え、Ｎ-メチ
ル-２-ピロリドン分散液中で１時間混合し、ペースト状
としてアルミニウム箔上に乾燥膜厚１５μｍとなるよう
均一に塗布し、１３０℃で２時間乾燥後、ロールプレス
機（サンク株式会社製チビロールプレス）でプレスし
た。得られたフィルム状電極から直径１０ｍｍの円板に
切り抜いて正極板を調製した。
【００３０】実施例２ 負極の調製
人造黒鉛（大阪ガスケミカル(株)製ＭＣＭＢ２５-２
８、粒子径２５μｍ）９０重量部にポリフッ化ビニリデ
ンを１０重量部加え、Ｎ-メチル-２-ピロリドン分散液
中で１時間混合し、ペースト状として銅箔上に乾燥膜厚
２０μｍとなるよう均一に塗布し、１３０℃で２時間乾
燥後、ロールプレス機（サンク株式会社製チビロールプ
レス）でプレスした。得られたフィルム状電極から直径
１０ｍｍの円板に切り抜いて負極板を調製した。
８、粒子径２５μｍ）９０重量部にポリフッ化ビニリデ
ンを１０重量部加え、Ｎ-メチル-２-ピロリドン分散液
中で１時間混合し、ペースト状として銅箔上に乾燥膜厚
２０μｍとなるよう均一に塗布し、１３０℃で２時間乾
燥後、ロールプレス機（サンク株式会社製チビロールプ
レス）でプレスした。得られたフィルム状電極から直径
１０ｍｍの円板に切り抜いて負極板を調製した。
【００３１】実施例３ ポリマー電解質の調製
ポリマー１、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフ
ェートおよびビストリフルオロメタンスルホン酸イミド
リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を重量比で１：１：０．５４
となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリ
マー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一に
なるまで撹拌混合した。混合溶液を２時間静置して脱泡
した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１
００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、６０℃で２４
時間真空乾燥を行った。これを電解質ａとする。電解質
ａを直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６電極で挟み１０℃にて
イオン伝導度を測定したところ８．２×１０−５Ｓ／ｃ
ｍであった。
ェートおよびビストリフルオロメタンスルホン酸イミド
リチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を重量比で１：１：０．５４
となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリ
マー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一に
なるまで撹拌混合した。混合溶液を２時間静置して脱泡
した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ムに乾燥厚みが５０μｍとなるよう均一に塗布した。１
００℃で１０分間加熱して溶媒を除去後、６０℃で２４
時間真空乾燥を行った。これを電解質ａとする。電解質
ａを直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６電極で挟み１０℃にて
イオン伝導度を測定したところ８．２×１０−５Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００３２】実施例４ ポリマー電解質の調製
ポリマー２を用いた以外は実施例３と同様にして電解質
を得た。これを電解質ｂとする。実施例３と同様にして
電解質ｂのイオン伝導度を測定したところ６．１×１０
−５Ｓ／ｃｍであった。
を得た。これを電解質ｂとする。実施例３と同様にして
電解質ｂのイオン伝導度を測定したところ６．１×１０
−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】実施例５ ポリマー電解質の調製
ポリマー３、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフ
ェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４
となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して
５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させ
た後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、
ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を
２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが
５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分
間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋
を行った。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、
これを電解質ｃとする。実施例３と同様にして電解質ｃ
のイオン伝導度を測定したところ、８．４×１０−５Ｓ
／ｃｍであった。
ェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４
となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して
５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させ
た後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、
ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を
２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが
５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分
間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋
を行った。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、
これを電解質ｃとする。実施例３と同様にして電解質ｃ
のイオン伝導度を測定したところ、８．４×１０−５Ｓ
／ｃｍであった。
【００３４】実施例６ ポリマー電解質の調製
ポリマー４を用いた以外は実施例５と同様にして電解質
を得た。これを電解質ｄとする。実施例３と同様にして
電解質ｄのイオン伝導度を測定したところ８．５×１０
−５Ｓ／ｃｍであった。
を得た。これを電解質ｄとする。実施例３と同様にして
電解質ｄのイオン伝導度を測定したところ８．５×１０
−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】実施例７ ポリマー電解質の調製
ポリマー５を用いた以外は実施例５と同様にして電解質
を得た。これを電解質ｅとする。実施例３と同様にして
電解質ｅのイオン伝導度を測定したところ４．７×１０
−５Ｓ／ｃｍであった。
を得た。これを電解質ｅとする。実施例３と同様にして
電解質ｅのイオン伝導度を測定したところ４．７×１０
−５Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】比較例１
ポリマー６、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフ
ェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４
となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリ
マー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一に
なるまで撹拌混合した。混合溶液を２時間静置して脱泡
した後、ＰＥＴフィルムに乾燥後厚みが５０μｍになる
ように塗工した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除
去後、６０℃で２４時間真空乾燥を行った。これを電解
質ｆとする。電解質ｆを直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６電
極で挟み１０℃にてイオン伝導度を測定したところ２．
３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
ェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４
となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリ
マー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一に
なるまで撹拌混合した。混合溶液を２時間静置して脱泡
した後、ＰＥＴフィルムに乾燥後厚みが５０μｍになる
ように塗工した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を除
去後、６０℃で２４時間真空乾燥を行った。これを電解
質ｆとする。電解質ｆを直径１５ｍｍのＳＵＳ３１６電
極で挟み１０℃にてイオン伝導度を測定したところ２．
３×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】実施例８ ポリマー電解質の調製
ポリマー４、トリブチルホスフェートおよびＬｉＴＦＳ
Ｉを重量比で１：０．６６：０．４９となるように秤量
した。ポリマー１００重量部に対して５００重量部のア
セトニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤
として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架
橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱
泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよ
う均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を
除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋
後、４５℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｇ
とする。実施例３と同様にして電解質ｇのイオン伝導度
を測定したところ、７．９×１０−５Ｓ／ｃｍであっ
た。
Ｉを重量比で１：０．６６：０．４９となるように秤量
した。ポリマー１００重量部に対して５００重量部のア
セトニトリルを加えて均一に溶解させた後、架橋開始剤
として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマレイミド架
橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間静置して脱
泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μｍとなるよ
う均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱して溶媒を
除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行った。架橋
後、４５℃で２４時間真空乾燥を行い、これを電解質ｇ
とする。実施例３と同様にして電解質ｇのイオン伝導度
を測定したところ、７．９×１０−５Ｓ／ｃｍであっ
た。
【００３８】実施例９ ポリマー電解質の調製
ポリマー４、トリス(ブトキシエチル)ホスフェートおよ
びＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１．５：０．５５となる
ように秤量した。ポリマー１００重量部に対して５００
重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させた後、
架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマ
レイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間
静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μ
ｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱
して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行っ
た。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、これを
電解質ｈとする。実施例３と同様にして電解質ｈのイオ
ン伝導度を測定したところ、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍ
であった。
びＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１．５：０．５５となる
ように秤量した。ポリマー１００重量部に対して５００
重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させた後、
架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、ビスマ
レイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を２時間
静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが５０μ
ｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分間加熱
して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋を行っ
た。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、これを
電解質ｈとする。実施例３と同様にして電解質ｈのイオ
ン伝導度を測定したところ、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍ
であった。
【００３９】比較例２
ポリマー４およびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：０．３９
となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して
５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させ
た後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、
ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を
２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが
５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分
間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋
を行った。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、
これを電解質ｉとする。実施例３と同様にして電解質ｉ
のイオン伝導度を測定したところ、８．３×１０−６Ｓ
／ｃｍであった。
となるように秤量した。ポリマー１００重量部に対して
５００重量部のアセトニトリルを加えて均一に溶解させ
た後、架橋開始剤として過酸化ベンゾイルを１重量部、
ビスマレイミド架橋助剤を２重量部加えた。混合溶液を
２時間静置して脱泡した後ＰＥＴフィルムに乾燥厚みが
５０μｍとなるよう均一に塗布した。１００℃で１０分
間加熱して溶媒を除去後、１００℃で２時間加熱し架橋
を行った。架橋後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、
これを電解質ｉとする。実施例３と同様にして電解質ｉ
のイオン伝導度を測定したところ、８．３×１０−６Ｓ
／ｃｍであった。
【００４０】実施例１０ ポリマー二次電池の作製
ポリマー１、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフ
ェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４
となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリ
マー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一に
なるまで撹拌混合した。実施例１で調製した正極板と実
施例２で調製した負極板に調製した溶液を塗布し電解質
組成物を充填した後６０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。この正負極間に、実施例３で調製した電解質ａを挟
み３分間プレスした後、コイン型セル２０３２に挿入し
封缶した。作製したコインセルの充放電試験を行ったと
ころ放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇ、効率は９８％であっ
た。
ェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４
となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリ
マー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一に
なるまで撹拌混合した。実施例１で調製した正極板と実
施例２で調製した負極板に調製した溶液を塗布し電解質
組成物を充填した後６０℃で２４時間真空乾燥を行っ
た。この正負極間に、実施例３で調製した電解質ａを挟
み３分間プレスした後、コイン型セル２０３２に挿入し
封缶した。作製したコインセルの充放電試験を行ったと
ころ放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇ、効率は９８％であっ
た。
【００４１】実施例１１ ポリマー二次電池の作製
ポリマー４、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフ
ェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４
となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリ
マー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一に
なるまで撹拌混合した。実施例１で調製した正極板に調
製した溶液を塗布し電解質組成物を充填した後６０℃で
２４時間真空乾燥を行った。この正極板と金属リチウム
負極間に、実施例６で調製した電解質ｄを挟み３分間プ
レスした後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。
作製したコインセルの充放電試験を行ったところ放電容
量は１３８ｍＡｈ／ｇ、効率は９８％であった。
ェートおよびＬｉＴＦＳＩを重量比で１：１：０．５４
となるように秤量した。秤量後、アセトニトリルをポリ
マー１００重量部に対して５００重量部を加えて均一に
なるまで撹拌混合した。実施例１で調製した正極板に調
製した溶液を塗布し電解質組成物を充填した後６０℃で
２４時間真空乾燥を行った。この正極板と金属リチウム
負極間に、実施例６で調製した電解質ｄを挟み３分間プ
レスした後、コイン型セル２０３２に挿入し封缶した。
作製したコインセルの充放電試験を行ったところ放電容
量は１３８ｍＡｈ／ｇ、効率は９８％であった。
【００４２】比較例３
ポリマー６を用いた以外は実施例１１と同様にして溶液
の調製を行い、正負極に電解質組成物を充填した。この
正負極間に比較例１で作成した電解質ｆを挟み実施例１
１と同様にして電池を作成し、充放電試験を行った。放
電容量は２５ｍＡｈ／ｇ、効率は７２％であった。
の調製を行い、正負極に電解質組成物を充填した。この
正負極間に比較例１で作成した電解質ｆを挟み実施例１
１と同様にして電池を作成し、充放電試験を行った。放
電容量は２５ｍＡｈ／ｇ、効率は７２％であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明の複合ポリマー電解質は、加工
性、成形性、機械的強度や柔軟性に優れていて、かつ高
いイオン導電性を持つ。本発明の複合ポリマー電解質
は、低温での優れたイオン導電性を有し、該電解質を用
いたＬｉ二次電池は低温での優れた充放電効率と高い放
電容量を併せ持つ優れた二次電池として機能する。
性、成形性、機械的強度や柔軟性に優れていて、かつ高
いイオン導電性を持つ。本発明の複合ポリマー電解質
は、低温での優れたイオン導電性を有し、該電解質を用
いたＬｉ二次電池は低温での優れた充放電効率と高い放
電容量を併せ持つ優れた二次電池として機能する。
フロントページの続き
(72)発明者 三浦 克人
大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号
ダイソー株式会社内
(72)発明者 酒井 貴明
大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号
ダイソー株式会社内
Ｆターム(参考） 4J002 CH021 DE197 DH037 DK007
EV257 EW046 EW076 FD117
GQ00 GQ02
4J005 AA04 BA00 BB04
5G301 CA30 CD01
5H029 AJ02 AJ12 AK03 AK05 AL03
AL12 AM03 AM07 AM16 BJ27
CJ08 HJ00 HJ01 HJ02
Claims (8)
- 【請求項１】 分岐ポリエーテル、リン酸エステルおよ
び電解質塩化合物を含んでなるポリマー電解質であっ
て、 分岐ポリエーテルとリン酸エステルの合計量に対して、
分岐ポリエーテルの量が３〜９５重量％であり、リン酸
エステルの量が９７〜５重量％であるポリマー電解質。 - 【請求項２】 分岐ポリエーテルの融解熱量が４０Ｊ／
ｇ以下であり、重量平均分子量が１００，０００以上で
ある請求項１に記載のポリマー電解質。 - 【請求項３】 分岐ポリエーテルが、式（ｉ）： −ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ− （ｉ） で示される繰り返し単位、および式（ｉｉ）： −ＣＨ２-ＣＨＲ１１-Ｏ− （ｉｉ） [式中、Ｒ１１は、メチル基または−ＣＨ２−Ｏ−(ＣＨ
２−ＣＨ２−Ｏ)ｐ−Ａ基（Ａは炭素数１〜１０のアル
キル基、ｐは０〜１０の整数である。）である。］で示
される繰り返し単位を有する請求項１または請求項２に
記載のポリマー電解質。 - 【請求項４】 分岐ポリエーテルが、さらに、式（ii
i）： −ＣＨ２−ＣＨＺ−Ｏ− （iii） [式中、Ｚは反応性官能基を表す。］で示される繰り返
し単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリマ
ー電解質。 - 【請求項５】 分岐ポリエーテルが、反応性官能基を利
用して架橋された架橋物である請求項１〜４のいずれか
に記載のポリマー電解質。 - 【請求項６】 リン酸エステルが、式（Ｉ）： (Ｏ＝)Ｐ（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）（ＯＲ２３） （Ｉ） [式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は同一又は異なってい
てもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子置
換アルキル基、−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)ｑ−Ｒ２ ４で示
されるエーテル基(Ｒ２４は、炭素数１〜４のアルキル
基を表し、ｑは１〜６の整数である。)、複素環基（炭
素数４〜１０）、アラルキル基（炭素数４〜１０）を表
す。Ｒ２１およびＲ２２は一体となってシクロアルキル
基（炭素数４〜１０）を形成してもよい。]で示される
リン酸エステルである請求項１〜５のいずれかに記載の
ポリマー電解質。 - 【請求項７】 電解質塩化合物がリチウム塩である請求
項１〜６のいずれかに記載のポリマー電解質。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載のポリマ
ー電解質を用いたポリマー（リチウム）二次電池。
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