JP5083146B2

JP5083146B2 - リチウム二次電池用電解質及びそれを用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP5083146B2
Application number: JP2008247057A
Authority: JP
Inventors: 紀雄岩安
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2008-09-26
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2028-09-26
Also published as: JP2010080249A; US20100081060A1

Description

本発明は、イオン伝導度が高く、熱安定性に優れたゲル電解質及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。

リチウム二次電池には、電解質として液状の電解液が用いられてきた。しかし、液状の電解液は、電池を長期保存した場合、外装材の劣化などにより電解液の液漏れが起こる可能性があり、装置を損傷する可能性があった。

そのため、電解液をゲル化させたゲル電解質の開発が検討されている。ゲル電解質は、物理架橋型ゲル電解質と化学架橋型ゲル電解質に大別される。物理架橋型ゲル電解質は、特許文献１及び２に開示されているように、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）や、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーに電解液を混合し、加熱することでポリマーを電解液に溶解させ、その後冷却することでゲルを作製する。

特開２００２−３３４６９０号公報特開２００３−３１７６９２号公報

しかし、前記物理架橋型ゲル電解質は、ポリマーを溶解させるため加熱が必要であり、またポリマー溶液の粘性が高く、電池に適用する際、電極内にゲル電解質を均一に形成するのが困難である。さらに、ゲルを形成後、高温状態になるとポリマーと電解液が分離し、ゲル構造が崩壊する懸念があった。

一方、化学架橋型ゲル電解質は、熱安定性に優れ、また原料モノマーを組み合わせることにより様々な性質を持つゲル電解質を作製することが可能なため、有望な電解質である。

しかし、化学架橋型ゲル電解質はイオン伝導性が低い問題があった。化学架橋型ゲル電解質は、架橋したポリマーが電解液により膨潤したものであり、架橋ポリマーは重合性官能基を２つ以上有するモノマー（多官能モノマー）と、重合性官能基を１つ有するモノマー（単官能モノマー）より作製される。化学架橋ゲル電解質のイオン伝導を向上させるには、架橋ポリマーが保持できる電解液量（電解液膨潤度）を増加させることが有効である。しかし、架橋ポリマーの電解液膨潤度を向上させる具体的手段は見出されておらず、電解液膨潤度の高い架橋ポリマーの開発が切望されていた。

上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討した結果、多官能モノマーに（式１）のモノマーを、単官能モノマーに（式２）のモノマーを用い作製した架橋ポリマーが、電解液膨潤度が特異的に高くなることを見出した。ただし、（式１）において、ｘは４以上６以下である。（式２）において、ｍは１以上１０以下であり、Ｒは低級アルキル基である。

本発明による多官能モノマーと単官能モノマーより構成される架橋ポリマーを含むゲル電解質を用いると、電解液膨潤度が高いゲル電解質を作製することが可能となり、その結果、イオン伝導度の高いゲル電解質を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明における多官能モノマーとは、（式１）に示す化合物であり、ｘは４以上６以下である。

本発明における単官能モノマーとは、（式２）で示す化合物であり、ｍは１以上１０以下であり、Ｒは低級アルキル基である。低級アルキル基は、炭素数１以上５以下であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。

本発明における多官能モノマーと単官能モノマーのmol比（単官能モノマー／多官能モノマー）は、通常１以上２００以下であり、好ましくは５０以上１５０以下であり、さらに好ましくは９０以上１２０以下である。この値が大きすぎても小さすぎても、本発明の効果が低下する傾向がある。

本発明におけるゲル電解質は、多官能モノマーと単官能モノマーより構成される架橋ポリマーを作製し、前記架橋ポリマーを電解液に含浸させ作製する。また、架橋高分子のモノマー成分と電解液を混合した組成物を重合させゲル電解質を作製することもできる。ここで、架橋ポリマーは、例えば（式３）に示す状態を少なくとも一部に有する構造をとるが、この構造に限定されるものではない。

架橋ポリマーの作製方法は、多官能モノマーと単官能モノマーより構成される重合性組成物に、重合開始剤を加え加熱重合させることにより作製することが可能である。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および速度の指標である１０時間半減期温度範囲として、３０〜９０℃のラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。なお、前記１０時間半減期温度とはベンゼン等のラジカル不活性溶媒中濃度０.０１モル／リットルにおける未分解のラジカル重合開始剤の量が１０時間で１／２となるのに必要な温度を指すものである。本発明における開始剤配合量は、多官能モノマーと単官能モノマーより構成される重合性組成物に対し、０.１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、好ましくは、０.３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。

ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート，ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート，メチルエチルケトンペルオキシド，シクロヘキサノンペルオキシド，１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン，ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート，ｔ−ブチルハイドロペルオキシド，クメンハイドロペルオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，ｔ−ブチルクミルペルオキシド，ジクミルペルオキシド，α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン，ベンゾイルペルオキシド，ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル，２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル），２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル，２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル，２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩，２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩，２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩，２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩，２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］，２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝，２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝，２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］，２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート，２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン），２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン），ジメチル，２，２′−アゾビスイソブチレート，４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸），２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。

本発明における電解液とは、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下にあげるものが好ましい。ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトロヒドロフラン，ジメトキシエタン等の有機溶媒であり、それら一種または一種以上混合させて用いることも出来る。

本発明における支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂，ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂)₂，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＳＣＮ，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などの電解質塩であり、それら一種または一種以上混合させ用いることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、全てアルゴン雰囲気下で試料調製および膨潤度測定，電池評価を行った。また、本発明における実施例および比較例一覧表を表１に示した。

＜電解液膨潤度＞
作成したポリマーを電解液に浸し、２４時間後のポリマー重量を測定した。膨潤度は膨潤前後のポリマーの重量比をとることで求めた。

＜イオン伝導度の測定＞
イオン伝導度の測定は、２５℃において電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。

＜電極の作製方法＞
＜正極＞
セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム），ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１５０ｇ／ｍ²であった。合剤カサ密度が３.０ｇ／cm³になるようにプレスし、１cm×１cmに切断して正極を作製した。

＜負極＞
カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、７０ｇ／ｍ²であった。
合剤かさ密度が１.０ｇ／cm³になるようにプレスし、１.２cm×１.２cmに切断して負極を作製した。

＜電池作製方法＞
前述の正極及び負極の間に、電解液を膨潤させた固体電解質を挿入し、外装材であるラミネートセルで包装することで、電池を作製した。
＜電池充放電条件＞
充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３０００）を用い、２５℃において電流密度０.５ｍＡ／cm²で充放電を行った。４.１Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４.１Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３.０Ｖに至るまで定電流放電を行った。最初の放電で得られた容量を、初回充放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回充放電容量の８０％以下に至るまで充放電を繰り返し、その回数をサイクル特性とした。また、電流密度１ｍＡ／cm²で４.１Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４.１Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３.０Ｖに至るまで定電流放電を行った。得られた容量と、前述の充放電サイクルで得られた初回サイクル容量と比較して、その比率を高速充放電特性とした。

（実施例１）
（式１）の多官能モノマー（ｘ＝４）および（式２）の単官能モノマー（ｍ＝２）を、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーが１００モルになるように混合し、重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂製）を全モノマーに対し、０.３ｗｔ％になるように加えモノマー液を作製した。前記モノマー液をポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、６０℃で３時間保持することでポリマーを得た。このとき、作成したポリマーは（式３）で表されるような構造を少なくとも一部に有する。

ポリマーに電解液（溶媒：エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート＝１：１：１（体積比），電解質塩：ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂)₂，電解質塩濃度０.９mol／kg（溶媒））に浸透させ２０時間室温で放置した。浸透後、ポリマーを取り出し重量を測定し、電解液膨潤度を求めたところ、８.０であった。また、ゲル電解質のイオン伝導度は３.０ｍＳ／cmであった。作製した電池の初回充放電容量は２ｍＡｈであり、サイクル特性は７５回であった。また、高率放電特性は９７％であった。

（実施例２）
実施例２では、多官能モノマー（ｘ＝５）および単官能モノマー（ｍ＝２）を用い、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーが１００モルになるように混合し、モノマー液を作製した。それ以外は、実施例１と同様の方法により、高分子電解質を作成し、実施例１と同様の方法で電解液膨潤度，イオン伝導度および電池評価を行った。その結果、電解液膨潤度は７.５、イオン伝導度は２.８ｍＳ／cmであった。作製した電池の初回充放電容量は２ｍＡｈであり、サイクル特性は７５回であった。また、高率放電特性は９５％であった。

（実施例３）
実施例３では、多官能モノマー（ｘ＝６）および単官能モノマー（ｍ＝２）を用い、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーが１００モルになるように混合し、モノマー液を作製した。それ以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質を作成し、同様の方法で電解液膨潤度，イオン伝導度および電池評価を行った。その結果、電解液膨潤度は７.３、イオン伝導度は２.７ｍＳ／cmであった。作製した電池の初回充放電容量は２ｍＡｈであり、サイクル特性は７５回であった。また、高率放電特性は９３％であった。

（実施例４）
実施例４では、多官能モノマー（ｘ＝４）および単官能モノマー（ｍ＝１）を用い、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーが１００モルになるように混合し、モノマー液を作成した。それ以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質を作成し、同様の方法で電解液膨潤度，イオン伝導度および電池評価を行った。その結果、電解液膨潤度は７.５、イオン伝導度は２.８ｍＳ／cmであった。作製した電池の初回充放電容量は２ｍＡｈであり、サイクル特性は７５回であった。また、高率放電特性は９５％であった。

（実施例５）
実施例５では、多官能モノマー（ｘ＝４）および単官能モノマー（ｍ＝５）を用い、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーが１００モルになるように混合し、モノマー液を作成した。それ以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質を作成し、同様の方法で電解液膨潤度，イオン伝導度および電池評価を行った。その結果、電解液膨潤度は７.２、イオン伝導度は２.６ｍＳ／cmであった。作製した電池の初回充放電容量は２ｍＡｈであり、サイクル特性は７５回であった。また、高率放電特性は９３％であった。

（実施例６）
実施例６では、多官能モノマー（ｘ＝４）および単官能モノマー（ｍ＝１０）を用い、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーが１００モルになるように混合し、モノマー液を作成した。それ以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質を作成し、同様の方法で電解液膨潤度，イオン伝導度および電池評価を行った。その結果、電解液膨潤度は７.０、イオン伝導度は２.５ｍＳ／cmであった。作製した電池の初回充放電容量は２ｍＡｈであり、サイクル特性は７５回であった。また、高率放電特性は９３％であった。

（実施例７）
実施例７では、多官能モノマー（ｘ＝４）および単官能モノマー（ｍ＝２）を用い、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーが１０モルになるように混合し、モノマー液を作製した。それ以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質を作成し、同様の方法で電解液膨潤度，イオン伝導度および電池評価を行った。その結果、電解液膨潤度は３.５、イオン伝導度は１.３ｍＳ／cmであった。作製した電池の初回充放電容量は２ｍＡｈであり、サイクル特性は６０回であった。また、高率放電特性は７８％であった。

（実施例８）
実施例８において、多官能モノマー（ｘ＝４）および単官能モノマー（ｍ＝２）を用い、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーが２００モルになるように混合し、モノマー液を作成した。それ以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質を作成し、同様の方法で電解液膨潤度，イオン伝導度および電池評価を行った。その結果、電解液膨潤度は７.５、イオン伝導度は２.８ｍＳ／cmであった。作製した電池の初回充放電容量は２ｍＡｈであり、サイクル特性は７５回であった。また、高率放電特性は９３％であった。

（比較例１）
多官能モノマーとしてジメタクリル酸エチレングリコール（ＤＭ）を、単官能モノマーとして、Ｄｉ（ethylene glycol）methyl ether methacrylate（ＤＥＧＭＥＭ）を用い、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーが１００モルになるよう混合し、重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂製）を全モノマーに対し、０.３ｗｔ％になるように加えモノマー液を作製した。前記モノマー液をポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、６０℃で３時間保持することでポリマーを得た。前記ポリマーに電解液（溶媒：エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート＝１：１：１（体積比），電解質塩：ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂)₂，電解質塩濃度０.９mol／kg（溶媒））に浸透させ２０時間室温で放置した。浸透後、ポリマーを取り出し重量を測定し、電解液膨潤度を求めたところ、３.４であった。イオン伝導度は１.１ｍＳ／cmであった。作製した電池の初回充放電容量は１.７ｍＡｈであり、サイクル特性は３０回であった。また、高率放電特性は６０％であった。

（比較例２）
多官能モノマーとしてジメタクリル酸エチレングリコール（ＤＭ）を、単官能モノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用い、多官能モノマー１モルに対し、単官能モノマーが１００モルになるよう混合し、重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日本油脂製）を全モノマーに対し、０.３ｗｔ％になるように加えモノマー液を作製した。前記モノマー液をポリテトラフルオロエチレン製ボート中に流し込み、６０℃で３時間保持することでポリマーを得た。前記ポリマーに電解液（溶媒：エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート＝１：１：１（体積比），電解質塩：ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂)₂，電解質塩濃度０.９mol／kg（溶媒））に浸透させ２０時間室温で放置した。浸透後、ポリマーを取り出し重量を測定し、電解液膨潤度を求めたところ、１.３であった。イオン伝導度は０.０５ｍＳ／cmであった。作製した電池は、内部抵抗が高く充放電が不可であった。

本発明に係るリチウム二次電池を示す積層図。本発明に係るリチウム二次電池を示す平面図。

符号の説明

１正極
２セパレーター
３負極
４アルミラミネート
５正極リード
６負極リード
７融着部

Claims

リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、電解質を介して形
成されるリチウム二次電池において、
前記電解質が、（式１）で示される重合性化合物と、（式２）で示される重合性化合物
と、を重合させて得られる高分子を有することを特徴とするリチウム二次電池。

ただし、ｘは４以上６以下、ｍは１以上１０以下、Ｒは低級アルキル基である。
前記（式１）で示される重合性化合物と、前記（式２）で示される重合性化合物の組成
比が、前記（式１）で示される重合性化合物１モルに対し、前記（式２）で示される重合
性化合物が、１以上２００以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電
池。
リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが、電解質を介して形
成されるリチウム二次電池において、
前記電解質が、少なくとも一部に（式３）で示される構造を有することを特徴とするリ
チウム二次電池。

ただし、ｘは４以上６以下、ｍは１以上１０以下、Ｒは低級アルキル基である。
請求項１乃至３のいずれかの前記電解質が、電解質塩と非水溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
前記電解質塩が、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂，ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂)₂，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＳＣＮ，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。
前記非水溶媒が、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトロヒドロフラン，ジメトキシエタンからなる群から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池。