JP5595887B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。

このような優れた特性を持つリチウム二次電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上があり、なかでも、過充電時の安全性を確保することが重要な課題である。

リチウム電池が過充電されると、電池の熱安定性が低下し、電池の安全性が低下する可能性がある。そのため、現在のリチウム二次電池は、過充電状態を検知し、充電を停止する制御回路を搭載し、安全性を確保している。過充電状態の検知は、電池電圧をモニタリングすることにより行う。しかし、電池の作動電圧と過充電状態の電圧との差は小さく、制御回路で過充電を適切に検知することは難しかった。また、万が一制御回路が故障した場合、過充電が起こる可能性もあるため、リチウム二次電池自体の過充電時の安全性確保が重要である。

特許文献１には、電池の安全性を高めるため、電池にリン酸エステルを加える技術が開示されている。

特許文献２には、ホスファゼン化合物を電池に加え、電池の安全性を向上させる技術が開示されている。

また、特許文献３には、電池にリン酸エステル若しくはホスファゼン化合物を電池に加える技術が開示されている。

特開２００９−２９５５０７号公報 特開２００５−１１６４２４号公報 特開２００７−１１５５８３号公報

リン酸エステル化合物や、ホスファゼン化合物は、過充電時に正極の熱安定性を向上させる効果はあるが、負極の熱安定性を低下させてしまい、電池としての安全性を確保することが難しい。

本発明の目的は、過充電時に高電位の正極にラジカルトラップ効果のあるリンを含む高分子層を選択的に形成し、過充電時の電池の安全性を確保することにある。

本発明のリチウム二次電池においては、電解質が重合性化合物又は重合体を含み、前記重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及びリンを含むリン含有官能基と重合性官能基とを有するものを含み、前記重合体は、前記リン含有官能基と前記芳香族官能基と前記重合性官能基の残基とを有するものであることを特徴とする。

本発明によれば、電池の性能を低下させることなく、過充電時の電池の安全性を高めることができる。

実施例のリチウム二次電池（筒型リチウムイオン電池）を示す部分断面図である。 実施例のリチウム二次電池（ラミネート型リチウムイオン電池）を示す断面図である。 実施例のリチウム二次電池（角型リチウムイオン電池）を示す斜視図である。 図３のＡ−Ａ断面図である。

本発明者は、鋭意検討した結果、過充電時、正極電位が高くなると反応し、正極にラジカルトラップ効果のあるリンを含む高分子層を形成する過充電抑制剤を見出した。また、この過充電抑制剤は、電池の作動電圧内では電気化学的安定性が高く、電池性能を損なうことなく使用できることがわかった。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池並びにこれに用いる重合体、リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池用過充電抑制剤について説明する。

前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含む。

前記リチウム二次電池において、電解質は、重合性化合物又は重合体を含み、重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及びリンを含むリン含有官能基と重合性官能基とを有するものを含み、重合体は、リン含有官能基と芳香族官能基と重合性官能基の残基とを有するものである。

前記リチウム二次電池において、重合性化合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有するものを含み、重合体は、さらに、高極性官能基を有するものである。

前記リチウム二次電池において、芳香族官能基は、リン含有官能基を有する。

前記リチウム二次電池において、重合性化合物又は重合体は、芳香族官能基と重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有する。

前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを含む。

式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、重合性官能基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。Ｙは、リン含有官能基である。Ｗは、高極性官能基である。

前記リチウム二次電池は、上記化学式（１）、（３）及び（４）で表される重合性化合物又は上記化学式（２）、（３）及び（４）で表される重合性化合物を重合した重合体を含む。

前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（５）又は（６）で表される重合体を含む。

式中、Ｚ^ｐ１、Ｚ^ｐ２及びＺ^ｐ３は、重合性官能基の残基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。Ｙは、リンを含むリン含有官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。ａ、ｂ及びｃは、ｍｏｌ％を示す。

前記リチウム二次電池において、電解質は、下記化学式（７）で表される重合体を含む。

式中、Ｒ^１は、水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基である。Ｒ^２は、リンを含むリン含有官能基である。Ｒ^３は、アルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃは、ｍｏｌ％を示す。

前記重合体は、上記化学式（５）又は（６）で表される。

前記重合体は、上記化学式（７）で表される。

前記リチウム二次電池用電解液は、上記の重合性化合物又は上記の重合体を含む。

前記リチウム二次電池用過充電抑制剤は、上記の重合性化合物又は上記の重合体を有効成分とする。

前記重合体の製造方法は、芳香族官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物、及びリンを含むリン含有官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含む混合物を作製し、前記重合性化合物を重合するものである。

前記重合体の製造方法において、前記混合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含む。

前記重合体の製造方法において、上記の混合物は、上記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物及び上記化学式（３）及び（４）で表される重合性化合物を含む。

前記重合体の製造方法においては、上記の混合物に重合開始剤を混合して反応させる。

重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。

オキシアルキレン基としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシテトラメチレン基が挙げられる。

芳香族官能基は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たす官能基である。具体的には、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、フェニル基、その縮合体であるナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ピセン基、ペリレン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、アセナフチレン基などが挙げられる。これらの芳香族官能基の一部は、置換されていてもよい。

また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでもよい。具体的には、Ｓ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏなど元素である。電気学的安定性の観点から、フェニル基、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基及びテトラセン基が好ましく、シクロヘキシルベンジル基及びビフェニル基が特に好ましい。適切な芳香族官能基を選択することにより、過充電時に電解液に溶解させておいた重合体が正極上で皮膜を形成し、これにより正極の熱安定性を向上することができる。

重合体とは、重合性化合物を重合することにより得られる化合物のことである。

本発明においては、重合性化合物及び重合体のどちらも用いることが可能であるが、電気化学的安定性の観点からは、重合性化合物を事前に重合して重合体を作製した後、精製を行った重合体を用いることが好ましい。重合は、従来知られているバルク重合、溶液重合及び乳化重合のいずれによってもよい。また、重合方法は、特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始剤を用いても用いなくてもよく、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲及び重合時間で行うことができる。

重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対して０．１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０．３〜５ｗｔ％である。ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物；、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２’−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２’−アゾビスイソブチレート、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。

上記化学式（３）、（５）及び（６）におけるＹは、リンを含むリン含有官能基である。リン含有官能基としては、リン酸誘導体、ホスファゼン誘導体などが挙げられる。

リン酸誘導体は、リン酸の少なくとも一つ以上の水酸基が炭化水素基、オキシアルキレン基などで置換されたものである。オキシアルキレン基としては、ＡＯがエチレンオキシド、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。

ホスファゼン誘導体は、リン及び窒素を構成元素とし、二重結合を有する化合物である。本発明においては、環状及び鎖状のホスファゼン誘導体を用いることができる。

上記化学式（４）、（５）及び（６）におけるＷは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。高極性官能基としては、オキシアルキレン基［（ＡＯ）_ｍＲ］、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基などが挙げられる。高極性官能基を適用することにより、電解液に対する親和性を高められる。オキシアルキレン基としては、ＡＯがエチレンオキシド、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは１〜２０、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。

上記化学式（５）、（６）及び（７）において、ａ、ｂ及びｃの単位はｍｏｌ％であり、０＜ａ≦１００、０＜ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００である。本発明の効果を得るためには、ａ、ｂ及びｃが重要である。ｂの値が少ないと、リンの濃度が低下するため、本発明の効果が低下する。また、ａの値が増加すると、重合体の極性が低下し、電解液に溶解しにくくなり、本発明の効果が低下する。

以上の観点から、ａは５〜５０％が好ましく、１０〜４０％が特に好ましい。また、ｂは、３〜７０％が好ましく、１０〜５０％が特に好ましい。

リチウム二次電池内における重合性化合物及び重合体の存在形態は、特に限定はされないが、電解液に共存させて用いることが好ましい。

電解液における重合性化合物及び重合体の存在状態は、電解液に溶解した状態（溶液）でもよく、電解液に懸濁した状態でもよい。

重合性化合物及び重合体の濃度（単位はｗｔ％である。）は、下記計算式（１）により算出することができる。

上記計算式（１）において、濃度は、０〜１００ｗｔ％であり、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％であり、特に好ましくは１〜５ｗｔ％である。この値が大きいほど電解液のイオン伝導性が低くなり電池性能が低下する。また、この値が小さいほど、本発明の効果が低下する。

重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００００００以下であり、好ましくは１００００００以下である。更に好ましくは１０００００以下である。数平均分子量の低い重合体を用いることにより、電池性能の低下を抑制することができる。

電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。

非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下に挙げるものが好ましい。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒であり、これらを一種又は二種以上混合して用いることもできる。

支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_６ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２などの電解質塩であり、これらを一種又は二種以上混合して用いることもできる。

また、電解液には、ビニレンカーボネート、ビニルカーボネートなど、不飽和二重結合を有する化合物を添加してもよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属である。）の一般式で表される、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_０．４Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２のような層状構造を有する酸化物、また、Ｍの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ及びＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物が挙げられる。また、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＭｎＰＯ_４を用いることもできる。

また、負極材料は、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン又は非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、或いは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。ここで、上記の金属は、例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムよりなる群から選ばれた金属又は合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。

セパレータとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーで形成されたもの、又は繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスを用いることができ、リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材ならば材質は問わないが、ポリオレフィンが好適に用いられる。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが上げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。

また、セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００であり、好ましくは５０〜８００であり、特に好ましくは９０〜７００である。

過充電抑制剤は、所定の電圧で反応し、過充電を抑制する機能を有する物質である。その反応は、電池の作動電圧以上の電圧であることが望ましい。具体的には、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で２Ｖ以上であり、好ましくは４．４Ｖ以上である。この値が小さすぎると電池内部で過充電抑制剤が分解し、電池性能を低下させる。

以下、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜電極の作製方法＞
＜正極＞
セルシード（日本化学工業（株）製コバルト酸リチウム）とＳＰ２７０（日本黒鉛（株）製黒鉛）とＫＦ１１２０（（株）クレハ製ポリフッ化ビニリデン）とを重量基準で８５：１０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１００ｇ／ｍ^２であった。その後、プレスし、１０ｃｍ^２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。

＜負極＞
人造黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを重量基準で９０：１０の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合してスラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、４０ｇ／ｍ^２であった。合剤かさ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスし、１０ｃｍ^２の大きさに電極を裁断して正極を作製した。

＜ラミネート電池の作製方法および評価方法＞
正極と負極との間にポリオレフィン製のセパレータを挟み込んで、電極群を形成した。これに電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で放電した。上限電圧は４．２Ｖ、下限電圧は２．５Ｖであった。３サイクル目に得られた放電容量を電池容量とした。その後、作製した電池を５．０Ｖまで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２で過充電した。

＜熱安定性試験＞
過充電した電池を解体し、正極及び負極を分離した。分離した正極又は負極を測定容器に入れ、電解液を注入した。その後、測定容器を示差熱熱量測定装置（ＤＳＣ）に入れた。その後、測定サンプルを、昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱した。測定温度範囲は２５℃〜３００℃であった。

下記化学式（８）及び（９）で表されるモノマー（１）（０．６ｍｏｌ、１３８ｇ）及びモノマー（２）（０．４ｍｏｌ、８４ｇ）を混合した。

これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、上記の溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより、重合体Ａを得た。

重合体Ａを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ_６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に加えた。重合体Ａの濃度は、３ｗｔ％とした。以下、重合体Ａを含む電解液の組成物を電解液Ａと呼ぶ。

電解液Ａを用いて電池を作製し、特性評価を行った。

作製した電池の電池容量は８０ｍＡｈであった。その後、電池を過充電した後、電池を解体して正極と負極とを分離した。分離した正極及び負極をそれぞれＤＳＣ測定用の容器に入れ、電解液を加えて封をした。この容器を測定装置に入れて、熱安定性を測定した。

正極の発熱開始温度は２５０℃であり、負極の発熱開始温度は、１８７℃であった。

モノマー（１）（０．５ｍｏｌ、１１５ｇ）、モノマー（２）（０．４ｍｏｌ、８４ｇ）及び下記化学式（１０）で表されるモノマー（３）（０．１ｍｏｌ、１８．８ｇ）を混合した。

これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより、重合体Ｂを得た。

重合体Ｂを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ_６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に加えた。重合体Ｂの濃度は、３ｗｔ％にした。以下、重合体Ｂを含む電解液の組成物を電解液Ｂと呼ぶ。

電解液Ｂを用いて電池を作製し、特性評価を行った。

作製した電池の電池容量は８０ｍＡｈであった。その後、電池を過充電した後、電池を解体して正極と負極とを分離した。分離した正極及び負極をそれぞれＤＳＣ測定用の容器に入れ、電解液を加えて封をした。この容器を測定装置に入れて、熱安定性を測定した。

正極の発熱開始温度は２５５℃であり、負極の発熱開始温度は、１８８℃であった。

モノマー（１）（０．６ｍｏｌ、１３８ｇ）及び下記化学式（１１）で表されるモノマー（４）（０．４ｍｏｌ、１６８ｇ）を混合した。

これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、上記の溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより、重合体Ｃを得た。

重合体Ｃを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ_６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に加えた。重合体Ｃの濃度は、３ｗｔ％とした。以下、重合体Ｃを含む電解液の組成物を電解液Ｃと呼ぶ。

電解液Ｃを用いて電池を作製し、特性評価を行った。

作製した電池の電池容量は８０ｍＡｈであった。その後、電池を過充電した後、電池を解体して正極と負極とを分離した。分離した正極及び負極をそれぞれＤＳＣ測定用の容器に入れ、電解液を加えて封をした。この容器を測定装置に入れて、熱安定性を測定した。

正極の発熱開始温度は２４１℃であり、負極の発熱開始温度は１８３℃であった。

モノマー（１）（０．５ｍｏｌ、１１５ｇ）、モノマー（４）（０．４ｍｏｌ、１６８ｇ）及びモノマー（３）（０．１ｍｏｌ、１８．８ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより、重合体Ｄを得た。

重合体Ｄを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ_６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に加えた。重合体Ｄの濃度は、３ｗｔ％とした。以下、重合体Ｄを含む電解液の組成物を電解液Ｄと呼ぶ。

電解液Ｄを用いて電池を作製し、特性評価を行った。

作製した電池の電池容量は８０ｍＡｈであった。その後、電池を過充電した後、電池を解体して正極と負極とを分離した。分離した正極及び負極をそれぞれＤＳＣ測定用の容器に入れ、電解液を加えて封をした。この容器を測定装置に入れて、熱安定性を測定した。

正極の発熱開始温度は２４８℃であり、負極の発熱開始温度は１８５℃であった。

実施例２において重合体Ｂの濃度を１１％に変えること以外は、実施例２と同様にして電池を作製し、評価を行った。

電池容量は７３ｍＡｈであり、正極の発熱開始温度は２５４℃、負極の発熱開始温度は１８３℃であった。

モノマー（１）（０．５ｍｏｌ、１１５ｇ）、モノマー（２）（０．１ｍｏｌ、２１ｇ）及びモノマー（３）（０．４ｍｏｌ、７５．５ｇ）を混合した。これに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を全モノマー重量に対して１ｗｔ％加え、ＡＩＢＮが溶解するまで攪拌した。その後、反応溶液を封緘し、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬのメタノールに加え、白色沈殿物を得た。その後、前記溶液をろ過し、６０℃で減圧乾燥することにより、重合体Ｅを得た。

重合体Ｅを電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ_６、溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）、電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に加えた。重合体Ｅの濃度は、３ｗｔ％とした。以下、重合体Ｅを含む電解液の組成物を電解液Ｅと呼ぶ。

電解液Ｅを用いて電池を作製し、特性評価を行った。

作製した電池の電池容量は８０ｍＡｈであった。その後、電池を過充電した後、電池を解体して正極と負極とを分離した。分離した正極及び負極をそれぞれＤＳＣ測定用の容器に入れ、電解液を加えて封をした。この容器を測定装置に入れて、熱安定性を測定した。正極の発熱開始温度は２４５℃であり、負極の発熱開始温度は、１８４℃であった。

（比較例１）
実施例１において重合体を加えないこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価をした。

電池容量は８０ｍＡｈであり、正極の発熱開始温度は２３０℃であり、負極の発熱開始温度は１８０℃であった。

（比較例２）
実施例１において重合体の代わりにトリメチルリン酸エステルを加えること以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価をした。

電池容量は６５ｍＡｈであり、正極の発熱開始温度は２３５℃であり、負極の発熱開始温度は１５５℃であった。

（比較例３）
実施例１において重合体の代わりに下記化学式（１２）で表されるホスファゼンを加えること以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、評価をした。

電池容量は７５ｍＡｈであり、正極の発熱開始温度は２３６℃であり、負極の発熱開始温度は１７１℃であった。

表１は、実施例及び比較例の結果をまとめたものである。

以下、実施例のリチウム二次電池の構成について図を用いて説明する。

図１は、リチウム二次電池（筒型リチウムイオン電池）を示す部分断面図である。

正極１及び負極２は、これらが直接接触しないようにセパレータ３を挟み込んだ状態で円筒状に捲回してあり、電極群を形成している。正極１には正極リード５７が付設してあり、負極２には負極リード５５が付設してある。

電極群は、電池缶５４に挿入してある。電池缶５４の底部及び上部には、絶縁板５９が設置してあり、電極群が電池缶５４と直接接触しないようにしてある。電池缶５４の内部には、電解液が注入してある。

電池缶５４は、パッキン５８を介して蓋部５６と絶縁された状態で密封されている。

図２は、実施例の二次電池（ラミネート型セル）を示す断面図である。

本図に示す二次電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を挟み込み形で積層されたものを非水電解液とともに包装体４で密封した構造を有する。正極１は、正極集電体１ａ及び正極合剤層１ｂを含み、負極２は、負極集電体２ａ及び負極合剤層２ｂを含む。正極集電体１ａは、正極端子５に接続してあり、負極集電体２ａは、負極端子６に接続してある。

図３は、実施例の二次電池（角型電池）を示す斜視図である。

本図において、電池１１０（非水電解液二次電池）は、角型の外装缶１１２に扁平状捲回電極体を非水電解液とともに封入したものである。蓋板１１３の中央部には、端子１１５が絶縁体１１４を介して設けてある。

図４は、図３のＡ−Ａ断面図である。

本図において、正極１１６及び負極１１８は、セパレータ１１７を挟み込む形で捲回され、扁平状捲回電極体１１９を形成している。外装缶１１２の底部には、正極１１６と負極１１８とが短絡しないように絶縁体１２０が設けてある。

正極１１６は、正極リード体１２１を介して蓋板１１３に接続されている。一方、負極１１８は、負極リード体１２２及びリード板１２４を介して端子１１５に接続されている。リード板１２４と蓋板１１３とが直接接触しないように絶縁体１２３が挟み込んである。

以上の実施例に係る二次電池の構成は例示であり、本発明の二次電池は、これらに限定されるものではなく、上記の過充電抑制剤を適用したものすべてを含む。

１：正極、１ａ：正極集電体、１ｂ：正極合剤層、２：負極、２ａ：負極集電体、２ｂ：負極合剤層、３：セパレータ、４：包装体、５：正極端子、６：負極端子、５４：電池缶、５５：負極リード、５６：蓋部、５７：正極リード、５８：パッキン、５９：絶縁板、１０１：電池缶、１０２：正極端子、１０３：電池蓋、１１０：電池、１１２：外装缶、１１３：蓋板、１１４：絶縁体、１１５：端子、１１６：正極、１１７：セパレータ、１１８：負極、１１９：扁平状捲回電極体、１２０：絶縁体、１２１：正極リード体、１２２：負極リード体、１２３：絶縁体、１２４：リード板。

Claims (18)

1. 正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、重合性化合物又は重合体を含み、前記重合性化合物は、芳香族官能基と重合性官能基とを有するもの、及びリンを含むリン含有官能基と重合性官能基とを有するものを含み、前記重合体は、前記リン含有官能基と前記芳香族官能基と前記重合性官能基の残基とを有するものであることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記重合性化合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有するものを含み、前記重合体は、さらに、前記高極性官能基を有するものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
3. 前記芳香族官能基は、前記リン含有官能基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記重合性化合物又は前記重合体は、前記芳香族官能基と前記重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記電解質は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物と、下記化学式（３）で表される重合性化合物と、下記化学式（４）で表される重合性化合物とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
   

   

   

   

   

   （式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、重合性官能基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。Ｙは、前記リン含有官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
6. 前記化学式（１）、（３）及び（４）で表される重合性化合物又は前記化学式（２）、（３）及び（４）で表される重合性化合物を重合した重合体を含むことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池。
7. 正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、下記化学式（５）又は（６）で表される重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
   

   

   

   （式中、Ｚ^ｐ１、Ｚ^ｐ２及びＺ^ｐ３は、重合性官能基の残基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。Ｙは、リンを含むリン含有官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。ａ、ｂ及びｃは、ｍｏｌ％を示す。）
8. 正極と、負極と、電解質とを含むリチウム二次電池であって、前記電解質は、下記化学式（７）で表される重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基である。Ｒ^２は、リンを含むリン含有官能基である。Ｒ^３は、アルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃは、ｍｏｌ％を示す。）
9. 下記化学式（５）又は（６）で表されることを特徴とするリチウム二次電池用重合体。
   

   

   

   （式中、Ｚ^ｐ１、Ｚ^ｐ２及びＺ^ｐ３は、重合性官能基の残基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは芳香族官能基である。Ｙは、リンを含むリン含有官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。ａ、ｂ及びｃは、ｍｏｌ％を示す。）
10. 下記化学式（７）で表されることを特徴とするリチウム二次電池用重合体。
    

    

    （式中、Ｒ^１は、水素原子、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素基又は芳香族基である。Ｒ^２は、リンを含むリン含有官能基である。Ｒ^３は、アルキレンオキシド、シアノ基、アミノ基又は水酸基を有する官能基である。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、水素原子又は炭化水素基である。ａ、ｂ及びｃは、ｍｏｌ％を示す。）
11. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池に含まれる前記重合性化合物又は前記重合体を含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
12. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池に含まれる前記重合性化合物又は前記重合体を有効成分とすることを特徴とするリチウム二次電池用過充電抑制剤。
13. 芳香族官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物、及びリンを含むリン含有官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含む混合物を作製し、前記重合性化合物を重合することを特徴とするリチウム二次電池用重合体の製造方法。
14. 前記混合物は、さらに、極性の高い官能基を有する高極性官能基と重合性官能基とを有する重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池用重合体の製造方法。
15. 前記芳香族官能基は、前記リン含有官能基を有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載のリチウム二次電池用重合体の製造方法。
16. 前記重合性化合物は、前記芳香族官能基と前記重合性官能基との間に炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用重合体の製造方法。
17. 前記混合物は、下記化学式（１）又は（２）で表される重合性化合物及び下記化学式（３）及び（４）で表される重合性化合物を含むことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用重合体の製造方法。
    

    

    

    

    

    （式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、重合性官能基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基又はオキシアルキレン基である。Ａは、芳香族官能基である。Ｙは、リンを含むリン含有官能基である。Ｗは、極性の高い官能基を有する高極性官能基である。）
18. 前記混合物に重合開始剤を混合して反応させることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用重合体の製造方法。

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