KR20120062631A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20120062631A
KR20120062631A KR1020110128749A KR20110128749A KR20120062631A KR 20120062631 A KR20120062631 A KR 20120062631A KR 1020110128749 A KR1020110128749 A KR 1020110128749A KR 20110128749 A KR20110128749 A KR 20110128749A KR 20120062631 A KR20120062631 A KR 20120062631A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
functional group
group
polymer
formula
phosphorus
Prior art date
Application number
KR1020110128749A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101333860B1 (ko
Inventor
노리오 이와야스
진바오 자오
히데토시 혼보
Original Assignee
가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 filed Critical 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Publication of KR20120062631A publication Critical patent/KR20120062631A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101333860B1 publication Critical patent/KR101333860B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

[과제] 과충전시에 고전위의 정극에 라디칼 트랩 효과가 있는 인을 포함하는 고분자층을 선택적으로 형성하여, 과충전시의 전지의 안전성을 확보한다.
[해결수단] 전해질이 중합성 화합물 또는 중합체를 포함하고, 중합성 화합물은 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것, 및 인을 포함하는 인 함유 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 포함하고, 중합체는 상기 인 함유 관능기와 상기 방향족 관능기와 상기 중합성 관능기의 잔기를 갖는 것이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 고에너지 밀도를 가지며, 그 특성을 살려 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등에 광범위하게 이용되고 있다. 최근에는 이산화탄소의 증가에 따른 지구 온난화 방지 관점에서 전기 자동차에 대한 관심이 높아지고, 그의 전원으로서도 리튬 이차 전지의 적용이 검토되고 있다.
이러한 우수한 특성을 갖는 리튬 이차 전지이지만 과제도 있다. 그 중 하나로서 안전성의 향상이 있으며, 그 중에서도 과충전시의 안전성을 확보하는 것이 중요한 과제이다.
리튬 전지가 과충전되면, 전지의 열 안정성이 저하되어, 전지의 안전성이 저하될 가능성이 있다. 이 때문에, 현재의 리튬 이차 전지는 과충전 상태를 검지하여 충전을 정지시키는 제어 회로를 탑재하여 안전성을 확보하고 있다. 과충전 상태의 검지는 전지 전압을 모니터링함으로써 행한다. 그러나, 전지의 작동 전압과 과충전 상태의 전압과의 차이는 작아, 제어 회로로 과충전을 적절히 검지하기는 어려웠다. 또한, 만일 제어 회로가 고장난 경우, 과충전이 발생할 가능성도 있기 때문에, 리튬 이차 전지 자체의 과충전시의 안전성 확보가 중요하다.
특허문헌 1에는 전지의 안전성을 높이기 위해 전지에 인산 에스테르를 가하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 포스파젠 화합물을 전지에 가하여 전지의 안전성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는 전지에 인산 에스테르 또는 포스파젠 화합물을 전지에 가하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-295507호 공보 일본 특허 공개 제2005-116424호 공보 일본 특허 공개 제2007-115583호 공보
인산 에스테르 화합물이나 포스파젠 화합물은 과충전시에 정극의 열 안정성을 향상시키는 효과는 있지만, 부극의 열 안정성을 저하시키게 되어, 전지로서의 안전성을 확보하기가 어렵다.
본 발명의 목적은 과충전시에 고전위의 정극에 라디칼 트랩 효과가 있는 인을 포함하는 고분자층을 선택적으로 형성하여, 과충전시의 전지의 안전성을 확보하는 데에 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서는 전해질이 중합성 화합물 또는 중합체를 포함하며, 상기 중합성 화합물은 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것, 및 인을 포함하는 인 함유 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 포함하고, 상기 중합체는 상기 인 함유 관능기와 상기 방향족 관능기와 상기 중합성 관능기의 잔기를 갖는 것인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 전지의 성능을 저하시키지 않고 과충전시의 전지의 안전성을 높일 수 있다.
도 1은 실시예의 리튬 이차 전지(통형 리튬 이온 전지)를 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 실시예의 리튬 이차 전지(라미네이트형 리튬 이온 전지)를 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예의 리튬 이차 전지(각형 리튬 이온 전지)를 나타내는 사시도이다.
도 4는 도 3의 A-A 단면도이다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 과충전시 정극 전위가 높아지면 반응하여, 정극에 라디칼 트랩 효과가 있는 인을 포함하는 고분자층을 형성하는 과충전 억제제를 발견하였다. 또한, 이 과충전 억제제는 전지의 작동 전압 내에서는 전기 화학적 안정성이 높고, 전지 성능을 손상시키지 않고 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지 및 여기에 사용하는 중합체, 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지용 과충전 억제제에 대하여 설명한다.
상기 리튬 이차 전지는 정극과 부극과 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 중합성 화합물 또는 중합체를 포함하며, 중합성 화합물은 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것, 및 인을 포함하는 인 함유 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 포함하고, 중합체는 인 함유 관능기와 방향족 관능기와 중합성 관능기의 잔기를 갖는 것이다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 중합성 화합물은 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 더 포함하고, 중합체는 고극성 관능기를 더 갖는 것이다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 방향족 관능기는 인 함유 관능기를 갖는다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 중합성 화합물 또는 중합체는 방향족 관능기와 중합성 관능기 사이에 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기를 갖는다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 중합성 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 중합성 화합물을 포함한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
식 중, Z1, Z2 및 Z3은 중합성 관능기이다. X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이다. A는 방향족 관능기이다. Y는 인 함유 관능기이다. W는 고극성 관능기이다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 화학식 1, 3 및 4로 표시되는 중합성 화합물 또는 상기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 중합성 화합물을 중합한 중합체를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 중합체를 포함한다.
Figure pat00005
Figure pat00006
식 중, Zp1, Zp2 및 Zp3은 중합성 관능기의 잔기이다. X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이다. A는 방향족 관능기이다. Y는 인을 포함하는 인 함유 관능기이다. W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기이다. a, b 및 c는 mol％를 나타낸다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 전해질은 하기 화학식 7로 표시되는 중합체를 포함한다.
Figure pat00007
식 중, R1은 수소 원자, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소기 또는 방향족기이다. R2는 인을 포함하는 인 함유 관능기이다. R3은 알킬렌 옥사이드, 시아노기, 아미노기 또는 수산기를 갖는 관능기이다. R4, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄화수소기이다. a, b 및 c는 mol％를 나타낸다.
상기 중합체는 상기 화학식 5 또는 6으로 표시된다.
상기 중합체는 상기 화학식 7로 표시된다.
상기 리튬 이차 전지용 전해액은 상기 중합성 화합물 또는 상기 중합체를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지용 과충전 억제제는 상기 중합성 화합물 또는 상기 중합체를 유효 성분으로 한다.
상기 중합체의 제조 방법은 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물, 및 인을 포함하는 인 함유 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 제작하고, 상기 중합성 화합물을 중합하는 것이다.
상기 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물은 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 더 포함한다.
상기 중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물 및 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 중합성 화합물을 포함한다.
상기 중합체의 제조 방법에 있어서는 상기 혼합물에 중합 개시제를 혼합하여 반응시킨다.
중합성 관능기는 중합 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 유기기가 바람직하게 이용된다.
탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 디메틸에틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실렌기, 디메틸시클로헥실렌기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
옥시알킬렌기로서는, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 및 옥시테트라메틸렌기를 들 수 있다.
방향족 관능기는 휘켈(Huckel) 법칙을 만족하는 관능기이다. 구체적으로는, 시클로헥실벤질기, 비페닐기, 페닐기, 그의 축합체인 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피렌기, 크리센기, 나프타센기, 피센기, 페릴렌기, 펜타펜기, 펜타센기, 아세나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 관능기의 일부는 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 방향족 관능기는 방향족환 내에 탄소 이외의 원소를 포함할 수도 있다. 구체적으로는, S, N, Si, O 등의 원소이다. 전기학적 안정성의 관점에서, 페닐기, 시클로헥실벤질기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라센기 및 테트라센기가 바람직하고, 시클로헥실벤질기 및 비페닐기가 특히 바람직하다. 적절한 방향족 관능기를 선택함으로써, 과충전시에 전해액에 용해시켜 둔 중합체가 정극 상에서 피막을 형성하고, 이에 따라 정극의 열 안정성을 향상시킬 수 있다.
중합체란, 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어지는 화합물을 말한다.
본 발명에서는 중합성 화합물 및 중합체 중 어느 쪽이든 사용하는 것이 가능하지만, 전기 화학적 안정성의 관점에서는 중합성 화합물을 사전에 중합하여 중합체를 제작한 후, 정제를 행한 중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 중합은 종래 알려져 있는 벌크 중합, 용액 중합 및 유화 중합 중 어느 것에 의하든 상관없다. 또한, 중합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 라디칼 중합이 바람직하게 이용된다. 중합에 있어서는 중합 개시제를 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있으며, 취급의 용이함 면에서는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제를 이용한 중합 방법은 통상 행해지고 있는 온도 범위 및 중합 시간으로 행할 수 있다.
중합 개시제의 배합량은 중합성 화합물에 대하여 0.1 내지 20 중량％이고, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량％이다. 라디칼 중합 개시제로서는, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시프로필카보네이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[N-히드록시페닐]-2-메틸프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[2메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸, 2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 3, 5 및 6에서의 Y는 인을 포함하는 인 함유 관능기이다. 인 함유 관능기로서는 인산 유도체, 포스파젠 유도체 등을 들 수 있다.
인산 유도체는 인산의 적어도 하나 이상의 수산기가 탄화수소기, 옥시알킬렌기 등으로 치환된 것이다. 옥시알킬렌기로서는, AO가 에틸렌 옥사이드, R이 메틸인 것이 바람직하고, m은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.
포스파젠 유도체는 인 및 질소를 구성 원소로 하며, 이중 결합을 갖는 화합물이다. 본 발명에서는 환상 및 쇄상의 포스파젠 유도체를 사용할 수 있다.
상기 화학식 4, 5 및 6에서의 W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기이다. 고극성 관능기로서는, 옥시알킬렌기[(AO)mR], 시아노기, 아미노기, 히드록실기, 티올기 등을 들 수 있다. 고극성 관능기를 적용함으로써, 전해액에 대한 친화성을 높일 수 있다. 옥시알킬렌기로서는, AO가 에틸렌 옥사이드, R이 메틸인 것이 바람직하고, m은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 화학식 5, 6 및 7에 있어서, a, b 및 c의 단위는 mol％이고, 0<a≤100, 0<b<100, 0≤c<100이다. 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 a, b 및 c가 중요하다. b의 값이 적으면, 인의 농도가 저하되기 때문에, 본 발명의 효과가 저하된다. 또한, a의 값이 증가하면, 중합체의 극성이 저하되어, 전해액에 용해되기 어려워져 본 발명의 효과가 저하된다.
이상의 관점에서, a는 5 내지 50％가 바람직하고, 10 내지 40％가 특히 바람직하다. 또한, b는 3 내지 70％가 바람직하고, 10 내지 50％가 특히 바람직하다.
리튬 이차 전지 내에서의 중합성 화합물 및 중합체의 존재 형태는 특별히 한정은 되지 않지만, 전해액에 공존시켜 사용하는 것이 바람직하다.
전해액에서의 중합성 화합물 및 중합체의 존재 상태는 전해액에 용해한 상태(용액)일 수도 있고, 전해액에 현탁한 상태일 수도 있다.
중합성 화합물 및 중합체의 농도(단위는 중량％임)는 하기 수학식 1에 의해 산출할 수 있다.
Figure pat00008
상기 수학식 1에 있어서, 농도는 0 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다. 이 값이 클수록 전해액의 이온 전도성이 낮아져 전지 성능이 저하된다. 또한, 이 값이 작을수록 본 발명의 효과가 저하된다.
중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 50000000 이하이고, 바람직하게는 1000000 이하이다. 더욱 바람직하게는 100000 이하이다. 수 평균 분자량이 낮은 중합체를 이용함으로써, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
전해액은 비수용매에 지지 전해질을 용해시킨 것이다.
비수용매로서는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예를 드는 것이 바람직하다. 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 유기 용매이고, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
지지 전해질은 비수용매에 가용인 것이면 특별히 불문하지만, 이하에 예를 드는 것이 바람직하다. 즉, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F6SO2)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, Li2B10Cl10, LiCF3CO2 등의 전해질염이고, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 전해액에는 비닐렌카보네이트, 비닐카보네이트 등, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가할 수도 있다.
정극 활성 물질로서는, 리튬 이온을 흡장?방출 가능한 것으로, LiMO2(M 은 전이 금속임)의 화학식으로 표시되는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 /3 Ni1/3Co1/3O2, LiMn0 .4Ni0 .4Co0 .2O2와 같은 층상 구조를 갖는 산화물, 또한 M의 일부를 Al, Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, W 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 산화물을 들 수 있다. 또한, LiMn2O4나 Li1 + xMn2 - xO4와 같은 스피넬형의 결정 구조를 갖는 Mn의 산화물을 들 수 있다. 또한, 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4나 LiMnPO4를 이용할 수도 있다.
또한, 부극 재료는 천연 흑연, 석유 코크스나 석탄 피치 코크스 등으로부터 얻어지는 이흑연화 재료를 2500 ℃ 이상의 고온에서 열처리한 것, 메소상 카본 또는 비정질 탄소, 탄소 섬유, 리튬과 합금화하는 금속, 또는 탄소 입자 표면에 금속을 담지한 재료가 이용된다. 여기서, 상기 금속은, 예를 들면 리튬, 은, 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 합금이다. 또한, 상기 금속 또는 상기 금속의 산화물을 부극으로서 이용할 수 있다. 또한, 티탄산리튬을 이용할 수도 있다.
세퍼레이터로서는, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 중합체로 형성된 것, 또는 섬유상의 유리 섬유를 이용한 유리 클로스를 이용할 수 있고, 리튬 전지에 악영향을 미치지 않는 보강재이면 재질은 불문하지만, 폴리올레핀이 바람직하게 이용된다.
폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이들 필름을 중첩시켜 사용할 수도 있다.
또한, 세퍼레이터의 통기도(초/100 mL)는 10 내지 1000이고, 바람직하게는 50 내지 800이고, 특히 바람직하게는 90 내지 700이다.
과충전 억제제는 소정의 전압에서 반응하여, 과충전을 억제하는 기능을 갖는 물질이다. 그 반응은 전지의 작동 전압 이상의 전압인 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li/Li+ 기준으로 2 V 이상이고, 바람직하게는 4.4 V 이상이다. 이 값이 너무 작으면 전지 내부에서 과충전 억제제가 분해되어, 전지 성능을 저하시킨다.
이하, 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<전극의 제작 방법>
<정극>
셀시드(닛본 가가꾸 고교(주) 제조 코발트산리튬)와 SP270(닛본 고꾸엔(주) 제조 흑연)과 KF1120((주)쿠레하 제조 폴리불화비닐리덴)을 중량 기준으로 85:10:10의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여 슬러리상의 용액을 제작하였다. 이 슬러리를 두께 20 μm의 알루미늄박에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 건조하였다. 합제 도포량은 100 g/m2였다. 그 후, 프레스하고, 10 cm2의 크기로 전극을 재단하여 정극을 제작하였다.
<부극>
인조 흑연과 폴리불화비닐리덴을 중량 기준으로 90:10의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여 슬러리상의 용액을 제작하였다. 이 슬러리를 두께 20 μm의 동박에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 건조하였다. 합제 도포량은 40 g/m2였다. 합제 벌크 밀도가 1.0 g/cm3가 되도록 프레스하고, 10 cm2의 크기로 전극을 재단하여 정극을 제작하였다.
<라미네이트 전지의 제작 방법 및 평가 방법>
정극과 부극 사이에 폴리올레핀제 세퍼레이터를 끼워 넣고 전극군을 형성하였다. 여기에 전해액을 주액하였다. 그 후, 전지를 알루미늄제 라미네이트로 봉입하여 전지를 제작하였다. 그 후, 충방전을 3 사이클 반복함으로써 전지를 초기화하였다. 전지의 충전은 미리 설정한 상한 전압까지 전류 밀도 0.1 mA/cm2로 충전하였다. 방전은 미리 설정한 하한 전압까지 전류 밀도 0.1 mA/cm2로 방전하였다. 상한 전압은 4.2 V, 하한 전압은 2.5 V였다. 3 사이클째에 얻어진 방전 용량을 전지 용량으로 하였다. 그 후, 제작한 전지를 5.0 V까지 전류 밀도 0.1 mA/cm2로 과충전하였다.
<열 안정성 시험>
과충전한 전지를 해체하고, 정극 및 부극을 분리하였다. 분리한 정극 또는 부극을 측정 용기에 넣고, 전해액을 주입하였다. 그 후, 측정 용기를 시차열 열량 측정 장치(DSC)에 넣었다. 그 후, 측정 샘플을 승온 속도 1 ℃/분으로 가열하였다. 측정 온도 범위는 25 ℃ 내지 300 ℃였다.
<실시예 1>
하기 화학식 8 및 9로 표시되는 단량체 (1)(0.6 mol, 138 g) 및 단량체 (2)(0.4 mol, 84 g)를 혼합하였다.
Figure pat00009
Figure pat00010
여기에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 전체 단량체 중량에 대하여 1 중량％ 가하고, AIBN이 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 봉함하고, 60 ℃의 유욕에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 200 mL의 메탄올에 가하여 백색 침전물을 얻었다. 그 후, 상기 용액을 여과하고, 60 ℃에서 감압 건조함으로써, 중합체 A를 얻었다.
중합체 A를 전해액(전해질염: LiPF6, 용매: EC/DMC/EMC=1:1:1(부피비), 전해질염 농도 1 mol/L)에 가하였다. 중합체 A의 농도는 3 중량％로 하였다. 이하, 중합체 A를 포함하는 전해액의 조성물을 전해액 A라 부른다.
전해액 A를 이용하여 전지를 제작하고, 특성 평가를 행하였다.
제작한 전지의 전지 용량은 80 mAh였다. 그 후, 전지를 과충전한 후, 전지를 해체하여 정극과 부극을 분리하였다. 분리한 정극 및 부극을 각각 DSC 측정용 용기에 넣고, 전해액을 가하여 봉하였다. 이 용기를 측정 장치에 넣고, 열 안정성을 측정하였다.
정극의 발열 개시 온도는 250 ℃이고, 부극의 발열 개시 온도는 187 ℃였다.
<실시예 2>
단량체 (1)(0.5 mol, 115 g), 단량체 (2)(0.4 mol, 84 g) 및 하기 화학식 10으로 표시되는 단량체 (3)(0.1 mol, 18.8 g)을 혼합하였다.
Figure pat00011
여기에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 전체 단량체 중량에 대하여 1 중량％ 가하고, AIBN이 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 봉함하고, 60 ℃의 유욕에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 200 mL의 메탄올에 가하여 백색 침전물을 얻었다. 그 후, 상기 용액을 여과하고, 60 ℃에서 감압 건조함으로써, 중합체 B를 얻었다.
중합체 B를 전해액(전해질염: LiPF6, 용매: EC/DMC/EMC=1:1:1(부피비), 전해질염 농도 1 mol/L)에 가하였다. 중합체 B의 농도는 3 중량％로 하였다. 이하, 중합체 B를 포함하는 전해액의 조성물을 전해액 B라고 부른다.
전해액 B를 이용하여 전지를 제작하고, 특성 평가를 행하였다.
제작한 전지의 전지 용량은 80 mAh였다. 그 후, 전지를 과충전한 후, 전지를 해체하여 정극과 부극을 분리하였다. 분리한 정극 및 부극을 각각 DSC 측정용의 용기에 넣고, 전해액을 가하여 봉하였다. 이 용기를 측정 장치에 넣고, 열 안정성을 측정하였다.
정극의 발열 개시 온도는 255 ℃이고, 부극의 발열 개시 온도는 188 ℃였다.
<실시예 3>
단량체 (1)(0.6 mol, 138 g) 및 하기 화학식 11로 표시되는 단량체 (4)(0.4 mol, 168 g)를 혼합하였다.
Figure pat00012
여기에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 전체 단량체 중량에 대하여 1 중량％ 가하고, AIBN이 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 봉함하고, 60 ℃의 유욕에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 200 mL의 메탄올에 가하여 백색 침전물을 얻었다. 그 후, 상기 용액을 여과하고, 60 ℃에서 감압 건조함으로써 중합체 C를 얻었다.
중합체 C를 전해액(전해질염: LiPF6, 용매: EC/DMC/EMC=1:1:1(부피비), 전해질염 농도 1 mol/L)에 가하였다. 중합체 C의 농도는 3 중량％로 하였다. 이하, 중합체 C를 포함하는 전해액의 조성물을 전해액 C라고 부른다.
전해액 C를 이용하여 전지를 제작하고, 특성 평가를 행하였다.
제작한 전지의 전지 용량은 80 mAh였다. 그 후, 전지를 과충전한 후, 전지를 해체하여 정극과 부극을 분리하였다. 분리한 정극 및 부극을 각각 DSC 측정용의 용기에 넣고, 전해액을 가하여 봉하였다. 이 용기를 측정 장치에 넣고, 열 안정성을 측정하였다.
정극의 발열 개시 온도는 241 ℃이고, 부극의 발열 개시 온도는 183 ℃였다.
<실시예 4>
단량체 (1)(0.5 mol, 115 g), 단량체 (4)(0.4 mol, 168 g) 및 단량체 (3) (0.1 mol, 18.8 g)을 혼합하였다. 여기에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 전체 단량체 중량에 대하여 1 중량％ 가하고, AIBN이 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 봉함하고, 60 ℃의 유욕에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 200 mL의 메탄올에 가하여 백색 침전물을 얻었다. 그 후, 상기 용액을 여과하고, 60 ℃에서 감압 건조함으로써, 중합체 D를 얻었다.
중합체 D를 전해액(전해질염: LiPF6, 용매: EC/DMC/EMC=1:1:1(부피비), 전해질염 농도 1 mol/L)에 가하였다. 중합체 D의 농도는 3 중량％로 하였다. 이하, 중합체 D를 포함하는 전해액의 조성물을 전해액 D라고 부른다.
전해액 D를 이용하여 전지를 제작하고, 특성 평가를 행하였다.
제작한 전지의 전지 용량은 80 mAh였다. 그 후, 전지를 과충전한 후, 전지를 해체하여 정극과 부극을 분리하였다. 분리한 정극 및 부극을 각각 DSC 측정용의 용기에 넣고, 전해액을 가하여 봉하였다. 이 용기를 측정 장치에 넣고, 열 안정성을 측정하였다.
정극의 발열 개시 온도는 248 ℃이고, 부극의 발열 개시 온도는 185 ℃였다.
<실시예 5>
실시예 2에 있어서 중합체 B의 농도를 11％로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
전지 용량은 73 mAh이고, 정극의 발열 개시 온도는 254 ℃, 부극의 발열 개시 온도는 183 ℃였다.
<실시예 6>
단량체 (1)(0.5 mol, 115 g), 단량체 (2)(0.1 mol, 21 g) 및 단량체 (3) (0.4 mol, 75.5 g)을 혼합하였다. 여기에 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 전체 단량체 중량에 대하여 1 중량％ 가하고, AIBN이 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 봉함하고, 60 ℃의 유욕에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 200 mL의 메탄올에 가하여 백색 침전물을 얻었다. 그 후, 상기 용액을 여과하고, 60 ℃에서 감압 건조함으로써 중합체 E를 얻었다.
중합체 E를 전해액(전해질염: LiPF6, 용매: EC/DMC/EMC=1:1:1(부피비), 전해질염 농도 1 mol/L)에 가하였다. 중합체 E의 농도는 3 중량％로 하였다. 이하, 중합체 E를 포함하는 전해액의 조성물을 전해액 E라고 부른다.
전해액 E를 이용하여 전지를 제작하고, 특성 평가를 행하였다.
제작한 전지의 전지 용량은 80 mAh였다. 그 후, 전지를 과충전한 후, 전지를 해체하여 정극과 부극을 분리하였다. 분리한 정극 및 부극을 각각 DSC 측정용의 용기에 넣고, 전해액을 가하여 봉하였다. 이 용기를 측정 장치에 넣고, 열 안정성을 측정하였다. 정극의 발열 개시 온도는 245 ℃이고, 부극의 발열 개시 온도는 184 ℃였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 중합체를 가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 평가를 하였다.
전지 용량은 80 mAh이고, 정극의 발열 개시 온도는 230 ℃이고, 부극의 발열 개시 온도는 180 ℃였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 중합체 대신에 트리메틸인산 에스테르를 가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 평가를 하였다.
전지 용량은 65 mAh이고, 정극의 발열 개시 온도는 235 ℃이고, 부극의 발열 개시 온도는 155 ℃였다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서 중합체 대신에 하기 화학식 12로 표시되는 포스파젠을 가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하고, 평가를 하였다.
Figure pat00013
전지 용량은 75 mAh이고, 정극의 발열 개시 온도는 236 ℃이고, 부극의 발열 개시 온도는 171 ℃였다.
표 1은 실시예 및 비교예의 결과를 정리한 것이다.
Figure pat00014
이하, 실시예의 리튬 이차 전지의 구성에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은 리튬 이차 전지(통형 리튬 이온 전지)를 나타내는 부분 단면도이다.
정극 (1) 및 부극 (2)는 이들이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터 (3)을 끼워 넣은 상태로 원통상으로 권회되어 있고, 전극군을 형성하고 있다. 정극 (1)에는 정극 리드 (57)이 부설되어 있고, 부극 (2)에는 부극 리드 (55)가 부설되어 있다.
전극군은 전지캔 (54)에 삽입되어 있다. 전지캔 (54)의 저부 및 상부에는 절연판 (59)가 설치되어 있고, 전극군이 전지캔 (54)와 직접 접촉하지 않도록 되어 있다. 전지캔 (54)의 내부에는 전해액이 주입되어 있다.
전지캔 (54)는 패킹 (58)을 통해 덮개부 (56)과 절연된 상태로 밀봉되어 있다.
도 2는 실시예의 이차 전지(라미네이트형 셀)를 나타내는 단면도이다.
본 도면에 나타내는 이차 전지는 정극 (1) 및 부극 (2)가 세퍼레이터 (3)을 끼워 넣은 형태로 적층된 것을 비수전해액과 함께 포장체 (4)로 밀봉한 구조를 갖는다. 정극 (1)은 정극 집전체 (1a) 및 정극 합제층 (1b)를 포함하고, 부극 (2)는 부극 집전체 (2a) 및 부극 합제층 (2b)를 포함한다. 정극 집전체 (1a)는 정극 단자 (5)에 접속되어 있고, 부극 집전체 (2a)는 부극 단자 (6)에 접속되어 있다.
도 3은 실시예의 이차 전지(각형 전지)를 나타내는 사시도이다.
본 도면에 있어서, 전지 (110)(비수전해액 이차 전지)은 각형의 외장캔 (112)에 편평상 권회 전극체를 비수전해액과 함께 봉입한 것이다. 덮개판 (113)의 중앙부에는 단자 (115)가 절연체 (114)를 통해 설치되어 있다.
도 4는 도 3의 A-A 단면도이다.
본 도면에 있어서, 정극 (116) 및 부극 (118)은 세퍼레이터 (117)을 끼워 넣은 형태로 권회되고, 편평상 권회 전극체 (119)를 형성하고 있다. 외장캔 (112)의 저부에는 정극 (116)과 부극 (118)이 단락되지 않도록 절연체 (120)이 설치되어 있다.
정극 (116)은 정극 리드체 (121)을 통해 덮개판 (113)에 접속되어 있다. 한편, 부극 (118)은 부극 리드체 (122) 및 리드판 (124)를 통해 단자 (115)에 접속되어 있다. 리드판 (124)와 덮개판 (113)이 직접 접촉하지 않도록 절연체 (123)이 끼워 넣어져 있다.
이상의 실시예에 따른 이차 전지의 구성은 예시로서, 본 발명의 이차 전지는 이들로 한정되는 것은 아니며, 상기 과충전 억제제를 적용한 것 모두를 포함한다.
1: 정극
1a: 정극 집전체
1b: 정극 합제층
2: 부극
2a: 부극 집전체
2b: 부극 합제층
3: 세퍼레이터
4: 포장체
5: 정극 단자
6: 부극 단자
54: 전지캔
55: 부극 리드
56: 덮개부
57: 정극 리드
58: 패킹
59: 절연판
101: 전지캔
102: 정극 단자
103: 전지 덮개
110: 전지
112: 외장캔
113: 덮개판
114: 절연체
115: 단자
116: 정극
117: 세퍼레이터
118: 부극
119: 편평상 권회 전극체
120: 절연체
121: 정극 리드체
122: 부극 리드체
123: 절연체
124: 리드판

Claims (18)

  1. 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해질은 중합성 화합물 또는 중합체를 포함하며, 상기 중합성 화합물은 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것, 및 인을 포함하는 인 함유 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 포함하고, 상기 중합체는 상기 인 함유 관능기와 상기 방향족 관능기와 상기 중합성 관능기의 잔기를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 것을 더 포함하고, 상기 중합체는 상기 고극성 관능기를 더 갖는 것인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 관능기는 상기 인 함유 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합성 화합물 또는 상기 중합체는 상기 방향족 관능기와 상기 중합성 관능기 사이에 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 중합성 화합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    <화학식 1>
    Figure pat00015

    <화학식 2>
    Figure pat00016

    <화학식 3>
    Figure pat00017

    <화학식 4>
    Figure pat00018

    (식 중, Z1, Z2 및 Z3은 중합성 관능기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이고, Y는 상기 인 함유 관능기이고, W는 상기 고극성 관능기임)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1, 3 및 4로 표시되는 중합성 화합물 또는 상기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 중합성 화합물을 중합한 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 5>
    Figure pat00019

    <화학식 6>
    Figure pat00020

    (식 중, Zp1, Zp2 및 Zp3은 중합성 관능기의 잔기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이고, Y는 인을 포함하는 인 함유 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기이고, a, b 및 c는 mol％를 나타냄)
  8. 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해질은 제7항에 기재된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 정극과, 부극과, 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해질은 제7항에 기재된 중합체를 포함하며, 제7항에 기재된 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    <화학식 7>
    Figure pat00021

    (식 중, R1은 수소 원자, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소기 또는 방향족기이고, R2는 인을 포함하는 인 함유 관능기이고, R3은 알킬렌 옥사이드, 시아노기, 아미노기 또는 수산기를 갖는 관능기이고, R4, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, a, b 및 c는 mol％를 나타냄)
  10. 제7항에 있어서, 화학식 6으로 표시되는 중합체는 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합체.
    <화학식 7>
    Figure pat00022

    (식 중, R1은 수소 원자, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소기 또는 방향족기이고, R2는 인을 포함하는 인 함유 관능기이고, R3은 알킬렌옥사이드, 시아노기, 아미노기 또는 수산기를 갖는 관능기이고, R4, R5 및 R6은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, a, b 및 c는 mol％를 나타냄)
  11. 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지에 포함되는 상기 중합성 화합물 또는 상기 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지에 포함되는 상기 중합성 화합물 또는 상기 중합체를 유효 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 과충전 억제제.
  13. 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물, 및 인을 포함하는 인 함유 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 포함하는 혼합물을 제작하고, 상기 중합성 화합물을 중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 혼합물은 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 방향족 관능기는 상기 인 함유 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 상기 방향족 관능기와 상기 중합성 관능기 사이에 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 혼합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물 및 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pat00023

    <화학식 2>
    Figure pat00024

    <화학식 3>
    Figure pat00025

    <화학식 4>
    Figure pat00026

    (식 중, Z1, Z2 및 Z3은 중합성 관능기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이고, Y는 인을 포함하는 인 함유 관능기이고, W는 극성이 높은 관능기를 갖는 고극성 관능기임)
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 혼합물에 중합 개시제를 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
KR1020110128749A 2010-12-06 2011-12-05 리튬 이차 전지 KR101333860B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-271112 2010-12-06
JP2010271112A JP5595887B2 (ja) 2010-12-06 2010-12-06 リチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120062631A true KR20120062631A (ko) 2012-06-14
KR101333860B1 KR101333860B1 (ko) 2013-11-27

Family

ID=46162545

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110128749A KR101333860B1 (ko) 2010-12-06 2011-12-05 리튬 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8778533B2 (ko)
JP (1) JP5595887B2 (ko)
KR (1) KR101333860B1 (ko)
CN (1) CN102569876B (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN111253523B (zh) * 2020-01-19 2022-05-17 四川大学 一种不燃凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4054967B2 (ja) * 2001-04-26 2008-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 第３級水酸基を有するビニル重合性モノマーとその重合体
US20030040593A1 (en) 2001-04-26 2003-02-27 Nobuya Saegusa Vinyl-polymerizable monomer having tertiary hydroxyl group and polymer
JP4701599B2 (ja) 2003-10-10 2011-06-15 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4144877B2 (ja) * 2004-03-11 2008-09-03 ユニケミカル株式会社 アミン変性リン酸基を含有する固体高分子電解質膜及びその原料単量体組成物、並びにその固体高分子電解質膜の製造方法及び用途
CN100550504C (zh) * 2004-12-24 2009-10-14 松下电器产业株式会社 用于二次电池的非水电解质和包含该非水电解质的二次电池
JP4367951B2 (ja) * 2005-02-10 2009-11-18 日立マクセル株式会社 非水二次電池
JP4940625B2 (ja) 2005-10-21 2012-05-30 ソニー株式会社 電解液および電池
JP2009099530A (ja) * 2007-09-27 2009-05-07 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
WO2009107786A1 (ja) 2008-02-29 2009-09-03 三菱化学株式会社 非水系電解液および非水系電解液電池
JP5589264B2 (ja) 2008-06-06 2014-09-17 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
JP2010050075A (ja) * 2008-07-24 2010-03-04 Hitachi Chem Co Ltd 電気化学素子用セパレータ、及びそれを用いた電気化学素子、リチウム系電池
JP5143053B2 (ja) 2009-02-25 2013-02-13 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP5154590B2 (ja) 2010-02-03 2013-02-27 株式会社日立製作所 過充電抑制剤並びにこれを用いた非水電解液及び二次電池
JP5427101B2 (ja) 2010-04-27 2014-02-26 株式会社日立製作所 非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US8778533B2 (en) 2014-07-15
US20120141867A1 (en) 2012-06-07
CN102569876B (zh) 2015-10-28
CN102569876A (zh) 2012-07-11
KR101333860B1 (ko) 2013-11-27
JP2012123915A (ja) 2012-06-28
JP5595887B2 (ja) 2014-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5143053B2 (ja) リチウムイオン二次電池
CN108028384A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
US20110183212A1 (en) Lithium ion polymer battery
JP5810032B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
US6828066B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101382041B1 (ko) 리튬 이차 전지
WO2013168544A1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
KR20120080515A (ko) 리튬 이차 전지
KR101333860B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101333880B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP4934704B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用過充電抑制剤
JP5909343B2 (ja) リチウム二次電池用正極保護剤、リチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池およびそれらの製造方法
JP2018133284A (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP6222389B1 (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
KR20220142496A (ko) 고 전압 리튬 배터리를 위한 원위치 중합된 하이브리드 중합체 전해질
JP2018133335A (ja) 非水電解液電池
JP5600559B2 (ja) リチウム二次電池
KR20240029301A (ko) 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5309233B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用過充電抑制剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee