KR101382041B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents
리튬 이차 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101382041B1 KR101382041B1 KR1020110129512A KR20110129512A KR101382041B1 KR 101382041 B1 KR101382041 B1 KR 101382041B1 KR 1020110129512 A KR1020110129512 A KR 1020110129512A KR 20110129512 A KR20110129512 A KR 20110129512A KR 101382041 B1 KR101382041 B1 KR 101382041B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- functional group
- secondary battery
- lithium secondary
- positive electrode
- Prior art date
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 48
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 13
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- -1 methacryloyl group Chemical group 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009783 overcharge test Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009172 bursting Effects 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N bis[2-(4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene Chemical compound N=1CCNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1 LWMFAFLIWMPZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy pentaneperoxoate Chemical compound CCCCC(=O)OOOC(C)(C)C MYOQALXKVOJACM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical group C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPOUDZAPLMMUES-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(tert-butylperoxy)octane Chemical compound CCCCCCC(C)(OOC(C)(C)C)OOC(C)(C)C JPOUDZAPLMMUES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGBAASVQPMTVHO-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroperoxy-2,5-dimethylhexane Chemical compound OOC(C)(C)CCC(C)(C)OO JGBAASVQPMTVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carboxypropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(O)=O VBZBISQOWJYWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMJBDTDLTXVBRA-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-1-benzylimino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-n'-benzyl-2-methylpropanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C=1C=CC=CC=1CNC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)NCC1=CC=CC=C1 XMJBDTDLTXVBRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanamide;dihydrate Chemical compound O.O.NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=O LDQYWNUWKVADJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSXJQCUORJYVDN-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-amino-2-methyl-1-prop-2-enyliminopropan-2-yl)diazenyl]-2-methyl-n'-prop-2-enylpropanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C=CCNC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)NCC=C JSXJQCUORJYVDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUDVPVOIALASLB-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-1-hydroxypropan-2-yl)diazenyl]-3-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound OCC(C)(C#N)N=NC(C)(CO)C#N VUDVPVOIALASLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRGNGVOBMOHGED-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(5-hydroxy-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan-2-yldiazenyl]propan-2-yl]-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin-5-ol;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N=1CC(O)CNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCC(O)CN1 QRGNGVOBMOHGED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLKBKUFGKQPPRY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[1-(2-hydroxyethyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yl]propan-2-yldiazenyl]propan-2-yl]-4,5-dihydroimidazol-1-yl]ethanol;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N=1CCN(CCO)C=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCN1CCO FLKBKUFGKQPPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKESBEUCKHTHLQ-UHFFFAOYSA-N 2-[[1-amino-1-(2-hydroxyethylimino)-2-methylpropan-2-yl]diazenyl]-n'-(2-hydroxyethyl)-2-methylpropanimidamide;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.OCCNC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=N)NCCO DKESBEUCKHTHLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKSAKVMRQYOFBC-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropan-2-yliminourea Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(N)=O CKSAKVMRQYOFBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQCSQWMHCAFBDD-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C#N)CC(C)C KQCSQWMHCAFBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGHDSXKIGIOMJN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n'-phenylpropanimidamide Chemical compound CC(C)C(=N)NC1=CC=CC=C1 AGHDSXKIGIOMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C RTEZVHMDMFEURJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008163 Li1+x Mn2-x O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015565 LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014089 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- WPKWPKDNOPEODE-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)diazene Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)N=NC(C)(C)CC(C)(C)C WPKWPKDNOPEODE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSZJXKXRHCJVCI-UHFFFAOYSA-N bis[2-(4,5,6,7-tetrahydro-1h-1,3-diazepin-2-yl)propan-2-yl]diazene;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N=1CCCCNC=1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCCCCN1 GSZJXKXRHCJVCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZXSLFQJOZPCJG-UHFFFAOYSA-N bis[2-(5-methyl-4,5-dihydro-1h-imidazol-2-yl)propan-2-yl]diazene;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N1C(C)CN=C1C(C)(C)N=NC(C)(C)C1=NCC(C)N1 PZXSLFQJOZPCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000005578 chrysene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011333 coal pitch coke Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- GKCPCPKXFGQXGS-UHFFFAOYSA-N ditert-butyldiazene Chemical compound CC(C)(C)N=NC(C)(C)C GKCPCPKXFGQXGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)-2-[[1-[(1,3-dihydroxy-2-methylpropan-2-yl)amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(C)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(C)(CO)CO VXRNYQMFDGOGSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxyethyl)-2-[[1-(2-hydroxyethylamino)-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCO WVFLGSMUPMVNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N n-[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]-2-[[1-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(CO)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(CO)(CO)CO BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000005582 pentacene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N pentaphenyl group Chemical group C1=CC=CC2=CC3=CC=C4C=C5C=CC=CC5=CC4=C3C=C12 JQQSUOJIMKJQHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005581 pyrene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005579 tetracene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical group C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
- H01M50/578—Devices or arrangements for the interruption of current in response to pressure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
- H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
[과제] 과충전의 초기에 전류 차단 밸브를 작동시켜 과충전시의 안전성을 높인다.
[해결 수단] 정극 (1), 부극 (2), 및 정극 (1)과 부극 (2) 사이에 끼워진 세퍼레이터 (3)으로 구성된 전극군과, 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 내압의 상승에 의해 작동하는 전류 차단부를 설치하고, 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물, 또는 방향족 관능기와 중합성 관능기의 잔기를 갖는 중합체를 포함하고, 정극 (1) 및 세퍼레이터 (3) 중 적어도 한쪽에는 중화 반응에 의해 이산화탄소를 발생하는 탄산 가스 발생제를 포함시킨다.
[해결 수단] 정극 (1), 부극 (2), 및 정극 (1)과 부극 (2) 사이에 끼워진 세퍼레이터 (3)으로 구성된 전극군과, 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 내압의 상승에 의해 작동하는 전류 차단부를 설치하고, 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물, 또는 방향족 관능기와 중합성 관능기의 잔기를 갖는 중합체를 포함하고, 정극 (1) 및 세퍼레이터 (3) 중 적어도 한쪽에는 중화 반응에 의해 이산화탄소를 발생하는 탄산 가스 발생제를 포함시킨다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 그 특성을 살려 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등에 광범위하게 이용되고 있다. 최근에는 이산화탄소의 증가에 따른 지구 온난화 방지 관점에서 전기 자동차에 대한 관심이 높아지고, 그의 전원으로서도 리튬 이차 전지의 적용이 검토되고 있다.
이러한 우수한 특성을 갖는 리튬 이차 전지이지만 과제도 있다. 그 중 하나로서 안전성의 향상이 있다. 그 중에서도 과충전시의 안전성을 확보하는 것이 중요한 과제이다.
과충전 상태에서는 리튬 이차 전지의 열 안정성이 저하되어, 안전성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에, 현행의 리튬 이차 전지에서는 다양한 과충전 대책 기술이 개발되어 있다.
특허문헌 1에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 테트라알킬암모늄, 또는 이미다졸륨기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온과, 붕산염 클러스터 또는 헤테로붕산염 클러스터인 음이온을 포함하는 염을 포함하는 전기 화학 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 리튬 이차 전지에 있어서, 정극의 도전재의 표면에 탄산리튬을 배치하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 전지 내압의 상승에 의해 작동하는 감압식 안전 기구를 구비한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극에 탄산리튬을 첨가하고, 비수전해질에 시클로알킬벤젠 화합물 및/또는 벤젠환에 인접하는 제4급 탄소를 갖는 화합물을 첨가하는 기술이 개시되어 있다.
특허 문헌 1에 기재된 전기 화학 전지와 같이 염을 개량한 것만으로는 과충전시의 안전성을 높이는 것은 어렵다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 기술의 경우, 과충전 상태에서 정극의 탄산리튬이 전해 산화되어 탄산 가스를 발생시켜, 전지의 내압을 상승시킴으로써 전류 차단 밸브를 작동시켜 과충전을 억제하는 것이다. 그러나, 탄산리튬의 반응 전위는 4.8 V 내지 5.0 V vs. Li/Li+로 높고, 과충전 말기에 반응을 개시하기 때문에, 과충전시에서의 전지의 안전성에 대하여 과제가 남아 있다.
본 발명의 목적은 과충전 초기에 전류 차단 밸브를 작동시켜 과충전시의 안전성을 높이는 데에 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서는 내압의 상승에 의해 작동하는 전류 차단부를 설치하고, 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물, 또는 방향족 관능기와 중합성 관능기의 잔기를 갖는 중합체를 구성 요소로서 이용하여, 정극 및 세퍼레이터 중 적어도 한쪽에는 중화 반응에 의해 이산화탄소를 발생하는 탄산 가스 발생제를 포함시킨다.
본 발명에 따르면, 과충전 초기에 전류 차단 밸브를 작동시키는 것이 가능하기 때문에, 전지의 안전성을 향상시키는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예의 리튬 이차 전지(통형 리튬 이온 전지)를 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 실시예의 리튬 이차 전지(각형 리튬 이온 전지)를 나타내는 사시도이다.
도 3은 도 2의 A-A 단면도이다.
도 2는 실시예의 리튬 이차 전지(각형 리튬 이온 전지)를 나타내는 사시도이다.
도 3은 도 2의 A-A 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
상기 리튬 이차 전지는 정극, 부극, 및 정극과 부극 사이에 끼워진 세퍼레이터를 포함하는 전극군과, 전해액을 포함한다.
여기서, 정극은 정극 재료를 집전판에 도포함으로써 형성되어 있다. 또한, 부극은 부극 재료를 집전판에 도포함으로써 형성되어 있다.
상기 리튬 이차 전지는 내압의 상승에 의해 작동하는 전류 차단부를 갖고, 방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물, 또는 방향족 관능기와 중합성 관능기의 잔기를 갖는 중합체를 포함하고, 정극 및 세퍼레이터 중 적어도 한쪽은 중화 반응에 의해 이산화탄소를 발생하는 탄산 가스 발생제를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 중합성 화합물은 하기 화학식 1 또는 2으로 표시된다.
(식 중, Z1은 중합성 관능기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기임)
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 중합체는 상기 중합성 화합물을 중합하여 얻어진 것이다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 중합체는 하기 화학식 3 또는 4로 표시된다.
(식 중, Zp1은 중합성 관능기의 잔기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이고, n1 및 n2는 양의 정수임)
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 중합성 화합물을 더 포함한다.
(식 중, Z2는 중합성 관능기이고, Y는 극성이 높은 고극성 관능기임)
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 중합성 화합물을 공중합하여 얻어지는 중합체를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 중합체는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
(식 중, Zp1 및 Zp2는 중합성 관능기의 잔기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이고, Y는 극성이 높은 고극성 관능기이고, a와 b의 비는 중합성 관능기의 잔기인 Zp1과 Zp2의 개수의 비와 같음)
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 탄산 가스 발생제는 AxCO3 또는 AyHCO3(A는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이고, x는 A가 알칼리 금속인 경우 2이고, 알칼리 토금속인 경우 1이고, y는 A가 알칼리 금속인 경우 1이고, 알칼리 토금속의 경우 0.5임)으로 표시된다.
탄산 가스 발생제에 대하여, 전지 성능과의 양립을 도모하는 관점에서는 AxCO3이 바람직하게 이용된다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로서는, Li, Na, K, Mg 및 Ca가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 Li 및 Na가 특히 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 탄산 가스 발생제는 세퍼레이터의 표면에 도공되어 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 탄산 가스 발생제는 정극을 구성하는 정극 활성 물질 및 결합제를 포함하는 정극 재료에 첨가되어 있다.
상기 리튬 이차 전지에 있어서, 중합성 화합물 또는 중합체는 전해액에 포함된다.
상기 리튬 이차 전지는 외형이 원통 형상인 것이 바람직하다.
탄산 가스 발생제는 정극 또는 세퍼레이터, 또는 정극 및 세퍼레이터의 양쪽에 배치되는 것이 바람직하다. 정극에 배치하는 경우, 탄산 가스 발생제의 도입량은 정극을 구성하는 정극 활성 물질과 도전재와 결합제를 포함하는 혼합물(정극 재료)에 0 내지 10 중량％ 포함되도록 한다. 이 도입량은 바람직하게는 0 내지 5 중량％이다. 여기서, 도입량은 정극 재료의 건조 중량을 기준으로 하여 구한 값이다.
정극에 탄산 가스 발생제를 도입하기 위해서는, 전극을 제작할 때의 슬러리에 혼합하고, 그 후 전극을 제작함으로써 행한다. 또한, 세퍼레이터에 탄산 가스 발생제를 도입하기 위해서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(NMP 용액)에 탄산 가스 발생제를 분산시키고, 그 용액을 세퍼레이터에 도공하고, 그 후 NMP를 제거함으로써 제작할 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서의 Z1은 중합성 관능기이다. X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이다. A는 방향족 관능기이다.
중합성 관능기는 중합 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 비닐기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 유기기가 바람직하게 이용된다.
탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 디메틸에틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 이소옥틸렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로헥실렌기, 디메틸시클로헥실렌기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
옥시알킬렌기로서는, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시테트라메틸렌기를 들 수 있다.
방향족 관능기는 휘켈(Huckel) 법칙을 만족하는 탄소수 20 이하의 관능기이다. 구체적으로는, 시클로헥실벤질기, 비페닐기, 페닐기 및 그의 축합체인 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피렌기, 크리센기, 나프타센기, 피센기, 페릴렌기, 펜타펜기, 펜타센기, 아세나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 관능기의 일부는 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 방향족 관능기는 방향족환 내에 탄소 이외의 원소를 포함할 수도 있다. 여기서 말하는 원소는, 구체적으로는 S, N, Si, O 등이다. 전기학적 안정성의 관점에서, 페닐기, 시클로헥실벤질기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라센기 및 테트라센기가 바람직하고, 시클로헥실벤질기 및 비페닐기가 특히 바람직하다.
과충전 상태가 되면, 중합체 중의 방향족 관능기가 반응하여 수소 이온을 발생시킨다. 그 수소 이온과 탄산 가스 발생제가 반응함으로써, 탄산 가스가 발생하고, 과충전 초기에 전류 차단 밸브(전류 차단부라고도 함)가 작동하여 과충전을 방지한다.
상기 화학식 5에서의 Z2는 중합성 관능기이다. 중합성 관능기는 중합 반응을 일으키는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 불포화 이중 결합을 갖는 유기기가 바람직하게 이용된다.
상기 화학식 5, 6 및 7에서의 Y는 극성이 높은 고극성 관능기이다. 고극성 관능기로서는, 옥시알킬렌기[(AO)mR], 시아노기, 아미노기, 히드록실기, 티올기 등을 들 수 있다. 고극성 관능기를 적용함으로써, 전해액에 대한 친화성을 높일 수 있다. 옥시알킬렌기로서는, AO가 에틸렌 옥사이드인 것으로서, R이 메틸인 것이 바람직하고, m은 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 10이고, 특히 바람직하게는 1 내지 5이다.
중합체란, 중합성 화합물을 중합함으로써 얻어지는 화합물을 말한다.
본 발명에서는 중합성 화합물 및 중합체 중 어느 쪽이든 사용하는 것이 가능하지만, 전기 화학적 안정성의 관점에서는 중합성 화합물을 사전에 중합시켜 중합체를 제작한 후, 정제를 행한 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
중합은 종래부터 알려져 있는 벌크 중합, 용액 중합 및 유화 중합 중 어느 것에 의하든 상관없다. 또한, 중합 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 라디칼 중합이 바람직하게 이용된다. 중합에 있어서는 중합 개시제를 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있으며, 취급의 용이함 면에서는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제를 사용한 중합 방법은 통상 행해지고 있는 온도 범위 및 중합 시간으로 행할 수 있다.
전기 화학 디바이스에 이용되는 부재를 손상시키지 않는다는 목적에서는 분해 온도 및 속도의 지표인 10시간 반감기 온도가 30 내지 90 ℃의 범위가 되는 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 10시간 반감기 온도란, 벤젠 등의 라디칼 불활성 용매 중 농도 0.01몰/리터에서의 미분해 라디칼 중합 개시제의 양이 10시간에 1/2이 되는 데 필요한 온도를 말한다.
중합 개시제의 배합량은 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부이고, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부이다.
라디칼 중합 개시제로서는, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시프로필카보네이트 등의 유기 과산화물이나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸-발레로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[N-히드록시페닐]-2-메틸프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[2 메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}이염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2 메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 디메틸, 2,2'-아조비스이소부티레이트, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-(히드록시메틸)프로피오니트릴] 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 6 및 7에 있어서, Zp1 및 Zp2는 중합성 관능기의 잔기이다. 아래 첨자인 a 및 b는 Zp1 및 Zp2의 구성 단위의 비이다. a/(a+b)는 0 내지 1이다. 전해액과의 친화성을 향상시키는 관점에서는 a/(a+b)는 0.1 내지 0.9가 바람직하고, 0.1 내지 0.4가 특히 바람직하다.
중합성 화합물 및 중합체의 리튬 이차 전지 내에서의 존재 형태는 특별히 한정은 되지 않지만, 전해액에 공존시켜 사용하는 것이 바람직하다.
전해액에서의 중합성 화합물 및 중합체의 존재 상태는 전해액에 용해한 상태(용액)일 수도 있고, 전해액에 현탁한 상태일 수도 있다.
중합성 화합물 및 중합체의 농도(단위는 중량％임)는 하기 수학식 1에 의해 산출할 수 있다.
이 농도의 범위는 0 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량％이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％이다. 이 값이 클수록 전해액의 이온 전도성이 낮아져서 전지 성능이 저하된다. 또한, 이 값이 작을수록 본 발명의 효과는 저하된다.
중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 50000000 이하이고, 바람직하게는 1000000 이하이다. 더욱 바람직하게는 100000 이하이다. 수 평균 분자량이 낮은 중합체를 이용함으로써, 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
전해액은 비수용매에 지지 전해질을 용해시킨 것이다.
비수용매로서는 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예를 드는 것이 바람직하다. 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 유기 용매이고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 비닐렌카보네이트 또는 비닐에틸렌카보네이트를 사용할 수도 있다.
지지 전해질은 비수용매에 가용인 것이면 특별히 불문하지만, 이하에 예를 드는 것이 바람직하다. 즉, LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F6SO2)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiI, LiBr, LiSCN, Li2B10Cl10, LiCF3CO2 등의 전해질염이고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
정극 활성 물질은 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것으로, 화학식 LiMO2(M은 전이금속임)로 표시된다. 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2 또는 LiMn0 .4Ni0 .4Co0 .2O2와 같은 층상 구조를 갖는 산화물, 및 M의 일부를 Al, Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, W 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 산화물을 들 수 있다. 또한, LiMn2O4나 Li1+xMn2-xO4와 같은 스피넬형의 결정 구조를 갖는 Mn(망간)의 산화물을 들 수 있다. 또한, 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 또는 LiMnPO4를 이용할 수도 있다.
또한, 부극 재료는 천연 흑연, 석유 코크스나 석탄 피치 코크스 등으로부터 얻어지는 이흑연화 재료를 2500 ℃ 이상의 고온에서 열처리한 것, 메소상 카본, 비정질 탄소, 탄소 섬유, 리튬과 합금화하는 금속, 또는 탄소 입자의 표면에 금속을 담지한 재료가 이용된다. 예를 들면, 리튬, 은, 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 또는 합금이다. 또한, 상기 금속 또는 상기 금속의 산화물을 부극으로서 이용할 수 있다. 또한, 티탄산리튬을 이용할 수도 있다.
세퍼레이터는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 중합체를 포함하는 것, 섬유상의 유리 섬유를 이용한 유리 클로스 등을 사용할 수 있고, 리튬전지에 악영향을 미치지 않는 보강재이면 재질은 불문하지만, 폴리올레핀이 바람직하게 이용된다.
폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이들 필름을 중첩시켜 사용할 수도 있다.
또한, 세퍼레이터의 통기도(초/100 mL)는 10 내지 1000이고, 바람직하게는 50 내지 800이고, 특히 바람직하게는 90 내지 700이다.
이하, 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<전극의 제작 방법>
<정극>
셀시드(닛본 가가꾸 고교(주) 제조 코발트산리튬), SP270(닛본 고꾸엔(주) 제조 흑연) 및 KF1120((주)쿠레하 제조 폴리불화비닐리덴)을 중량 기준으로 85:10:10의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여 슬러리상의 용액을 제작하였다. 이 슬러리를 두께 20 μm의 알루미늄박(집전판)에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 건조하였다. 합제 도포량은 100 g/m2였다.
<부극>
인조 흑연과 폴리불화비닐리덴을 중량 기준으로 90:10의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여 슬러리상의 용액을 제작하였다. 이 슬러리를 두께 20 μm의 동박(집전판)에 닥터 블레이드법으로 도포하고, 건조하였다. 합제 도포량은 40 g/m2였다. 합제 벌크 밀도가 1.0 g/cm3가 되도록 프레스하였다.
<18650형 전지의 제작 방법>
정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 삽입하여 권회하였다. 그 권회체를 18650용의 전지캔에 삽입하였다. 그 후, 전해액을 주입하여 밀봉하였다. 그 후, 4.2 V 내지 3.0 V의 범위에서 180 mA의 전류치로 3 사이클 충방전을 반복하였다. 3 사이클째의 방전의 전류치를 전지 용량으로 하였다.
<과충전 시험의 방법>
제작한 전지를 미리 4.2 V에 충전하였다. 그 후, 600 mA의 전류치로 5.0 V까지 과충전하였다. 5.0 V에 도달한 후에는 5.0 V의 정전위로 충전을 계속하여, 전류치가 60 mA가 될 때까지 계속하였다.
<실시예 1>
하기 화학식 8로 표시되는 단량체 (1)(0.3 mol, 73 g) 및 하기 화학식 9로 표시되는 단량체 (2)(0.7 mol, 132 g)를 혼합하였다.
중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 단량체 (1) 및 단량체 (2)의 전량 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가하였다. 그 후, 반응 용액을 봉함하고, 60 ℃의 유욕에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 200 mL의 메탄올에 가하여 백색 침전물을 얻었다. 그 후, 상기 액을 여과하고, 60 ℃에서 감압 건조함으로써 중합체 A를 얻었다.
중합체 A를 전해액(전해질염: LiPF6, 용매: EC/DMC/EMC=1:1:1(부피비), 전해질염 농도 1 mol/L)에 3 중량％가 되도록 가하였다. 이 전해액을 이용하여 전지를 제작하였다. 이 때, 탄산 가스 발생제는 탄산리튬(Li2CO3)을 이용하였다. 이 Li2CO3은 정극 내에 도입하였다. Li2CO3의 중량은 정극 재료의 중량에 대하여 3 중량％가 되도록 조정하였다.
다음으로, 전지 용량을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 1811 mAh였다.
그 전지를 이용하여 과충전 시험을 행하였다. 그 결과, 전류 차단 밸브가 작동한 전압은 4.5 V이고, 전지의 파열·발화는 보이지 않았다.
<실시예 2>
실시예 1에 있어서 탄산리튬(Li2CO3)의 배치를 세퍼레이터로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 구성으로 하였다. 또한, 탄산리튬의 양은 정극 재료의 중량에 대하여 3 중량％가 되도록 조정하였다.
다음으로, 전지 용량을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 1820 mAh였다.
그 전지를 이용하여 과충전 시험을 하였다. 그 결과, 전류 차단 밸브가 작동한 전압은 4.6 V이고, 전지의 파열·발화는 보이지 않았다.
<실시예 3>
실시예 1에 있어서 탄산리튬의 배치를 정극 및 세퍼레이터로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 검토하였다. 또한, 탄산리튬의 양은 정극 재료의 중량에 대하여 3 중량％가 되도록 설정하고, 정극 및 세퍼레이터에 각각 1.5 중량％씩 분배하였다.
다음으로, 전지 용량을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 1813 mAh였다.
그 전지를 이용하여 과충전 시험을 하였다. 전류 차단 밸브가 작동한 전압은 4.6 V이고, 전지의 파열·발화는 보이지 않았다.
<실시예 4>
하기 화학식 10으로 표시되는 단량체 (3)(0.3 mol, 67.2 g) 및 상기 단량체 (2)(0.7 mol, 132 g)를 혼합하였다.
중합 개시제로서 AIBN을 단량체 (2) 및 단량체 (3)의 전량 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가하였다. 그 후, 반응 용액을 봉함하고, 60 ℃의 유욕에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 200 mL의 메탄올에 가하여 백색 침전물을 얻었다. 그 후, 상기 액을 여과하고, 60 ℃에서 감압 건조함으로써 중합체 B를 얻었다.
중합체 B를 전해액(전해질염: LiPF6, 용매: EC/DMC/EMC=1:1:1(부피비), 전해질염 농도 1 mol/L)에 3 중량％가 되도록 가하였다.
이 전해액을 이용하여 전지를 제작하였다. 이 때, 탄산 가스 발생제는 Li2CO3을 이용하였다. Li2CO3은 정극 내에 도입하였다. 또한, Li2CO3의 중량은 정극 재료의 중량에 대하여 3 중량％가 되도록 조정하였다.
다음으로 전지 용량을 계측하였다. 그 결과, 전지 용량은 1809 mAh였다.
그 전지를 이용하여 과충전 시험을 하였다. 그 결과, 전류 차단 밸브가 작동한 전압은 4.4 V이고, 전지의 파열·발화는 보이지 않았다.
<실시예 5>
실시예 4에 있어서 Li2CO3 대신에 Na2CO3을 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 전지를 제작하였다. 제작한 전지의 전지 용량은 1802 mAh였다.
그 전지를 이용하여 과충전 시험을 하였다. 그 결과, 전류 차단 밸브가 작동한 전압은 4.4 V이고, 전지의 파열·발화는 보이지 않았다.
<실시예 6>
실시예 4에 있어서 Li2CO3 대신에 NaHCO3을 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 전지를 제작하였다. 제작한 전지의 전지 용량은 1801 mAh였다.
그 전지를 이용하여 과충전 시험을 하였다. 그 결과, 전류 차단 밸브가 작동한 전압은 4.4 V이고, 전지의 파열·발화는 보이지 않았다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 Li2CO3을 가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다. 제작한 전지의 전지 용량은 1803 mAh였다.
그 전지를 이용하여 과충전 시험을 하였다. 그 결과, 전류 차단 밸브는 작동하지 않았고, 전지의 파열·발화가 보였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서 중합체 A를 가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다. 제작한 전지의 전지 용량은 1801 mAh였다.
그 전지를 이용하여 과충전 시험을 하였다. 그 결과, 전류 차단 밸브는 4.9 V에서 작동했지만, 그 후 전지가 파열하였다.
(비교예 3)
비교예 2에 있어서 Li2CO3 대신에 Na2CO3을 이용하는 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여 전지를 제작하였다. 제작한 전지의 전지 용량은 1802 mAh였다.
그 전지를 이용하여 과충전 시험을 하였다. 그 결과, 전류 차단 밸브는 작동하지 않았고, 전지의 파열·발화가 보였다.
표 1은 실시예 및 비교예의 결과를 정리한 것이다.
본 표로부터, 실시예 1 내지 6에서는 전해액이 중합체 A 또는 중합체 B를 포함하는 것, 전류 차단 밸브의 작동이 있었던 것, 전류 차단 밸브의 작동시에서의 전지 전압이 4.4 내지 4.6 V인 것, 및 전지의 파열·발화가 없었던 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예 1 내지 3에서는 전해액이 중합체를 포함하지 않는 것, 전류 차단 밸브의 작동시에서의 전지 전압이 4.9 V인 것, 및 전지의 파열이 있었던 것을 알 수 있다.
이하, 실시예의 리튬 이차 전지의 구성에 대하여 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은 리튬 이차 전지(통형 리튬 이온 전지)를 나타내는 부분 단면도이다.
정극 (1) 및 부극 (2)는 이들이 직접 접촉하지 않도록 세퍼레이터 (3)을 끼워 넣은 상태로 원통상으로 권회되어 있고, 전극군을 형성하고 있다. 정극 (1)에는 정극 리드 (57)이 부설되어 있고, 부극 (2)에는 부극 리드 (55)가 부설되어 있다.
전극군은 전지캔 (54)에 삽입되어 있다. 전지캔 (54)의 저부 및 상부에는 절연판 (59)가 설치되어 있고, 전극군이 전지캔 (54)와 직접 접촉하지 않도록 되어 있다. 전지캔 (54)의 내부에는 전해액이 주입되어 있다.
전지캔 (54)는 패킹 (58)을 통해 덮개부 (56)과 절연된 상태로 밀봉되어 있다.
도 2는 실시예의 이차 전지(각형 전지)를 나타내는 사시도이다.
본 도면에 있어서, 전지 (110)(비수전해액 이차 전지)은 각형의 외장캔 (112)에 편평상 권회 전극체를 비수전해액과 함께 봉입한 것이다. 덮개판 (113)의 중앙부에는 단자 (115)가 절연체 (114)를 통해 설치되어 있다.
도 3은 도 2의 A-A 단면도이다.
본 도면에 있어서, 정극 (116) 및 부극 (118)은 세퍼레이터 (117)를 끼워 넣은 형태로 권회되고, 편평상 권회 전극체 (119)를 형성하고 있다. 외장캔 (112)의 저부에는 정극 (116)과 부극 (118)이 단락하지 않도록 절연체 (120)이 설치되어 있다.
정극 (116)은 정극 리드체 (121)을 통해 덮개판 (113)에 접속되어 있다. 한편, 부극 (118)은 부극 리드체 (122) 및 리드판 (124)를 통해 단자 (115)에 접속되어 있다. 리드판 (124)와 덮개판 (113)이 직접 접촉하지 않도록 절연체 (123)이 끼워 넣어져 있다.
이상의 실시예에 따른 이차 전지의 구성은 예시로서, 본 발명의 이차 전지는 이들로 한정되는 것은 아니고, 상기 정극, 세퍼레이터 및 전해액을 적용한 것 모두를 포함한다.
1: 정극
2: 부극
3: 세퍼레이터
54: 전지캔
55: 부극 리드
56: 덮개부
57: 정극 리드
58: 패킹
59: 절연판
101: 전지캔
102: 정극 단자
103: 전지 덮개
110: 전지
112: 외장캔
113: 덮개판
114: 절연체
115: 단자
116: 정극
117: 세퍼레이터
118: 부극
119: 편평상 권회 전극체
120: 절연체
121: 정극 리드체
122: 부극 리드체
123: 절연체
124: 리드판
2: 부극
3: 세퍼레이터
54: 전지캔
55: 부극 리드
56: 덮개부
57: 정극 리드
58: 패킹
59: 절연판
101: 전지캔
102: 정극 단자
103: 전지 덮개
110: 전지
112: 외장캔
113: 덮개판
114: 절연체
115: 단자
116: 정극
117: 세퍼레이터
118: 부극
119: 편평상 권회 전극체
120: 절연체
121: 정극 리드체
122: 부극 리드체
123: 절연체
124: 리드판
Claims (12)
- 정극, 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 끼워진 세퍼레이터를 포함하는 전극군과, 전해액을 포함하고, 내압의 상승에 의해 작동하는 전류 차단부를 갖는 리튬 이차 전지이며,
방향족 관능기와 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물, 또는 방향족 관능기와 중합성 관능기의 잔기를 갖는 중합체를 포함하고, 상기 세퍼레이터의 표면에 중화 반응에 의해 이산화탄소를 발생하는 탄산 가스 발생제가 도공되어 있고,
상기 중합성 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되며,
상기 중합체는 상기 중합성 화합물을 중합하여 얻어진 것이고,
상기 탄산 가스 발생제는 AxCO3 또는 AyHCO3(A는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이고, x는 A가 알칼리 금속인 경우 2이고, 알칼리 토금속인 경우 1이고, y는 A가 알칼리 금속인 경우 1이고, 알칼리 토금속인 경우 0.5임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
<화학식 1>
<화학식 2>
(식 중, Z1은 중합성 관능기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기임) - 제1항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
<화학식 3>
<화학식 4>
(식 중, Zp1은 중합성 관능기의 잔기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이고, n1 및 n2는 양의 정수임) - 제1항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 중합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
<화학식 5>
(식 중, Z2는 중합성 관능기이고, Y는 옥시알킬렌기, 시아노기, 아미노기, 히드록실기 및 티올기 중 어느 하나임) - 제3항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합성 화합물과, 상기 화학식 5로 표시되는 중합성 화합물을 공중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
<화학식 6>
<화학식 7>
(식 중, Zp1 및 Zp2는 중합성 관능기의 잔기이고, X는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기이고, A는 방향족 관능기이고, Y는 옥시알킬렌기, 시아노기, 아미노기, 히드록실기 및 티올기 중 어느 하나이고, a와 b의 비는 중합성 관능기의 잔기인 Zp1과 Zp2의 개수의 비와 같음) - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄산 가스 발생제가 상기 정극을 구성하는 정극 활성 물질 및 결합제를 포함하는 정극 재료에 추가로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물 또는 상기 중합체는 상기 전해액에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 외형이 원통 형상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2010-272121 | 2010-12-07 | ||
| JP2010272121A JP5389772B2 (ja) | 2010-12-07 | 2010-12-07 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120063437A KR20120063437A (ko) | 2012-06-15 |
| KR101382041B1 true KR101382041B1 (ko) | 2014-04-04 |
Family
ID=46162536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020110129512A KR101382041B1 (ko) | 2010-12-07 | 2011-12-06 | 리튬 이차 전지 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120141846A1 (ko) |
| JP (1) | JP5389772B2 (ko) |
| KR (1) | KR101382041B1 (ko) |
| CN (1) | CN103401013A (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103608959B (zh) * | 2011-07-29 | 2016-08-31 | 株式会社Lg化学 | 包含用于提高安全性的隔膜的电极组件和包含所述电极组件的锂二次电池 |
| JP6017978B2 (ja) | 2013-01-24 | 2016-11-02 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池 |
| JP6508562B2 (ja) * | 2013-11-28 | 2019-05-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子 |
| JP6264658B2 (ja) * | 2014-08-06 | 2018-01-24 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2018028986A (ja) * | 2016-08-16 | 2018-02-22 | トヨタ紡織株式会社 | 二次電池用セパレータ、二次電池、及び二次電池用セパレータの製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070082931A (ko) * | 2006-02-20 | 2007-08-23 | 주식회사 엘지화학 | 과충전에 대한 안전성이 향상된 리튬 이차전지 |
| KR20090033137A (ko) * | 2007-09-27 | 2009-04-01 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수전해질 전지용 정극 및 비수전해질 전지 |
| JP2009259604A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP2010198888A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100502132C (zh) * | 2004-02-10 | 2009-06-17 | 株式会社Lg化学 | 非水电解质和使用该电解质的锂二次电池 |
| JP5303857B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2013-10-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質電池及び電池システム |
| JP5241314B2 (ja) * | 2008-05-13 | 2013-07-17 | 日立マクセル株式会社 | ラミネート形非水二次電池 |
-
2010
- 2010-12-07 JP JP2010272121A patent/JP5389772B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-12-02 CN CN2011103961789A patent/CN103401013A/zh active Pending
- 2011-12-06 KR KR1020110129512A patent/KR101382041B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2011-12-07 US US13/313,039 patent/US20120141846A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070082931A (ko) * | 2006-02-20 | 2007-08-23 | 주식회사 엘지화학 | 과충전에 대한 안전성이 향상된 리튬 이차전지 |
| KR20090033137A (ko) * | 2007-09-27 | 2009-04-01 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수전해질 전지용 정극 및 비수전해질 전지 |
| JP2009259604A (ja) * | 2008-04-17 | 2009-11-05 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP2010198888A (ja) * | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20120063437A (ko) | 2012-06-15 |
| CN103401013A (zh) | 2013-11-20 |
| JP5389772B2 (ja) | 2014-01-15 |
| JP2012123955A (ja) | 2012-06-28 |
| US20120141846A1 (en) | 2012-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5673917B2 (ja) | 共融混合物を含む電解質及びこれを用いる二次電池 | |
| KR100884479B1 (ko) | 공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법 | |
| KR100804981B1 (ko) | 공융혼합물을 이용한 이차 전지 및 이의 제조 방법 | |
| JP6860782B2 (ja) | 非水系電解液用添加剤、該添加剤を用いる非水系電解液、及び非水系電解液二次電池 | |
| JP5356405B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 | |
| US20100273065A1 (en) | Non-Aqueous Electrolyte Solution For Lithium Ion Secondary Battery And Lithium Ion Secondary Battery Having The Same | |
| US8632916B2 (en) | Lithium ion polymer battery | |
| JP5143053B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| KR101774263B1 (ko) | 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| KR101382041B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| JP5810032B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材、リチウムイオン二次電池用非水電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 | |
| KR100578873B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| WO2013168544A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 | |
| KR20120080515A (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| KR101333860B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| KR101310730B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 | |
| KR101333880B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| JP2013097871A (ja) | リチウム二次電池用正極保護剤、リチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池およびそれらの製造方法 | |
| KR20240029301A (ko) | 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP5600559B2 (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |