WO2013168544A1 - リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 Download PDF

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ion secondary
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紀雄 岩安
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株式会社 日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode protective agent for a lithium ion secondary battery, a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, an electrolyte for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a method for producing them.
  • an overcharge inhibitor is prepared using a polymer having a polymerizable monomer having a functional group that undergoes electropolymerization at least at a potential of 4.3 to 5.5 V based on a lithium metal standard as a repeating unit.
  • a technique for providing an overcharge inhibitor that increases the internal resistance of a battery while at the same time reacting with a positive electrode having a high potential during overcharge and undergoing electropolymerization is disclosed.
  • Patent Document 2 a positive electrode that occludes and releases lithium and a negative electrode that occludes and releases lithium are formed via an electrolyte containing a polymerizable compound represented by chemical formula (1-1) or chemical formula (1-2).
  • a technology is disclosed that provides an overcharge inhibitor that reacts when the positive electrode potential increases during overcharging by increasing the internal resistance of the battery by producing a lithium ion secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide an additive that improves cycle characteristics in a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • Z 1 is an organic group in which a polymerizable functional group is polymerized.
  • X is a hydrocarbon group or an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms. If X is not present, Z 1 is directly bonded to A.
  • A includes an aromatic functional group, and the aromatic functional group of A causes the potential based on the lithium metal to be lower than the operating potential of the positive electrode. The copolymer undergoes electropolymerization at potential.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • a lithium ion secondary battery in which the aromatic functional group of A is at least one of a naphthyl group, an anthracene group, and a tetracene group.
  • the repeating unit represented by (Formula 1) and the repeating unit represented by (Formula 2) are the repeating unit represented by the following (Formula 3), or the repeating unit represented by the following (Formula 4) Lithium ion secondary battery.
  • R 1 to R 7 are alkyl groups or H.
  • n in E is the number of substituents when E is other than H, and is an integer of 1 to 7.
  • E is H, a hydrophobic functional group, or a hydrophilic functional group, n in AOn is an integer of 1 to 15.
  • AO is an oxyalkylene group, and x and y are represented by the formulas 1 )
  • the structural unit of the repeating unit represented by (Formula 2), and 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1.)
  • x and y are the ratio of the structural unit of the repeating unit represented by (Formula 1) and the repeating unit represented by (Formula 2), x / (x + y) is 0.1 or more and 0. Lithium ion secondary battery that is .6 or less.
  • a method for manufacturing a lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions; and a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • Z 1 is an organic group in which a polymerizable functional group is polymerized.
  • X is a hydrocarbon group or an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms. If X is not present, Z 1 is directly bonded to A.
  • A includes an aromatic functional group, and the aromatic functional group of A causes the potential based on the lithium metal to be lower than the operating potential of the positive electrode. The copolymer undergoes electropolymerization at potential.
  • Z 2 is an organic group obtained by polymerizing a polymerizable functional group, and Y is a highly polar high-polar functional group.
  • An electrolyte solution for a lithium ion secondary battery comprising a copolymer having a repeating unit represented by the following (formula 1) and a repeating unit represented by the following (formula 2).
  • Z 1 is an organic group in which a polymerizable functional group is polymerized.
  • X is a hydrocarbon group or an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms. If X is not present, Z 1 is directly bonded to A.
  • A includes an aromatic functional group, and the aromatic functional group of A causes the potential based on the lithium metal to be lower than the operating potential of the positive electrode. The copolymer undergoes electropolymerization at potential.
  • Z 2 is an organic group obtained by polymerizing a polymerizable functional group, and Y is a highly polar high-polar functional group.
  • the electrolyte is an electrolyte solution for a lithium ion secondary battery that is contained in an amount of 0.01 wt% to 5 wt% with respect to the electrolyte solution for a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery comprising: a positive electrode active material; and a copolymer having a repeating unit represented by the following (formula 1) and a repeating unit represented by the following (formula 2) attached to the positive electrode active material Positive electrode material.
  • Z 1 is an organic group in which a polymerizable functional group is polymerized.
  • X is a hydrocarbon group or an oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms. If X is not present, Z 1 is directly bonded to A.
  • A includes an aromatic functional group, and the aromatic functional group of A causes the potential based on the lithium metal to be lower than the operating potential of the positive electrode. The copolymer undergoes electropolymerization at potential.
  • Z 2 is an organic group obtained by polymerizing a polymerizable functional group, and Y is a highly polar high-polar functional group.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the internal structure of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • a battery 1 according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 includes a positive electrode 10, a separator 11, a negative electrode 12, that is, a battery can 13, a positive electrode current collecting tab 14, a negative electrode current collecting tab 15, an inner lid 16, and an internal pressure release valve 17. , Gasket 18, positive temperature coefficient (PTC) resistance element 19, battery lid 20, and axis 21.
  • the battery lid 20 is an integrated part composed of the inner lid 16, the internal pressure release valve 17, the gasket 18, and the PTC resistance element 19.
  • a positive electrode 10, a separator 11, and a negative electrode 12 are wound around the shaft center 21.
  • the separator 11 is inserted between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 to produce an electrode group wound around the axis 21.
  • the electrode group has various shapes such as a laminate of strip electrodes, or a positive electrode 10 and a negative electrode 12 wound in an arbitrary shape such as a flat shape.
  • the shape of the battery can 13 may be selected from shapes such as a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, and a square shape according to the shape of the electrode group.
  • the material of the battery can 13 is selected from materials that are corrosion resistant to non-aqueous electrolytes, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel. Further, when the battery can 13 is electrically connected to the positive electrode 10 or the negative electrode 12, the material is not deteriorated due to corrosion of the battery can 13 or alloying with lithium ions in the portion in contact with the nonaqueous electrolyte. Thus, the material of the battery can 13 is selected.
  • the electrode group is housed in the battery can 13, the negative electrode current collecting tab 15 is connected to the inner wall of the battery can 13, and the positive electrode current collecting tab 14 is connected to the bottom surface of the battery lid 20.
  • the electrolyte is injected into the battery can 13 before the battery is sealed.
  • a method for injecting the electrolyte there are a method of adding directly to the electrode group in a state where the battery cover 20 is released, or a method of adding from an injection port installed in the battery cover 20.
  • the battery lid 20 is brought into close contact with the battery can 13 and the whole battery is sealed. If there is an electrolyte inlet, seal it as well.
  • a method for sealing the battery there are known techniques such as welding and caulking.
  • the lithium ion battery according to an embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by disposing a negative electrode and a positive electrode as described below with a separator interposed therebetween and injecting an electrolyte.
  • the structure of the lithium ion battery according to an embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the positive electrode and the negative electrode and the separator separating them are wound into a wound electrode group, or the positive electrode, the negative electrode, and the separator are combined.
  • a stacked electrode group can be formed by stacking.
  • the positive electrode 10 includes a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a current collector.
  • Typical examples of the positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions are LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 .
  • the particle size of the positive electrode active material is usually specified so as to be equal to or less than the thickness of the mixture layer formed of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder.
  • the coarse particles can be removed in advance by sieving classification or wind classification to produce particles having a thickness of the mixture layer thickness or less. preferable.
  • the positive electrode active material is generally oxide-based and has high electric resistance
  • a conductive agent made of carbon powder for supplementing electric conductivity is used. Since both the positive electrode active material and the conductive agent are usually powders, a binder can be mixed with the powders, and the powders can be bonded together and simultaneously bonded to the current collector.
  • an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a pore diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used.
  • materials such as stainless steel and titanium are also applicable.
  • any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
  • a positive electrode slurry in which a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and an organic solvent are mixed is attached to a current collector by a doctor blade method, a dipping method, or a spray method, and then the organic solvent is dried and applied by a roll press.
  • the positive electrode 10 can be produced by pressure molding.
  • a plurality of mixture layers can be laminated on the current collector by performing a plurality of times from application to drying.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode active material, a binder, and a current collector. When high rate charge / discharge is required, a conductive agent may be added.
  • the negative electrode active material that can be used in the present invention include graphite and non-graphite carbon, metals such as aluminum, silicon, and tin, and alloys thereof, lithium-containing transition metal nitride Li (3-X) MXN, silicon lower It is possible to select an oxide Li x SiO y (0 ⁇ x, 0 ⁇ y ⁇ 2), a material that forms an alloy with lithium of a lower oxide Li x SnO y of tin, or a material that forms an intermetallic compound. it can.
  • the material of the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions there are no particular restrictions on the material of the negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and other materials can be used. However, if some materials such as materials with large expansion and contraction are selected, use of the negative electrode is possible. If the range to be increased is too large, the resistance increase may increase. In this case, it is preferable to confirm whether or not the negative electrode potential is below a certain level as a condition for changing the battery voltage.
  • the graphite has a graphite interlayer distance (d002) of 0.335 nm or more and 0.338 nm or less.
  • the graphite used for the negative electrode 12 is natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon, expanded graphite, carbon fiber, vapor grown carbon fiber, pitch-based carbonaceous material, needle coke capable of chemically occluding and releasing lithium ions. , Petroleum coke, and polyacrylonitrile-based carbon fiber.
  • the graphite interlayer distance (d002) can be measured using XRD (X-Ray Diffraction Method) or the like.
  • non-graphitic carbon used for the negative electrode 12 is a carbon material excluding the above-mentioned graphite, and can occlude or release lithium ions.
  • Amorphous carbon materials synthesized by pyrolysis of organic compounds are included.
  • a material that forms an alloy with lithium or a material that forms an intermetallic compound may be added to the negative electrode 12 having a voltage change rate different from that of the positive electrode 10 as a third negative electrode active material.
  • the third negative electrode active material include metals such as aluminum, silicon, and tin and alloys thereof, lithium-containing transition metal nitrides Li (3-x) M x N, and lower oxides of silicon Li x SiO y ( 0 ⁇ x, 0 ⁇ y ⁇ 2), and the lower oxide Li x SnO y of tin.
  • the negative electrode active material generally used is a powder
  • a binder is mixed with the negative electrode active material, and the powders are bonded together and simultaneously bonded to the current collector.
  • the particle size of the negative electrode active material be equal to or less than the thickness of the mixture layer formed from the negative electrode active material and the binder.
  • the coarse particles may be removed in advance by sieving classification or wind classification, and particles having a thickness of the mixture layer thickness or less may be used. preferable.
  • a copper foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used.
  • materials such as stainless steel, titanium, or nickel are also applicable.
  • any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
  • a negative electrode slurry in which a negative electrode active material, a binder, and an organic solvent are mixed is attached to a current collector by a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like, and then the organic solvent is dried and pressure-molded by a roll press. Thereby, the negative electrode 12 can be produced. Moreover, it is also possible to form a multilayer mixture layer on a current collector by carrying out a plurality of times from application to drying.
  • the separator 11 is inserted between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 produced by the above method to prevent a short circuit between the positive electrode 10 and the negative electrode 12.
  • the separator 11 can be a polyolefin polymer sheet made of polyethylene, polypropylene, or the like, or a two-layer structure in which a polyolefin polymer and a fluorine polymer sheet typified by tetrafluoropolyethylene are welded. It is.
  • a mixture of ceramics and a binder may be formed in a thin layer on the surface of the separator 11 so that the separator 11 does not shrink when the battery temperature increases. Since these separators 11 need to allow lithium ions to permeate during charging and discharging of the battery, they can generally be used for lithium ion batteries if the pore diameter is 0.01 to 10 ⁇ m and the porosity is 20 to 90%. .
  • Electrolyte As a representative example of the electrolyte that can be used in an embodiment of the present invention, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte, a solvent obtained by mixing dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or ethyl methyl carbonate with ethylene carbonate, Alternatively, there is a solution in which lithium borofluoride (LiBF 4 ) is dissolved.
  • the present invention is not limited to the type of solvent and electrolyte, and the mixing ratio of solvents, and other electrolytes can be used.
  • non-aqueous solvents examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, -Methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triester, trimethoxymethane, dioxolane, diethyl ether, sulfolane, 3-methyl-2-
  • non-aqueous solvents such as oxazolidinone, tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane, chloroethylene carbonate, or chloropropylene carbonate.
  • Other solvents may be used as long as they do not decompose on the positive electrode 10 or the negative electrode
  • examples of the electrolyte LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, or imide salts such as lithium represented by lithium trifluoromethane sulfonimide, multi
  • lithium salts A nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving these salts in the above-mentioned solvent can be used as a battery electrolytic solution.
  • An electrolyte other than this may be used as long as it does not decompose on the positive electrode 10 and the negative electrode 12 included in the battery according to the present embodiment.
  • an ionic liquid can be used.
  • EMI-BF4 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
  • LiTFSI lithium salt LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • LiTFSI lithium salt LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • triglyme and tetraglyme cyclic quaternary ammonium cation
  • N-methyl -N-propylpyrrolidinium
  • an imide-based anion bis (fluorosulfonyl) imide is exemplified
  • a combination that does not decompose at the positive electrode 10 and the negative electrode 12 is selected, and according to this embodiment.
  • the electrode protective agent in one embodiment of the present invention has a copolymer having repeating units represented by (Formula 1) and (Formula 2). Moreover, although it may exist in the structure of a copolymer on the surface of a positive electrode and a negative electrode, it is especially preferable that it exists in the structure which the copolymer electropolymerized. When the structure in which the copolymer is electrolytically polymerized is formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, it is formed in a state where the electrolytic polymer and the copolymer are mixed.
  • the electrode protective agent in one embodiment of the present invention Exists in a structure in which a copolymer is electrolytically polymerized on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode during normal use of the lithium ion secondary battery.
  • the copolymer may be composed only of the repeating unit represented by (Formula 1) or the repeating unit represented by (Formula 2), or may contain another repeating unit.
  • the electrode protective agent may be composed only of a copolymer, or may contain components other than the copolymer.
  • an electrode protective agent may be added to the electrolytic solution, or before the slurry solution is prepared in the positive electrode, An electrode protective agent may be added to the active material, or an electrode protective agent may be mixed together with a binder or the like when preparing a slurry solution in the positive electrode.
  • Z 1 is a residue of a polymerizable functional group.
  • X is a hydrocarbon group or oxyalkylene group having 1 to 20 carbon atoms. X may or may not be present. If X is not present, Z 1 is directly bonded to A. Considering the decrease in Y concentration in the molecule, it is preferable that X does not exist and Z 1 is directly bonded to A.
  • A contains an aromatic functional group, and the copolymer is electropolymerized by A at a potential that is lower than the operating potential of the positive electrode based on the lithium metal standard.
  • n 1 is an integer of 1 or more.
  • Z 2 is a residue of a polymerizable functional group.
  • Y is a highly polar highly polar functional group.
  • n 2 is an integer of 1 or more.
  • the polymerizable functional group is not particularly limited as long as it causes a polymerization reaction, but is unsaturated such as a cyclic ether group such as an oxirane group or octacene group, a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group.
  • An organic group having an unsaturated triple bond such as an organic group having a double bond, an acetylenyl group, or a propargyl group is preferably used.
  • an organic group having an unsaturated double bond such as a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group is preferably used.
  • Different polymerizable functional groups may be used as Z 1 and Z 2 , or the same polymerizable functional group may be used.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, a methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, dimethylethylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene.
  • an aliphatic hydrocarbon group such as a group, isooctylene group, decylene group, undecylene group and dodecylene group, and an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylene group and dimethylcyclohexylene group.
  • the oxyalkylene group include an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxytetramethylene group.
  • the aromatic functional group is a functional group having 20 or less carbon atoms that satisfies the Huckel rule. Specifically, cyclohexyl benzyl group, biphenyl group, phenyl group, and its condensate naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, triphenylene group, pyrene group, chrysene group, naphthacene group, picene group, perylene group, pentaphene Group, pentacene group, acenaphthylene group and the like.
  • one or more of these aromatic functional groups may be used. Some of these aromatic functional groups may be substituted.
  • the aromatic functional group may contain an element other than carbon in the aromatic ring. Specifically, elements such as S, N, Si, and O are used.
  • the effect in one embodiment of the present invention is manifested by electrolytic polymerization of the aromatic compound introduced into the copolymer within the normal operating potential of the positive electrode. Since the operating potential varies depending on the positive electrode active material, it is important to select an aromatic compound suitable for the positive electrode active material to be used.
  • Working potential of the positive electrode of a lithium ion secondary battery generally, 3.0 to order 4.3Vvs.Li / Li is +, A is an aromatic functional group which reacts with 4.3Vvs.Li/Li + less It is desirable that Usually, in a positive electrode active material (LiCoO 2 or the like) using 4.3 V vs.
  • the aromatic functional group in A is a cyclohexylbenzyl group, a biphenyl group, a naphthyl group.
  • Anthracene group and tetracene group are preferable, and a naphthyl group, anthracene group, and tetracene group are particularly preferable.
  • Y is a highly polar functional group having a high polarity, specifically, an alkylene oxide group, a cyano group, an amino group, a sulfo group, or a carboxyl group.
  • an alkylene oxide group is preferably used.
  • an ethylene oxide group having —CH 2 CH 2 O— as a structural unit is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity and electrochemical stability.
  • these functional groups may be directly connected to the main chain, or may be present in a compound having a polymerizable functional group such as a methacryl group, an acrylic group, or a styryl group. From the viewpoint of electrochemical stability, it is desirable to have a methacryl group or an acrylic group.
  • x and y are the ratio of the structural unit of the repeating unit represented by (Formula 1) and the repeating unit represented by (Formula 2)
  • x and y are the ratio of the copolymer composition, and 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • x / (x + y) is a value larger than 0 and smaller than 1, and is 0.1 or more and 0.6 or less from the viewpoint of ease of electrolytic polymerization and solubility in an electrolytic solution. It is preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is 50000000 or less, preferably 1000000 or less. More preferably, it is 100000 or less. By using a copolymer having a low number average molecular weight, a decrease in battery performance can be suppressed.
  • the number average molecular weight of the copolymer is measured by GPC (Gel permeation Chromatography).
  • copolymer examples include a copolymer having a repeating unit represented by (Formula 3) or a copolymer having a repeating unit represented by (Formula 4).
  • R 1 to R 7 in (Formula 3) and (Formula 4) are H or an organic group.
  • an alkyl group is preferably used from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the alkyl group is a functional group represented by C n H 2n + 1 .
  • AO in (Formula 3) and (Formula 4) is an oxyalkylene group.
  • the oxyalkylene group include a methylene oxide group, an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and a butylene oxide group. From the viewpoint of electrochemical stability and ion conductivity, an ethylene oxide group is preferably used.
  • N of AO is the number of oxyalkylene groups and is 1 or more and 15 or less.
  • E is an organic group substituted with H or a naphthyl group.
  • n of E is the number of substituents when E is other than H, and is an integer of 1 or more and 7 or less.
  • Examples of the organic group of E include a hydrophobic functional group and a hydrophilic functional group.
  • Examples of the hydrophobic functional group include an alkyl group, and examples of the hydrophilic functional group include a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the selection of E is important for adjusting the potential at which the electrolytic polymerization of the aromatic functional group occurs.
  • a copolymer is a compound obtained by polymerizing a polymerizable compound.
  • both a polymerizable compound and a copolymer can be used.
  • the polymerizable compound is polymerized in advance, and the copolymer is prepared. It is preferable to use a purified copolymer.
  • the polymerization may be any of conventionally known bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization.
  • the polymerization method is not particularly limited, but radical polymerization is preferably used.
  • a polymerization initiator may or may not be used, and a radical polymerization initiator is preferably used from the viewpoint of easy handling.
  • the polymerization method using a radical polymerization initiator can be carried out in a temperature range and a polymerization time which are usually performed.
  • the amount of the initiator in one embodiment of the present invention is 0.1 wt% to 20 wt%, preferably 0.3 wt% or more and 5 wt% with respect to the polymerizable compound.
  • radical polymerization initiators include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-di Hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hex
  • the amount of copolymer added is very important. If the additive is too much, the battery characteristics are deteriorated.
  • the amount added is 0.01 wt% or more and 5 wt% or less, preferably 0.05 wt% or more and 3 wt% or less, particularly 0.1 wt% or less. 5% or less is particularly preferable.
  • a product obtained by electrolytic polymerization of the copolymer on the electrode exists on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
  • the electropolymerization product generated at the positive electrode may move to the negative electrode and exist on the negative electrode.
  • the battery performance is further improved by forming the electrolytic polymerization product on the negative electrode.
  • the electropolymerized product can be analyzed by TOF-SIMS as shown in FIG.
  • ⁇ Polymer synthesis method> A monomer was added to the reaction vessel, and a polymerization initiator was added. AIBN was used as the polymerization initiator. The concentration of the polymerization initiator was added so as to be 1 wt% with respect to the total amount of monomers. Thereafter, the polymer was purified by washing the polymer with hexane.
  • a positive electrode active material, a conductive agent (SP270: graphite manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), and a polyvinylidene fluoride binder were mixed at a ratio of 85:10:10 wt%, and charged into N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry.
  • a solution was made.
  • the slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil by a doctor blade method and dried.
  • the mixture application amount was 200 g / m 2 . Then, it pressed and produced the positive electrode.
  • Polyvinylidene fluoride was mixed with graphite at a ratio of 95: 5% by weight, and further mixed with N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry solution.
  • the slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by a doctor blade method and dried. The mixture was pressed so that the bulk density was 1.5 g / cm 3 to prepare a negative electrode.
  • An electrolytic solution was prepared by adding an electrode protective agent to the electrolytic solution so as to be 0.5 wt%.
  • a cell made of working electrode: platinum, counter electrode, reference electrode: Li metal was prepared, and an electrolytic solution was added thereto.
  • An electrolytic solution was added to the cell, and the potential was swept in the range of 3.0 V vs. Li / Li + to 4.5 V vs. Li / Li + .
  • the sweep rate was 5 mV / sec.
  • ⁇ Production method of evaluation cell> ⁇ Small cell fabrication method> The positive electrode and the negative electrode were cut so as to have an area of 1.8 cm 2 . Moreover, the separator was inserted
  • a separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode and wound.
  • the wound body was put into a battery can, and an electrolytic solution was further added. Thereafter, the battery was sealed, and a 18650 battery was obtained.
  • the configuration diagram of the 18650 battery is as shown in FIG.
  • ⁇ Battery evaluation method> ⁇ Small cell evaluation method> The small cell was charged and discharged three times at a current density of 0.72 mA / cm 2 .
  • the charge / discharge voltage ranged from 2.5V to 4.2V. Thereafter, a cycle test was conducted at a current density of 2.2 mA / cm 2 .
  • the battery capacity was normalized by a value (mAh / g) divided by the weight of the positive electrode active material.
  • the 18650 battery was charged and discharged at 130 mA in the voltage range of 2.5V to 4.2V.
  • the battery capacity was 1300 mAh, and that capacity was the initial capacity.
  • the cycle test had a current value of 1300 mAh and a voltage range of 2.5 V to 4.2 V.
  • the oxidation potential of the copolymer A was measured.
  • the oxidation potential was 4.18 V vs. Li / Li + .
  • the electrolytic solution used in the small evaluation a solution in which the copolymer A was dissolved to a concentration of 0.2 wt% was used.
  • the initial capacity was 140 mAh / g
  • the 100th cycle was 130 mAh / g
  • the 200th cycle was 110 mAh / g.
  • the initial capacity of the 18650 battery was 1300 mAh, 1325 mAh at the 100th cycle, and 1170 mAh after the 200th cycle.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the same examination was performed except that 1-vinylnaphthalene was used as the monomer.
  • the polymer prepared using 1-vinylnaphthalene was copolymer B.
  • the oxidation potential was 4.20 V vs. Li / Li + .
  • the initial capacity of the small cell was 140 mAh / g, the 100th cycle was 129 mAh / g, and the 200th cycle was 110 mAh / g.
  • the initial capacity of the 18650 battery was 1300 mAh, the 100th cycle was 1333 mAh, and the 200th cycle was 1168 mAh.
  • the small cell after 200 cycles was disassembled, and the TOF-SIMS of the positive electrode and the negative electrode were measured. As a result, a C 15 H 15 fragment was detected.
  • the initial capacity of the small cell was 139 mAh / g, the 100th cycle was 120 mAh / g, and the 200th cycle was 85 mAh / g.
  • the initial capacity of the 18650 battery was 1290 mAh, 1100 mAh at the 100th cycle, and 790 mAh after the 200th cycle.
  • the small cell after 200 cycles was disassembled, and the TOF-SIMS of the positive electrode and the negative electrode were measured. As a result, a C 15 H 15 fragment was detected.
  • Example 1 As in Example 1, the same examination as in Example 1 was conducted except that the copolymer A was changed to 5 wt%.
  • the initial capacity of the small cell was 135 mAh / g
  • the 100th cycle was 111 mAh / g
  • the 200th cycle was 81 mAh / g.
  • the initial capacity of the 18650 battery was 1250 mAh, 1030 mAh at the 100th cycle, and 750 mAh after the 200th cycle.
  • the small cell after 200 cycles was disassembled, and the TOF-SIMS of the positive electrode and the negative electrode were measured. As a result, a C 15 H 15 fragment was detected.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, examination was made in the same manner as in Example 1 except that the copolymer A was changed to 0.01 wt%.
  • the initial capacity of the small cell was 140 mAh / g
  • the 100th cycle was 111 mAh / g
  • the 200th cycle was 81 mAh / g.
  • the initial capacity of the 18650 battery was 1290 mAh, the 100th cycle was 1021 mAh, and the 200th cycle was 740 mAh.
  • the small cell after 200 cycles was disassembled, and the TOF-SIMS of the positive electrode and the negative electrode were measured. As a result, a C 15 H 15 fragment was detected.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, examination was made in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was other than LiCoO 2 .
  • the initial capacity of the small cell was 140 mAh / g
  • the 100th cycle was 130 mAh / g
  • the 200th cycle was 109 mAh / g.
  • the initial capacity of the 18650 battery was 1310 mAh
  • the 100th cycle was 1230 mAh
  • the 200th cycle was 1180 mAh.
  • the small cell after 200 cycles was disassembled, and the TOF-SIMS of the positive electrode and the negative electrode were measured. As a result, a C 15 H 15 fragment was detected.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, examination was made in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material was other than LiMn 2 O 4 .
  • the initial capacity of the small cell was 110 mAh / g
  • the 100th cycle was 101 mAh / g
  • the 200th cycle was 84 mAh / g.
  • the initial capacity of the 18650 battery was 1050 mAh, the 100th cycle was 950 mAh, and the 200th cycle was 800 mAh.
  • the small cell after 200 cycles was disassembled, and the TOF-SIMS of the positive electrode and the negative electrode were measured. As a result, a C 15 H 15 fragment was detected.
  • Example 1 In Example 1, it investigated similarly to Example 1 except not adding an additive.
  • the initial capacity of the small cell was 140 mAh / g
  • the 100th cycle was 110 mAh / g
  • the 200th cycle was 79 mAh / g.
  • the initial capacity of the 18650 battery was 1300 mAh, 1020 mAh at the 100th cycle, and 733 mAh after the 200th cycle.
  • Example 6 In Example 6, it examined like Example 6 except not adding an additive.
  • the initial capacity of the small cell was 140 mAh / g
  • the 100th cycle was 109 mAh / g
  • the 200th cycle was 75 mAh / g.
  • the initial capacity of the 18650 battery was 1300 mAh
  • the 100th cycle was 1000 mAh
  • the 200th cycle was 750 mAh.
  • the small cell after 200 cycles was disassembled and the TOF-SIMS of the positive electrode and the negative electrode was measured. As a result, no C 15 H 15 fragment was detected.
  • Example 7 In Example 7, it examined like Example 7 except not adding an additive.
  • the initial capacity of the small cell was 110 mAh / g
  • the 100th cycle was 95 mAh / g
  • the 200th cycle was 70 mAh / g.
  • the initial capacity of the 18650 battery was 1050 mAh
  • the 100th cycle was 910 mAh
  • the 200th cycle was 699 mAh.
  • the small cell after 200 cycles was disassembled and the TOF-SIMS of the positive electrode and the negative electrode was measured. As a result, no C 15 H 15 fragment was detected.
  • Examples 1 to 5 have better 100-cycle capacity and 200-cycle capacity with a small cell and 18650 battery than Comparative Example 1 using the same positive electrode active material as Examples 1 to 5.
  • Example 6 compared with Comparative Example 2 using the same positive electrode active material as in Example 6, the 100-cycle capacity and 200-cycle capacity with a small cell, 18650 battery are better.
  • Example 7 compared with Comparative Example 3 using the same positive electrode active material as in Example 7, the 100-cycle capacity and 200-cycle capacity with a small cell, 18650 battery are better.

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Abstract

　リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を改善する添加剤を提供する。正極および負極の表面に下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体が形成されるリチウムイオン二次電池。（（式１）において、Ｚ1は、重合性官能基が重合した有機基である。Ｘは、炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、Ｚ1はＡに直接結合する。Ａは芳香族官能基を含み、Ａの芳香族官能基によりリチウム金属基準による電位が正極の作動電位以下の電位で共重合体は電解重合する。（式２）において、Ｚ2は、重合性官能基が重合した有機基である。 Ｙは、極性の高い高極性官能基である。）

Description

リチウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法
　本発明は、チウムイオン二次電池用電極保護剤、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。特許文献１には、少なくともリチウム金属基準による電位が４.３～５.５Ｖの条件で電解重合する官能基を有する重合性モノマーを繰り返し単位として有するポリマーを用いて過充電抑制剤を作製することにより、過充電時、電位が高くなった正極と反応して電解重合すると同時に、電池の内部抵抗を増大させる過充電抑制剤を提供する技術が開示されている。特許文献２には、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極とが化学式（１－１）又は化学式（１－２）で表される重合性化合物を含む電解質を介して形成されるリチウムイオン二次電池を作製することにより、過充電時、正極電位が高くなると反応し、電池の内部抵抗を増大させる過充電抑制剤を提供する技術が開示されている。
特開２０１１－１５９５５０号公報 特開２０１０－１９８８８８号公報
　一方、これらの過充電抑制剤を添加した電池は、サイクルを繰り返すと、電池特性が低下する問題があった。これは、過充電抑制剤の一部が分解して、高抵抗の皮膜を形成するためと考えられる。
　また、過充電抑制剤を添加していない電池においても、サイクルを繰り返すと電池性能が低下する問題がある。これは、電解液の成分が分解し、高抵抗の皮膜を形成することが原因と考えられる。
　これらの問題を解決するためには、電極界面に耐久性が高く、また、イオン伝導性の高い皮膜を形成させる必要がある。そこで、本発明では、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性を改善する添加剤を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。　
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、を含むリチウムイオン二次電池であって、正極および負極の表面に下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体が形成されるリチウムイオン二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（（式１）において、Ｚ1は、重合性官能基が重合した有機基である。Ｘは、炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、Ｚ1はＡに直接結合する。Ａは芳香族官能基を含み、Ａの芳香族官能基によりリチウム金属基準による電位が正極の作動電位以下の電位で共重合体は電解重合する。（式２）において、Ｚ2は、重合性官能基が重合した有機基である。Ｙは、極性の高い高極性官能基である。）
　上記において、リチウム金属基準による電位が正極の作動電位以下の電位で正極および負極の表面に共重合体の電解重合物が形成されるリチウムイオン二次電池。
　上記において、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて正極の表面および負極の表面を測定した時にＣ15Ｈ15のフラグメントが検出されるリチウムイオン二次電池。
　上記において、Ａの芳香族官能基は、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基のいずれか１種以上であるリチウムイオン二次電池。
　上記において、（式１）で表される繰り返し単位および（式２）で表される繰り返し単位が下記（式３）で表される繰り返し単位、または、下記（式４）で表される繰り返し単位であるリチウムイオン二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（（式３）および（式４）において、Ｒ1～Ｒ7は、アルキル基またはＨである。Ｅのｎは、ＥがＨ以外の場合の置換基数であり、１以上７以下の整数である。Ｅは、Ｈ、疎水性官能基または親水性官能基である。ＡＯｎのｎは、１以上１５以下の整数である。ＡＯは、オキシアルキレン基である。ｘとｙは、（式１）で表される繰り返し単位および（式２）で表される繰り返し単位の構成単位の比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）
　上記において、ｘ、ｙを、（式１）で表される繰り返し単位、（式２）で表される繰り返し単位の構成単位の比としたとき、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０.１以上０.６以下であるリチウムイオン二次電池。
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極および負極の表面に下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体が形成されるリチウムイオン二次電池の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（（式１）において、Ｚ1は、重合性官能基が重合した有機基である。Ｘは、炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、Ｚ1はＡに直接結合する。Ａは芳香族官能基を含み、Ａの芳香族官能基によりリチウム金属基準による電位が正極の作動電位以下の電位で共重合体は電解重合する。（式２）において、Ｚ2は、重合性官能基が重合した有機基である。Ｙは、極性の高い高極性官能基である。）
　下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含むリチウムイオン二次電池用電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（（式１）において、Ｚ1は、重合性官能基が重合した有機基である。Ｘは、炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、Ｚ1はＡに直接結合する。Ａは芳香族官能基を含み、Ａの芳香族官能基によりリチウム金属基準による電位が正極の作動電位以下の電位で共重合体は電解重合する。（式２）において、Ｚ2は、重合性官能基が重合した有機基である。Ｙは、極性の高い高極性官能基である。）
　上記において、共重合体は、リチウムイオン二次電池用電解液に対して０.０１wt％以上５wt％以下含まれるリチウムイオン二次電池用電解液。
　正極活物質と、正極活物質に添着された下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体と、を有するリチウムイオン二次電池用正極材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（（式１）において、Ｚ1は、重合性官能基が重合した有機基である。Ｘは、炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、Ｚ1はＡに直接結合する。Ａは芳香族官能基を含み、Ａの芳香族官能基によりリチウム金属基準による電位が正極の作動電位以下の電位で共重合体は電解重合する。（式２）において、Ｚ2は、重合性官能基が重合した有機基である。Ｙは、極性の高い高極性官能基である。）
　本発明により、リチウムイオン二次電池におけるサイクル特性の改善を達成できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図。 ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析図。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　また、明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、即ち電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive temperature coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
　セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
　電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶１３の材料の選定を行う。
　電池缶１３に電極群を収納し、電池缶１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
　その後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
＜正極＞
　正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。　
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１～０.２）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１～０.１）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１～０.２）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2(ＳＯ4)3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１～０.２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０.０１～０.２）、Ｆｅ(ＭｏＯ4)3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、及びＬｉＭｎＰＯ4等を列挙することができる。
　正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
　また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。
　正極１０の集電体には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍで孔径が０.１～１０mmのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
＜負極＞
　負極１２は、負極活物質、バインダ、及び集電体からなる。高レート充放電が必要な場合に、導電剤を添加することもある。本発明で使用可能な負極活物質としては、黒鉛と非黒鉛炭素や例えばアルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ(３－Ｘ)ＭＸＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉxＳｉＯy（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物ＬｉxＳｎＯyのリチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料等を選択することができる。
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質の材料には特に制限がなく、上記の材料以外でも利用可能であるが、膨張収縮が大きい材料等の一部材料を選択した場合には、負極の利用する範囲を大きくし過ぎると抵抗上昇が大きくなることがある。この場合、電池電圧を変更する場合の条件に負極電位が一定以下であるかどうかを確認するのが好ましい。
　ただし、黒鉛を含むことが好ましく、当該黒鉛は黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３３５nm以上０.３３８nm以下であることが好ましい。このような黒鉛を負極１２が含むことにより、黒鉛の電位曲線にはステージ構造を有するため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上をより大きなものにすることができる。負極１２に用いる黒鉛は、リチウムイオンを化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ－ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、及びポリアクリロニトリル系炭素繊維等を原料として製造される。なお、上記の黒鉛層間距離（ｄ００２）は、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）（Ｘ－Ray Diffraction Method）等を用いて測定することができる。
　また、負極１２に用いる非黒鉛炭素は、上記の黒鉛を除く炭素材料であって、リチウムイオンを吸蔵又は放出することができるものである。これには、黒鉛層の間隔が０.３４nm以上であって、２０００℃以上の高温熱処理により黒鉛に変化する炭素材料や、５員環又は６員環の環式炭化水素や、環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料等が含まれる。
　このように正極１０と異なる電圧変化率を有する負極１２に、リチウムと合金を形成する材料又は金属間化合物を形成する材料を、第３の負極活物質として添加してもよい。第３の負極活物質としては、例えばアルミニウム、シリコン、スズ等の金属及びこれらの合金、リチウム含有の遷移金属窒化物Ｌｉ(3-x)ＭxＮ、ケイ素の低級酸化物ＬｉxＳｉＯy（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）、及びスズの低級酸化物ＬｉxＳｎＯyが挙げられる。第３の負極活物質の材料には特に制限がなく、上記の材料以外でも利用可能である。
　一般に使用される負極活物質は粉末であるため、それにバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。本実施形態に係る電池が有する負極１２では、負極活物質の粒径を、負極活物質及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を使用することが好ましい。
　負極１２の集電体には、厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍで孔径０.１～１０mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、又はニッケル等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
　負極活物質、バインダ、及び有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成型することにより、負極１２を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。
＜セパレータ＞
　上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１～１０μｍ、気孔率が２０～９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。
＜電解質＞
　本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、又はエチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶解させた溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。
　なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２－ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。
　また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。
　さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１－ethyl－３－methylimidazolium tetrafluoroborate（ＥＭＩ－ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ－methyl－Ｎ－propylpyrrolidiniumが例示される。）、及びイミド系陰イオン（bis(fluorosulfonyl)imideが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。
＜電極保護剤＞
　本発明の一実施形態における電極保護剤は（式１）、（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を有する。また、正極および負極の表面には、共重合体の構造で存在してもよいが、共重合体が電解重合した構造で存在する方が特に好ましい。共重合体が電解重合した構造が正極および負極の表面に形成される場合、電解重合物と共重合体が混在した状態で形成される。リチウムイオン二次電池の通常使用時に電解液に溶解して存在し、過充電時に共重合体が電解重合した構造で存在する過充電抑制剤とは異なり、本発明の一実施形態における電極保護剤は、リチウムイオン二次電池の通常使用時に正極および負極の表面に共重合体が電解重合した構造で存在する。
　共重合体は、（式１）で表される繰り返し単位、（式２）で表される繰り返し単位のみで構成されていても良いし、別の繰り返し単位が含まれていても良い。電極保護剤は共重合体のみから構成されていても良いし、共重合体以外の成分が含まれていても良い。
　正極および負極の表面に共重合体または共重合体が電解重合した構造を形成させるために、電極保護剤を電解液に添加させても良いし、正極においてスラリー状の溶液を作製する前に正極活物質に電極保護剤を添着させてもよいし、正極においてスラリー状の溶液作製する際にバインダ等と一緒に電極保護剤を混合させても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　（式１）において、Ｚ1は、重合性官能基の残基である。Ｘは、炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、Ｚ1はＡに直接結合する。分子内のＹの濃度低下を考慮すれば、Ｘが存在せずＺ1がＡに直接結合する方が望ましい。Ａは芳香族官能基を含み、Ａによりリチウム金属基準による電位が正極の作動電位以下の電位で前記共重合体は電解重合する。
ｎ1は１以上の整数である。
　（式２）において、Ｚ2は、重合性官能基の残基である。Ｙは、極性の高い高極性官能基である。ｎ2は１以上の整数である。
　Ｚ1、Ｚ2に関して、重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされないが、オキシラン基、オキタセン基などの環状エーテル基、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基、アセチレニル基、プロパギル基等の不飽和三重結合を有する有機基等が好適に用いられる。特に、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。Ｚ1、Ｚ2として異なる重合性官能基を用いても良いし、同じ重合性官能基を用いても良い。
　Ｘに関して、炭素数１～２０の炭化水素基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。オキシアルキレン基とは、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が挙げられる。
　Ａに関して、芳香族官能基とは、Huckel則を満たす炭素数２０以下の官能基である。具体的には、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、フェニル基、また、その縮合体であるナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ピセン基、ペリレン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、アセナフチレン基などが上げられる。Ａとして、これらの芳香族官能基を１種単独または複数種用いても良い。これらの芳香族官能基の一部は、置換されていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでも良い。具体的にはＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏなど元素である。
　本発明の一実施形態における効果は、共重合体内に導入した芳香族化合物が正極の通常の作動電位内で電解重合することで発現する。正極活物質により作動電位が異なるため、使用する正極活物質に合わせた芳香族化合物の選択が重要になる。リチウムイオン二次電池の正極の作動電位は、一般的に、３.０～４.３Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+であるため、Ａは４.３Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+以下で反応する芳香族官能基であることが望ましい。通常、４.３Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+（リチウム金属基準による電位）を上限として使用する正極活物質（ＬｉＣｏＯ2など）においては、Ａにおける芳香族官能基は、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基が好ましく、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基が特に好ましい。
　Ｙは、極性の高い高極性官能基であり、具体的には、アルキレンオキシド基、シアノ基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基である。電気化学的安定性の観点からアルキレンオキシド基が好適に用いられる。アルキレンオキシド基においては、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－を構成単位にもつエチレンオキシド基が、イオン導電性と電気化学的安定性の観点から好適に用いられる。また、これらの官能基は、主鎖に直結してもよく、メタクリル基、アクリル基、スチリル基などの重合性官能基を持つ化合物中に存在させておいてもよい。電気化学的安定性の観点からメタクリル基、アクリル基を存在させることが望ましい。
　ｘとｙを、（式１）で表される繰り返し単位、（式２）で表される繰り返し単位の構成単位の比としたとき、ｘとｙは共重合組成の比率となり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。本発明の一実施形態において、ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０より大きく１より小さな値であり、電解重合のし易さおよび電解液に対する溶解性の観点から、０.１以上０.６以下が好ましく、０.１以上０.４以下が特に好ましい。
　共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、50000000以下であり、好ましくは1000000以下である。さらに好ましくは100000以下である。数平均分子量の低い共重合体を用いることで、電池性能の低下を抑制できる。共重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation Chromatography）で測定される。
　共重合体の具体例として、（式３）で表される繰り返し単位を有する共重合体または（式４）で表される繰り返し単位を有する共重合体等が上げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明の一実施形態において、（式３）および（式４）のＲ1～Ｒ7は、Ｈまたは有機基である。有機基としては、電気化学的安定性の観点からアルキル基が好適に用いられる。アルキル基は、ＣnＨ2n+1で表される官能基である。Ｒ1～Ｒ7は、電気化学的安定性の観点からＨまたはｎ＝１のメチル基が好適に用いられる。
　（式３）および（式４）のＡＯは、オキシアルキレン基である。オキシアルキレン基としては、メチレンオキシド基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基などが挙げられる。電気化学的安定性とイオン伝導性の観点から、エチレンオキシド基が好適に用いられる。ＡＯのｎはオキシアルキレン基の数であり、１以上１５以下である。
　本発明の一実施形態において、Ｅは、Ｈまたはナフチル基に置換した有機基である。また、ＥのｎはＥがＨ以外の場合の置換基数であり、１以上７以下の整数である。
　Ｅの有機基として、疎水性官能基または親水性官能基が挙げられる。疎水性官能基としては、アルキル基が挙げられ、親水性官能基としては、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。Ｅの選定は、芳香族官能基の電解重合の起きる電位を調整させる上で重要である。４.３Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+を上限として使用する活物質の場合は、Ｈまたはメチル基が好適に用いられ、メチル基の場合はｎ＝１が好ましい。
　本発明の一実施形態において、共重合体とは、重合性化合物を重合することで得られる化合物のことである。本発明の一実施形態において、重合性化合物および共重合体どちらも用いることが可能であるが、電気化学的安定性の観点からは、重合性化合物を事前に重合させ、共重合体を作製後、精製を行った共重合体を用いることが好ましい。重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。本発明の一実施形態における開始剤配合量は、重合性化合物に対し０.１wt％から２０wt％であり、好ましくは０.３wt％以上５wt％である。
　ラジカル重合開始剤としては、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３、３、５－トリメチルシクロヘキサン、２、２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４、４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ－ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５－ジメチルヘキサン－２、５－ジハイドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α′－ビス（ｔ－ブチルペルオキシｍ－イソプロピル）ベンゼン、２、５－ジメチル－２、５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５－ジメチル－２、５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２、２′－アゾビスイソブチロニトリル、２、２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２、２′－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）、２、２′－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、１、１′－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２、４－ジメチル－バレロニトリル、２、２－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２′－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′－アゾビス［Ｎ－ヒドロキシフェニル］－２－［メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′－アゾビス［２メチル－Ｎ－（２－プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２′－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′－アゾビス［２－（４、５、６、７－テトラヒドロ－１Ｈ－１、３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′－アゾビス［２－（３、４、５、６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３、４、５、６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２′－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２、２′－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１、１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２′－アゾビス｛２メチル－Ｎ－［１、１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２′－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２′－アゾビス（２－メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２′－アゾビス（２、４、４－トリメチルペンタン）、２、２′－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル、２、２′－アゾビスイソブチレート、４、４′－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２、２′－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、共重合体の添加量は非常に重要である。添加剤が多すぎると電池特性を低下させ、少ないと効果を発現しない。共重合体を電解液に添加させる場合、添加量は電解液に対し０.０１wt％以上、５wt％以下であり、好ましくは０.０５wt％以上３wt％以下であり、特に０.１wt％０.５％以下が特に好ましい。
　本発明の一実施形態において、効果を発現させるためには、電極上で共重合体が電解重合した生成物が正極および負極の表面に存在することが好ましい。また、電解重合は正極で起こるが、正極で生成した電解重合生成物が負極に移動し、負極上に存在してもよい。負極上でも電解重合生成物が形成されることによって、電池性能がさらに向上する。電解重合した生成物は、図２のようにＴＯＦ－ＳＩＭＳにより分析することができる。
　〔実施例〕
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。
＜ポリマーの合成方法＞
　反応容器にモノマーを加え、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し１wt％になるように加えた。その後、ヘキサンでポリマーを洗浄することでポリマーを精製した。
＜正極の作製方法＞
　正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ2であった。その後、プレスして正極を作製した。
＜負極の作製方法＞
　グラファイトにポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１.５ｇ／cm3になるようにプレスして負極を作製した。
＜酸化電位の測定：サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）＞
　電解液に、電極保護剤を０.５wt％になるように加え電解液を準備した。作用極：白金、対極、参照極：Ｌｉ金属からなるセルを作製して、電解液を加えた。セルに電解液を加え、３.０Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+～４.５Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+の範囲で電位を掃引した。掃引速度は５ｍＶ／secであった。
＜評価セルの作製方法＞
＜小型セルの作製方法＞
　正極および負極を面積が１.８cm2になるように裁断した。また、裁断した正極および負極間にセパレータを挟み込み、評価用セルに設置した。次に、評価用に電解液を加え、評価用セルを密閉した。
＜１８６５０電池の作製方法＞
　正極および負極間に、セパレータを挟み捲回した。捲回体を、電池缶に入れ、さらに電解液を加えた。その後密閉し、１８６５０電池を得た。１８６５０電池の構成図は、図１に示した通りである。
＜電池の評価方法＞
＜小型セルの評価方法＞
　小型セルは、電流密度０.７２ｍＡ／cm2で充放電を３サイクル繰り返した。充放電の電圧は、２.５Ｖから４.２Ｖの範囲であった。その後、２.２ｍＡ／cm2の電流密度でサイクル試験をした。なお、電池容量は正極活物質重量で割った値（mAh／ｇ）で規格化した。
＜１８６５０電池の評価結果＞
　１８６５０電池は、１３０mAで電圧範囲２.５Ｖ～４.２Ｖの範囲で充放電させた。電池容量は１３００mAhであり、その容量を初期容量とした。サイクル試験は、電流値１３００mAhで、電圧範囲２.５Ｖ～４.２Ｖでした。
　２－ビニルナフタレン（０.４mol、６１.６ｇ）にジエチレングリコールモノメチルメタクリレート（０.６mol、１１３ｇ）を、溶媒のジメチルカーボネート（４mL）に加えた。その後、重合開始剤としてＡＩＢＮをモノマーの全量に対し４wt％になるように加え反応溶液を準備した。その後、反応溶液を６０℃で３時間加熱した。その後、溶媒を留去し、ヘキサンで再沈殿を行うことで、共重合体Ａを得た。その後、1ＮＭＲで共重合体Ａを測定したところ、ｘとｙは４０：６０であった。共重合体Ａを電解重合させる前に正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、図２のようにＣ15Ｈ15のフラグメントは検出されなかった。
　次に、共重合体Ａの酸化電位を測定した。酸化電位は４.１８Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
　次に、小型セルでの評価をした。小型評価で用いた電解液は、共重合体Ａを０.２wt％の濃度になるように溶解させたものを使用した。なお、電解液は、電解質塩にＬｉＰＦ6を、溶媒（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１vol比）に１.０mol／Ｌに成るように加え、さらにビニレンカーボネートを２wt％加えたものを使用した。初期の容量は１４０mAh／ｇ、１００サイクル目は１３０mAh／ｇ、２００サイクル目は１１０mAh／ｇであった。
　１８６５０電池の初期の容量は１３００mAh、１００サイクル目は１３２５mAh、２００サイクル後は１１７０mAhであった。
　また、２００サイクル後の小型セルを解体し、正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、図２のようにＣ15Ｈ15のフラグメントが検出された。
　実施例１と同様に、モノマーに１－ビニルナフタレンを用いること以外は同様に検討した。なお、１－ビニルナフタレンを用いて作製したポリマーは共重合体Ｂとした。酸化電位は４.２０Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
　小型セルの初期の容量は１４０mAh／ｇ、１００サイクル目は１２９mAh／ｇ、２００サイクル目は１１０mAh／ｇであった。
　１８６５０電池の初期の容量は１３００mAh、１００サイクル目は１３３３mAh、２００サイクル後は１１６８mAhであった。
　また、２００サイクル後の小型セルを解体し、正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、Ｃ15Ｈ15のフラグメントが検出された。
　実施例１と同様に、２－ビニルナフタレンとジエチレングリコールモノメチルメタクリレートの組成比を７０：３０mol比にすること以外は同様に検討した。なお、この共重合体は共重合体Ｃとした。酸化電位は４.３０Ｖvs.Ｌｉ／Ｌｉ+であった。
　小型セルの初期の容量は１３９mAh／ｇ、１００サイクル目は１２０mAh／ｇ、２００サイクル目は８５mAh／ｇであった。
　１８６５０電池の初期の容量は１２９０mAh、１００サイクル目は１１００mAh、２００サイクル後は７９０mAhであった。
　また、２００サイクル後の小型セルを解体し、正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、Ｃ15Ｈ15のフラグメントが検出された。
　実施例１と同様に、共重合体Ａを５wt％にすること以外は実施例１と同様に検討した。
　小型セルの初期の容量は１３５mAh／ｇ、１００サイクル目は１１１mAh／ｇ、２００サイクル目は８１mAh／ｇであった。
　１８６５０電池の初期の容量は１２５０mAh、１００サイクル目は１０３０mAh、２００サイクル後は７５０mAhであった。
　また、２００サイクル後の小型セルを解体し、正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、Ｃ15Ｈ15のフラグメントが検出された。
　実施例１と同様に、共重合体Ａを０.０１wt％にすること以外は実施例１と同様に検討した。
　小型セルの初期の容量は１４０mAh／ｇ、１００サイクル目は１１１mAh／ｇ、２００サイクル目は８１mAh／ｇであった。
　１８６５０電池の初期の容量は１２９０mAh、１００サイクル目は１０２１mAh、２００サイクル後は７４０mAhであった。
　また、２００サイクル後の小型セルを解体し、正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、Ｃ15Ｈ15のフラグメントが検出された。
　実施例１と同様に、正極活物質をＬｉＣｏＯ2以外にすること以外は実施例１と同様に検討した。
　小型セルの初期の容量は１４０mAh／ｇ、１００サイクル目は１３０mAh／ｇ、２００サイクル目は１０９mAh／ｇであった。１８６５０電池の初期の容量は１３１０mAh、１００サイクル目は１２３０mAh、２００サイクル後は１１８０mAhであった。
　また、２００サイクル後の小型セルを解体し、正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、Ｃ15Ｈ15のフラグメントが検出された。
　実施例１と同様に、正極活物質をＬｉＭｎ2Ｏ4以外にすること以外は実施例１と同様に検討した。
　小型セルの初期の容量は１１０mAh／ｇ、１００サイクル目は１０１mAh／ｇ、２００サイクル目は８４mAh／ｇであった。
　１８６５０電池の初期の容量は１０５０mAh、１００サイクル目は９５０mAh、２００サイクル後は８００mAhであった。
　また、２００サイクル後の小型セルを解体し、正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、Ｃ15Ｈ15のフラグメントが検出された。
〔比較例１〕
　実施例１において、添加剤を加えないこと以外は実施例１と同様に検討した。
　小型セルの初期の容量は１４０mAh／ｇ、１００サイクル目は１１０mAh／ｇ、２００サイクル目は７９mAh／ｇであった。１８６５０電池の初期の容量は１３００mAh、１００サイクル目は１０２０mAh、２００サイクル後は７３３mAhであった。
　また、２００サイクル後の小型セルを解体し、正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、図２のようにＣ15Ｈ15のフラグメントが検出されなかった。
〔比較例２〕
　実施例６において、添加剤を加えないこと以外は実施例６と同様に検討した。
　小型セルの初期の容量は１４０mAh／ｇ、１００サイクル目は１０９mAh／ｇ、２００サイクル目は７５mAh／ｇであった。１８６５０電池の初期の容量は１３００mAh、１００サイクル目は１０００mAh、２００サイクル後は７５０mAhであった。
　また、２００サイクル後の小型セルを解体し、正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、Ｃ15Ｈ15のフラグメントが検出されなかった。
〔比較例３〕
　実施例７において、添加剤を加えないこと以外は実施例７と同様に検討した。
　小型セルの初期の容量は１１０mAh／ｇ、１００サイクル目は９５mAh／ｇ、２００サイクル目は７０mAh／ｇであった。１８６５０電池の初期の容量は１０５０mAh、１００サイクル目は９１０mAh、２００サイクル後は６９９mAhであった。
　また、２００サイクル後の小型セルを解体し、正極および負極のＴＯＦ－ＳＩＭＳを測定したところ、Ｃ15Ｈ15のフラグメントが検出されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
＜考察＞
　実施例１～５は、実施例１～５と同じ正極活物質を用いている比較例１に対して小型セル、１８６５０電池での１００サイクル容量、２００サイクル容量が良好である。実施例６は、実施例６と同じ正極活物質を用いている比較例２に対して小型セル、１８６５０電池での１００サイクル容量、２００サイクル容量が良好である。実施例７は、実施例７と同じ正極活物質を用いている比較例３に対して小型セル、１８６５０電池での１００サイクル容量、２００サイクル容量が良好である。

Claims (10)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、
    　リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極および前記負極の表面に下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体が形成されるリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （（式１）において、
    　Ｚ1は、重合性官能基が重合した有機基である。
    　Ｘは、炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、Ｚ1はＡに直接結合する。
    　Ａは芳香族官能基を含み、Ａの芳香族官能基によりリチウム金属基準による電位が前記正極の作動電位以下の電位で前記共重合体は電解重合する。
    　（式２）において、
    　Ｚ2は、重合性官能基が重合した有機基である。
    　Ｙは、極性の高い高極性官能基である。）
  2. 　請求項１において、
    　リチウム金属基準による電位が前記正極の作動電位以下の電位で前記正極および前記負極の表面に前記共重合体の電解重合物が形成されるリチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項１または２において、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて前記正極の表面および前記負極の表面を測定した時にＣ15Ｈ15のフラグメントが検出されるリチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項１乃至３のいずれかにおいて、
    　Ａの芳香族官能基は、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基のいずれか１種以上であるリチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項１乃至４のいずれかにおいて、
    　前記（式１）で表される繰り返し単位および前記（式２）で表される繰り返し単位が下記（式３）で表される繰り返し単位、または、下記（式４）で表される繰り返し単位であるリチウムイオン二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （（式３）および（式４）において、
    　Ｒ1～Ｒ7は、アルキル基またはＨである。
    　Ｅのｎは、ＥがＨ以外の場合の置換基数であり、１以上７以下の整数である。
    　Ｅは、Ｈ、疎水性官能基または親水性官能基である。
    　ＡＯｎのｎは、１以上１５以下の整数である。
    　ＡＯは、オキシアルキレン基である。
    　ｘとｙは、前記（式１）で表される繰り返し単位および前記（式２）で表される繰り返し単位の構成単位の比であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。）
  6. 　請求項１乃至５のいずれかにおいて、
    　ｘ、ｙを、前記（式１）で表される繰り返し単位、前記（式２）で表される繰り返し単位の構成単位の比としたとき、
    　ｘ／（ｘ＋ｙ）は、０.１以上０.６以下であるリチウムイオン二次電池。
  7. 　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、
    　リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　前記正極および前記負極の表面に下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体が形成されるリチウムイオン二次電池の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （（式１）において、
    　Ｚ1は、重合性官能基が重合した有機基である。
    　Ｘは、炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、Ｚ1はＡに直接結合する。
    　Ａは芳香族官能基を含み、Ａの芳香族官能基によりリチウム金属基準による電位が前記正極の作動電位以下の電位で前記共重合体は電解重合する。
    　（式２）において、
    　Ｚ2は、重合性官能基が重合した有機基である。
    　Ｙは、極性の高い高極性官能基である。）
  8. 　下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体を含むリチウムイオン二次電池用電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （（式１）において、
    　Ｚ1は、重合性官能基が重合した有機基である。
    　Ｘは、炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、Ｚ1はＡに直接結合する。
    　Ａは芳香族官能基を含み、Ａの芳香族官能基によりリチウム金属基準による電位が前記正極の作動電位以下の電位で前記共重合体は電解重合する。
    　（式２）において、
    　Ｚ2は、重合性官能基が重合した有機基である。
    　Ｙは、極性の高い高極性官能基である。）
  9. 　請求項８において、
    　前記共重合体は、前記リチウムイオン二次電池用電解液に対して０.０１wt％以上５wt％以下含まれるリチウムイオン二次電池用電解液。
  10. 　正極活物質と、
    　前記正極活物質に添着された下記（式１）で表される繰り返し単位および下記（式２）で表される繰り返し単位を有する共重合体と、を有するリチウムイオン二次電池用正極材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （（式１）において、
    　Ｚ1は、重合性官能基が重合した有機基である。
    　Ｘは、炭素数１以上２０以下の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、Ｚ1はＡに直接結合する。
    　Ａは芳香族官能基を含み、Ａの芳香族官能基によりリチウム金属基準による電位が前記正極の作動電位以下の電位で前記共重合体は電解重合する。
    　（式２）において、
    　Ｚ2は、重合性官能基が重合した有機基である。
    　Ｙは、極性の高い高極性官能基である。）
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