JP2013097871A

JP2013097871A - リチウム二次電池用正極保護剤、リチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池およびそれらの製造方法

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Publication number: JP2013097871A
Application number: JP2011236606A
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Inventors: Norio Iwayasu; 紀雄岩安
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Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2013-05-20
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Abstract

【課題】電池性能を低下させることなく、高温保存時の電池性能の改善とガス発生抑制を図る。
【解決手段】下記（式１）で示される重合性化合物および下記（式２）で示される重合性化合物が共重合して得られた重合体を含むリチウム二次電池用正極保護剤。
【化１】

【化２】

（式１）において、Ｚ₁は、重合性官能基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、ＺはＡに直接結合する。Ａは、芳香族官能基である。（式２）において、Ｚ₂は、重合性官能基である。Ｙは、ホウ素を含む官能基である。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極保護剤、リチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池およびそれらの製造方法に関する。

リチウム二次電池は高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。

このような優れた特性を持つリチウム二次電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上がある。なかでも、高温保存時の電池の安全性向上が重要な課題である。

リチウム二次電池を高温で保存すると、電池内部で電解液が分解しガスが生じる。ガスが生じると、電池缶が膨らみ、電池の安全性が低下する。この問題は、角型電池で顕著になるため、対策が必要になる。また、電池容量の低下も問題になる。

特許文献１には、電池にプロパンスルトンを添加して、電池性能を改善する検討が報告されている。一方、特許文献２には、電解液にホウ酸エステル化合物を添加して、サイクル特性を改善する検討が報告されている。

特開２００３−８６２４９号公報特開平１１−３７２８号公報

特許文献１のように電池にプロパンスルトンを添加する場合、ガス発生抑制効果はあるが、負極で分解するため、電池性能が低下する問題がある。特許文献２のように電解液にホウ酸エステル化合物を添加する場合、ホウ酸エステル化合物は、耐還元性が低く、負極で分解するため、電池性能が低下する問題がある。そのため、高温保存時のガス発生抑制効果があり、なおかつ電池性能を低下させない被覆材および被覆方法の開発が急務であった。

本発明の目的は、高温保存時の電池性能の向上とガス発生抑制を図るものである。

本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
（１）下記（式１）で示される重合性化合物および下記（式２）で示される重合性化合物が共重合して得られた重合体を含むリチウム二次電池用正極保護剤。

（式１）において、Ｚ₁は、重合性官能基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、ＺはＡに直接結合する。Ａは、芳香族官能基である。（式２）において、Ｚ₂は、重合性官能基である。Ｙは、ホウ素を含む官能基である。
（２）上記において、重合体は、さらに、下記（式３）で示される重合性化合物が共重合して得られた重合体であるリチウム二次電池用正極保護剤。

（式３）において、Ｚ₃は、重合性官能基である。Ｗは、高極性官能基である。
（３）下記（式１）で示される重合性化合物および下記（式２）で示される重合性化合物を含むリチウム二次電池用正極保護剤。

（式１）において、Ｚ₁は、重合性官能基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、ＺはＡに直接結合する。Ａは、芳香族官能基である。（式２）において、Ｚ₂は、重合性官能基である。Ｙは、ホウ素を含む官能基である。
（４）上記において、リチウム二次電池用正極保護剤は、さらに、下記（式３）で示される重合性化合物を含むリチウム二次電池用正極保護剤。

（式３）において、Ｚ₃は、重合性官能基である。Ｗは、高極性官能基である。
（５）上記において、重合体が（式４）で表される繰り返し単位からなる重合体であるリチウム二次電池用正極保護剤。

（式４）において、Ｚ_p1、Ｚ_p2、Ｚ_p3は、重合性官能基Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃の残基である。ａ、ｂ、ｃはmol％である。
（６）上記において、Ａは、フェニル基、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基およびテトラセン基のいずれかであるリチウム二次電池用正極保護剤。
（７）上記において、（式４）で表される繰り返し単位からなる重合体が（式５）で表される繰り返し単位からなる重合体であるリチウム二次電池用正極保護剤。

（式５）において、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃はＨまたは炭化水素基である。
（８）上記において、（式４）で表される繰り返し単位からなる重合体が（式６）で表される繰り返し単位からなる重合体であるリチウム二次電池用正極保護剤。

（式６）において、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃はＨまたは炭化水素基である。
（９）上記において、ｂは、３以上７０以下であるリチウム二次電池用正極保護剤。
（１０）上記のいずれかのリチウム二次電池用正極保護剤と、非水溶媒と、を含むリチウム二次電池用電解液。
（１１）上記のいずれかのリチウム二次電池用正極保護剤と、正極、負極、および、セパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、正極にリチウム二次電池用正極保護剤が存在するリチウム二次電池。
（１２）上記において、正極は、正極活物質を含み、リチウム二次電池用正極保護剤中の芳香族化合物が電解重合して正極活物質に付着するリチウム二次電池。
（１３）上記において、電池の形状が角型であるリチウム二次電池。
（１４）下記（式４）で表される繰り返し単位からなる重合体を含むリチウム二次電池用正極保護剤の製造方法であって、下記（式１）で示される重合性化合物、下記（式２）で示される重合性化合物、および、下記（式３）で示される重合性化合物が共重合され、下記（式４）で表される繰り返し単位からなる重合体が得られる工程を備えるリチウム二次電池用正極保護剤の製造方法。

（式１）において、Ｚ₁は、重合性官能基である。Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、ＺはＡに直接結合する。Ａは、芳香族官能基である。（式２）において、Ｚ₂は、重合性官能基である。Ｙは、ホウ素を含む官能基である。（式３）において、Ｚ₃は、重合性官能基である。Ｗは、高極性官能基である。（式４）において、Ｚ_p1、Ｚ_p2、Ｚ_p3は、重合性官能基Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃の残基である。ａ、ｂ、ｃはmol％である。

本発明によれば、電池性能を低下させることなく、高温保存時の電池性能の改善とガス発生抑制を図ることが可能になる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

ラミネート型リチウムイオン電池を示す断面図である。角型リチウムイオン電池を示す斜視図である。図２のＡ−Ａ断面図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本発明の一実施形態において、電池に含まれる正極保護剤は、（式１）および（式２）で示される重合性化合物を含む。また、本発明の一実施形態において、電池に含まれる正極保護剤は、（式１）、（式２）および（式３）で示される重合性化合物を含む。

本発明の一実施形態において、（式１）、（式２）、（式３）のＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃は重合性官能基であり、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合にはＺはＡに直接結合する。分子内のホウ素の濃度低下を考慮すれば、Ｘが存在せずＺがＡに直接結合する方が望ましい。

重合性官能基は、重合反応を起こすものであれば特に限定はされない。具体的には、オキシラン基、オキタセン基などの環状エーテル基、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基、アセチレニル基、プロパギル基等の不飽和三重結合を有する有機基等が挙げられる。特に、ビニル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適に用いられる。

炭素数１〜２０の炭化水素基とは、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。オキシアルキレン基とは、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。

Ａは芳香族官能基である。芳香族官能基として、Huckel則を満たす炭素数２０以下の官能基を用いることが望ましい。具体的には、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、フェニル基、また、その縮合体であるナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ピセン基、ペリレン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、アセナフチレン基などが上げられる。これらの芳香族官能基の一部は、置換されていてもよい。また、芳香族官能基は、芳香族環内に炭素以外の元素を含んでも良い。具体的にはＳ、Ｎ、Ｓｉ、Ｏなどの元素である。

本発明の一実施形態の効果は、高分子内に導入した芳香族化合物が正極で反応することで発現する。そのため、芳香族化合物の選択が非常に重要になる。以上の観点から、フェニル基、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基が好ましく、ナフチル基、アントラセン基、テトラセン基が特に好ましい。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂用いた場合、ＬｉＣｏＯ₂の作動電位の上限はＬｉ／Ｌｉ⁺基準で４.３Ｖ程度であることから、Ｌｉ／Ｌｉ⁺基準で４.０〜４.２Ｖで反応するナフチル基を用いることが望ましい。ＬｉＣｏＯ₂以外の正極活物質を用いる場合は、その正極活物質の作動電位に応じて芳香族化合物を選定すればよい。リチウムイオン二次電池の作動電位は、一般的に、Ｌｉ／Ｌｉ⁺基準で２.５〜４.３Ｖであるため、ＡはＬｉ／Ｌｉ⁺基準で２.５〜４.３Ｖで反応する芳香族官能基であることが望ましい。

本発明の一実施形態において、（式２）のＹは、ホウ素を含む官能基である。官能基中のホウ素は正極活物質の触媒活性を抑制する。ホウ素を含む官能基としては、（式７）または、（式８）で表される官能基などが挙げられるが、この限りでない。特許文献２に記載の（式４）なども用いることができる。

（式７）のＲ₁は、アルキレン基、オキシアルキレン基、芳香族官能基であり、その一部が他の置換基で置換されていてもよい。また、Ｒ₁は存在しても、存在しなくてもよく、Ｒ₁が存在しない場合、Ｂと重合性官能基Ｚ₂は直結する。

（式７）のＲ₂およびＲ₃は、アルキル基、エーテル基（−ＯＲ₅）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、オキシアルキレンエーテル基［−Ｏ−(ＡＯ)_mＲ₆］が挙げられる。エーテル基（−ＯＲ₅）のＲ₅は、炭化水素基であり、アルキル基が好適に用いられる。アルキル基としては、炭素数が６以下のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好適に用いられる。オキシアルキレンエーテル基［−Ｏ−(ＡＯ)_mＲ₆］において、ＡＯがエチレンオキシド基、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは１以上２０以下、好ましくは１以上１０以下、特に好ましくは１以上５以下である。また、Ｒ₆は炭化水素基であり、アルキル基が好適に用いられる。アルキル基としては、炭素数が６以下のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好適に用いられる。

（式８）のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、（式７）と同一である。（式８）のＲ₄は、（式７）のＲ₂、Ｒ₃と同一である。

本発明の一実施形態において、（式３）のＷは、高極性の官能基である。適切な高極性の官能基を選択することによって、電解液に対する親和性を高められる。高極性官能基のなかで、オキシアルキレン基［−(ＡＯ)_mＲ］、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましく、さらに好ましくは、オキシアルキレン基［−(ＡＯ)_mＲ］、シアノ基である。それらを選択することで、電気化学的安定性も向上し、電池性能の低下を抑制できる。オキシアルキレン基［−(ＡＯ)_mＲ］としては、ＡＯがエチレンオキシド基、Ｒがメチルのものが好ましく、ｍは１以上２０以下、好ましくは１以上１０以下、特に好ましくは１以上５以下である。

本発明の一実施形態において、重合体とは、重合性化合物を重合することで得られる化合物のことである。本発明の一実施形態において、重合性化合物および重合体どちらも用いることが可能であるが、電気化学的安定性の観点からは、重合性化合物を事前に重合させ、重合体を作製後、精製を行った重合体を用いることが好ましい。正極保護剤として重合体を用いる場合、基本的には正極保護剤に重合性化合物は含まれないが、微量の重合性化合物が含まれる場合がある。

重合は、従来から知られているバルク重合、溶液重合、乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定はされないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。

本発明の一実施形態における開始剤配合量は、重合性化合物に対し０.１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、好ましくは０.３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である。

ラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１、１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、２、２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、２、５−ジメチルヘキサン−２、５−ジハイドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシｍ−イソプロピル）ベンゼン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシプロピルカーボネート等の有機過酸化物や、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、２、２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２′−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２、４−ジメチル−バレロニトリル、２、２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［［Ｎ−ヒドロキシフェニル］−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２、２′−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（４、５、６、７−テトラヒドロ−１Ｈ−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４、５、６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２、２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２、２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２、２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２、２′−アゾビス｛２メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２、２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２、２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２、２′−アゾビス（２、４、４−トリメチルペンタン）、２、２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル、２、２′−アゾビスイソブチレート、４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ化合物などが挙げられる。

本発明の一実施形態において、電池に含まれる正極保護剤は、（式１）、（式２）および（式３）で示される重合性化合物を共重合して得られる重合体を含む。重合体として、（式４）で表される繰り返し単位からなる重合体が挙げられる。

（式４）において、Ｚ_p1、Ｚ_p2、Ｚ_p3は、重合性官能基Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃の残基である。Ｘ、Ａ、Ｙ、Ｗは（式１）、（式２）、（式３）と同一である。ａ、ｂ、ｃは、mol％であり、０＜ａ≦１００、０≦ｂ＜１００、０≦ｃ＜１００であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。本発明の一実施形態において、ホウ素を含む官能基が存在するｂの値は、本発明の一実施形態の効果を得る上で重要である。ｂは、３以上７０以下が好ましく、１０以上５０以下がさらに好ましい。ｂの比率を最適化すると、電池性能を低下させることなく、本発明の一実施形態の効果を得ることができる。

（式４）で表される重合体の具体例として、（式５）や（式６）等が挙げられる。

（式５）および（式６）において、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃はＨまたは炭化水素基である。Ｙ、Ｗは、（式４）のＹ、Ｗと同一である。

本発明の一実施形態の重合体において、数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００００００以下であり、好ましくは１００００００以下である。さらに好ましくは１０００００以下である。数平均分子量の低い重合体を用いることで、電池性能の低下を抑制できる。

本発明の一実施形態の重合体は、電池の充電の際、重合体中の芳香族化合物が電解重合して、正極に付着することで効果を発現する。このとき、電解重合した重合体は、正極活物質を選択的に被覆し、負極に付着しない、または、ほとんど付着しない。そのため、本発明の一実施形態における重合体は、電解液に溶解させた状態または、正極内に予め存在させておくことも可能である。また、電池の充電により正極活物質表面に正極保護剤が付着するため、正極活物質を事前に被覆するプロセスを省くことができる。

重合性化合物および重合体の濃度［ｗｔ％＝（重合性化合物および重合体の重量）／（電解液重量＋重合性化合物および重合体の重量）×１００］は、０％＜重合体の濃度＜１００％以下であり、好ましくは０.０１％以上５％以下であり、特に好ましくは０.０５％以上２％以下である。この値が大きいほど電解液のイオン伝導性が低くなり電池性能が低下する。また、この値が小さいほど、本発明の一実施形態の効果が低下する。

本発明の一実施形態における電解液とは、非水溶媒に任意の支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下にあげるものが好ましい。ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトロヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒であり、それら一種または一種以上混合させて用いることもできる。また、前記電解液には、ビニレンカーボネートなどの分子内に不飽和二重結合を持つ化合物や、シクロヘキシルベンゼンやビフェニルなどの芳香族化合物を添加してもよい。また、分子内に硫黄、窒素、などのヘテロ元素を含む有機化合物を添加してもよい。

本発明の一実施形態における支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂)₂、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などの電解質塩であり、それら一種または一種以上混合させ用いることもできる。

本発明の一実施形態におけるセパレータとは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーからなるものや、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスを用いることができ、リチウム電池に悪影響を及ぼさない補強材なら材質は問わないが、ポリオレフィンが好適に用いられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが上げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。

また、セパレータの通気度（sec／１００ｍＬ）は、１０以上１０００以下であり、好ましくは５０以上８００以下であり、特に好ましくは９０以上７００以下である。

電池の形状は、外部との接触を避けるものであれば特に問わないが、円筒型、角型が挙げられる。角型電池は、電池内部でガスが発生すると、円筒型電池よりも電池の膨れが顕著に表れるため、角型電池で本発明の一実施形態の効果は顕著に表れる。

〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表１にまとめた。

＜ポリマーの合成方法＞
反応容器にモノマーを加え、重合開始剤を加えた。重合開始剤は、ＡＩＢＮを用いた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し１ｗｔ％になるように加えた。その後、ヘキサンでポリマーを洗浄することで、ポリマーを精製した。

＜正極の作製方法＞
正極活物質、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、バインダー（ポリフッ化ビニリデンＫＦ１１２０：呉羽化学工業社）を８５：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ²であった。その後、プレスし、１０cm²の大きさに電極を裁断して正極を作製した。

＜負極の作製方法＞
グラファイトを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１.０ｇ／cm³になるようにプレスし、１０cm²の大きさに電極を裁断して負極を作製した。

＜ラミネート電池の作製方法＞
図１は、本実施例のラミネート型リチウムイオン電池を示す断面図である。図２に示すリチウムイオン電池は、正極１及び負極２がセパレータ３を挟み込み形で積層されたものを非水電解液とともに包装体４で密封した構造を有する。正極１は、正極集電体１ａ及び正極合剤層１ｂを含み、負極２は、負極集電体２ａ及び負極合剤層２ｂを含む。正極集電体１ａは、正極端子５に接続してあり、負極集電体２ａは、負極端子６に接続してある。

正極１及び負極２の間に、ポリオレフィン製のセパレータ３を挿入し、電極群を形成した。そこに、電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。

＜電池の評価方法＞
１．ラミネート電池の評価方法
１．１ラミネート電池の初期容量
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０.１ｍＡ／cm²で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０.１ｍＡ／cm²で放電した。上限電圧は４.２Ｖ、下限電圧は２.５Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。
１．２高温保存試験
ラミネート電池を、４.２Ｖに充電した。その後、８５℃の恒温槽に入れて、２４時間保存した。２４時間保存した後、電池を取り出し、電池を室温まで冷却し、発生したガスをシリンジで捕集してガス量を計測した。

２．角型電池評価
ラミネート電池と同様に角型電池を作製した。角型電池のサイズは、縦４３mm、横３４mm、厚さ４.６mmであった。

図２は、角型リチウムイオン電池を示す斜視図である。図２において、電池１１０は、角型の外装缶１１２に扁平状捲回電極体を非水電解液とともに封入したものである。蓋板１１３の中央部には、端子１１５が絶縁体１１４を介して設けてある。

図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。図３において、正極１１６及び負極１１８は、セパレータ１１７を挟み込む形で捲回され、扁平状捲回電極体１１９を形成している。外装缶１１２の底部には、正極１１６と負極１１８とが短絡しないように絶縁体１２０が設けてある。

正極１１６は、正極リード体１２１を介して蓋板１１３に接続されている。一方、負極１１８は、負極リード体１２２及びリード板１２４を介して端子１１５に接続されている。リード板１２４と蓋板１１３とが直接接触しないように絶縁体１２３が挟み込んである。

初めに電池容量を測定した。電池容量は、電池の設計容量に対し０.２ＣＡで放電した際の容量を電池容量とした。次に、レート特性を評価した。レート特性は、１.０ＣＡで放電した際に得られる容量を０.２ＣＡで得られる容量で割ることで規定した。

その後、角型電池の保存試験をした。保存試験は、電池を４.２Ｖに充電後、８５℃の恒温槽にいれて２４時間保存した。その後、室温まで冷却したのち、電池の厚さを測定した。電池の厚さは、電池の中心点で測定し、加熱前後の電池の厚さの変化量で電池の膨れを規定した。

反応容器に、４−Vinylphenylboronic acid（１４.７ｇ）、Diethylene glycol monomethyl ether（２６.０ｇ）とトルエンを１００ｍＬ加えた。その後、窒素ガスを吹き込みながら反応容器を加熱した。反応装置にＳＩＢＡＴＡ製水分定量受器をつけ、反応中に生成する水を取り除いた。３時間加熱後、反応容器中のトルエンをエバポレーターで留去することで、モノマーＡを得た。モノマーＡは、（式２）に相当し、（式２）のＹは（式７）に相当する。（式２）において、Ｚはビニルであり、（式７）において、Ｒ₁はフェニル、Ｒ₂は（−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂ＣＨ₃）、Ｒ₃は（−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂ＣＨ₃）である。ＦＴ−ＩＲで確認したところ、水酸基に由来する３３００cm^-1付近のシグナルが観測されないことを確認し、目的生成物がえられたことを確認した。

その後、１−ビニルナフタレン（１５.４ｇ）と、モノマーＡ（３５.２ｇ）を用い、（式４）においてａ＝５０、ｂ＝５０、Ｃ＝０となるポリマーＡを合成した。ポリマーＡを電解液に０.１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ₂を用いた。

ラミネート電池の初期容量は３２ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０.０８２ｍＬであった。

次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８２０ｍＡｈであり、レート特性は９１％であった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量と電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７４０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.３０mmであった。

実施例１において、１−ビニルナフタレンの代わりに２−ビニルナフタレンを用いること以外は同様にポリマーＢを合成し、そのポリマーを用い電池を作製した。

ラミネート電池の初期容量は３２ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０.０８１ｍＬであった。

次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８２０ｍＡｈであり、レート特性は９２％であった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量と電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７４５ｍＡｈであり、電池の膨れは１.２７mmであった。

２−ビニルナフタレン（５.３９ｇ）と、モノマーＡ（１２.３ｇ）および、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（５.６ｇ）を用い、（式４）においてａ＝３５、ｂ＝３５、Ｃ＝３０となるポリマーＣを合成した。ポリマーＣを電解液に０.１ｗｔ％の濃度で溶かし、ラミネート電池を作製した。なお、電池評価に用いた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ₂を用いた。

ラミネート電池の初期容量は３２ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０.０７１ｍＬであった。

次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８２０ｍＡｈであり、レート特性は９３％であった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量と電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７５０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.２５mmであった。

実施例３において、ポリマーＣを０.０５ｗｔ％に変更すること以外は、実施例３と同様に検討した。

次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８２０ｍＡｈであり、レート特性は９２％であった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量と電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７４０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.３２mmであった。

実施例３において、ポリマーＣを２ｗｔ％に変更すること以外は、実施例３と同様に検討した。

ラミネート電池の初期容量は３２ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０.０７９ｍＬであった。

次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、８２０ｍＡｈであり、レート特性は８８％であった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量と電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７４５ｍＡｈであり、電池の膨れは１.２９mmであった。

実施例３において、正極活物質をＬｉＣｏＯ₂の代わりに、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いること以外は、実施例３と同様に検討した。

ラミネート電池の初期容量は２３ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０.１２０ｍＬであった。

次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、６５０ｍＡｈであり、レート特性は９６％であった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量と電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は４９９ｍＡｈであり、電池の膨れは１.４５mmであった。

実施例３において、正極活物質をＬｉＣｏＯ₂の代わりに、ＬｉＮｉＯ₂を用いること以外は、実施例３と同様に検討した。

ラミネート電池の初期容量は３７ｍＡｈであった。その後、高温試験を行ったところ、ガス発生量は０.１８０ｍＬであった。

次に、角型電池を作製し、電池容量を計測した。容量は、９５０ｍＡｈであり、レート特性は９０％であった。その後、ラミネート電池と同様に加熱試験を実施し、冷却後、電池容量と電池の膨れを計測した。その結果、電池容量は７６５ｍＡｈであり、電池の膨れは１.５６mmであった。

〔比較例１〕
実施例１において、ポリマーＡを加えずに正極を作製した。その後、その正極を用い、ラミネート型電池を作製した。

ラミネート型電池の初期容量は３２ｍＡｈであった。また、高温保存試験をし、ガス発生量を測定した。その結果ガス発生量は０.１０２ｍＬであった。

次に、角型電池を試作した。電池容量は８２０ｍＡｈであり、レート特性は９０％であった。また、加熱試験後の電池容量は５７０ｍＡｈであり、電池の膨れは１.４０mmであった。

〔比較例２〕
比較例１において、正極活物質をＬｉＣｏＯ₂の代わりにＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いること以外は、比較例１と同様に検討をした。

ラミネート型電池の初期容量は２３ｍＡｈであり、ガス発生量は０.２００ｍＬであった。

次に、角型電池を試作した。電池容量は６５０ｍＡｈであり、レート特性は９４％であった。また、加熱試験後の電池容量は４２２ｍＡｈであり、電池の膨れは１.６６mmであった。

〔比較例３〕
比較例１において、正極活物質をＬｉＣｏＯ₂の代わりにＬｉＮｉＯ₂を用いること以外は、比較例１と同様に検討をした。

ラミネート型電池の容量は３７ｍＡｈであり、ガス発生量は０.２９２ｍＬであった。

次に、角型電池を試作した。電池容量は９５０ｍＡｈであり、レート特性は８９％であった。また、加熱試験後の電池容量は６６０ｍＡｈであり、電池の膨れは２.２１mmであった。

Claims

下記（式１）で示される重合性化合物および下記（式２）で示される重合性化合物が共重合して得られた重合体を含むリチウム二次電池用正極保護剤。
（式１）において、
Ｚ₁は、重合性官能基である。
Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、ＺはＡに直接結合する。
Ａは、芳香族官能基である。
（式２）において、
Ｚ₂は、重合性官能基である。
Ｙは、ホウ素を含む官能基である。
請求項１において、
前記重合体は、さらに、下記（式３）で示される重合性化合物が共重合して得られた重合体であるリチウム二次電池用正極保護剤。
（式３）において、
Ｚ₃は、重合性官能基である。
Ｗは、高極性官能基である。
下記（式１）で示される重合性化合物および下記（式２）で示される重合性化合物を含むリチウム二次電池用正極保護剤。
（式１）において、
Ｚ₁は、重合性官能基である。
Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、ＺはＡに直接結合する。
Ａは、芳香族官能基である。
（式２）において、
Ｚ₂は、重合性官能基である。
Ｙは、ホウ素を含む官能基である。
請求項３において、
前記リチウム二次電池用正極保護剤は、さらに、下記（式３）で示される重合性化合物を含むリチウム二次電池用正極保護剤。
（式３）において、
Ｚ₃は、重合性官能基である。
Ｗは、高極性官能基である。
請求項２において、
前記重合体が（式４）で表される繰り返し単位からなる重合体であるリチウム二次電池用正極保護剤。
（式４）において、
Ｚ_p1、Ｚ_p2、Ｚ_p3は、重合性官能基Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃の残基である。
ａ、ｂ、ｃはmol％である。
請求項１乃至５のいずれかにおいて、
Ａは、フェニル基、シクロヘキシルベンジル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセン基およびテトラセン基のいずれかであるリチウム二次電池用正極保護剤。
請求項５において、
（式４）で表される繰り返し単位からなる前記重合体が（式５）で表される繰り返し単位からなる重合体であるリチウム二次電池用正極保護剤。
（式５）において、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃はＨまたは炭化水素基である。
請求項５において、
（式４）で表される繰り返し単位からなる前記重合体が（式６）で表される繰り返し単位からなる重合体であるリチウム二次電池用正極保護剤。
（式６）において、Ｓ₁、Ｓ₂、Ｓ₃はＨまたは炭化水素基である。
請求項５、７、８のいずれかにおいて、
ｂは、３以上７０以下であるリチウム二次電池用正極保護剤。
請求項１乃至９のいずれかのリチウム二次電池用正極保護剤と、
非水溶媒と、を含むリチウム二次電池用電解液。
請求項１乃至９のいずれかのリチウム二次電池用正極保護剤と、
正極、負極、および、セパレータと、を有するリチウムイオン電池であって、
前記正極に前記リチウム二次電池用正極保護剤が存在するリチウム二次電池。
請求項１１において、
前記正極は、正極活物質を含み、
前記リチウム二次電池用正極保護剤中の芳香族化合物が電解重合して前記正極活物質に付着するリチウム二次電池。
請求項１１または１２において、
電池の形状が角型であるリチウム二次電池。
下記（式４）で表される繰り返し単位からなる重合体を含むリチウム二次電池用正極保護剤の製造方法であって、
下記（式１）で示される重合性化合物、下記（式２）で示される重合性化合物、および、下記（式３）で示される重合性化合物が共重合され、下記（式４）で表される繰り返し単位からなる重合体が得られる工程を備えるリチウム二次電池用正極保護剤の製造方法。
（式１）において、
Ｚ₁は、重合性官能基である。
Ｘは、炭素数１〜２０の炭化水素基またはオキシアルキレン基である。Ｘは、存在しても存在しなくても良く、Ｘが存在しない場合、ＺはＡに直接結合する。
Ａは、芳香族官能基である。
（式２）において、
Ｚ₂は、重合性官能基である。
Ｙは、ホウ素を含む官能基である。
（式３）において、
Ｚ₃は、重合性官能基である。
Ｗは、高極性官能基である。
（式４）において、
Ｚ_p1、Ｚ_p2、Ｚ_p3は、重合性官能基Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃の残基である。
ａ、ｂ、ｃはmol％である。