JP2005011663A

JP2005011663A - 架橋高分子電解質及びその用途

Info

Publication number: JP2005011663A
Application number: JP2003174199A
Authority: JP
Inventors: Masahito Tabuchi; 雅人田渕; Katsuto Miura; 克人三浦; Shohei Matsui; 尚平松井; Yoshihiko Wada; 嘉彦和田
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-06-19
Publication date: 2005-01-13

Abstract

【課題】機械的特性および電気化学的特性が優れた電解質組成物を提供することである。
【解決手段】（１）ポリエーテル二元共重合体の架橋体と、（２）非プロトン性有機溶媒からなる電解液と、（３）要すれば存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤と、（４）リチウム塩化合物からなる電解質化合物を使用すると、保液性及びイオン伝導性が高く、高温での使用が可能な安全性の優れた二次電池が得られる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテル二元共重合体の架橋体からなる電解質であって、特に電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、光電変換素子等の電気化学デバイス用材料、ゴムやプラスチック等の帯電防止剤として好適な架橋高分子電解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から電解液または電解液を含有させてゲル状にした架橋高分子電解質が用いられているが、電解液の液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、安全性の面で高温での使用ができない等の問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
【０００３】
エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。米国特許ＵＳＰ４，８１８，６４４号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。このような問題点を克服する手段として、電解液とポリエチレングリコールジアクリレートからなるゲル状高分子固体電解質からなる電池が開発されている。この方法では分子量の低い、数百〜数千程度の反応性モノマーを反応させており、完全に反応を行うのは困難である。未反応のポリエチレングリコールジアクリレートが電池系に存在すると、電池性能を著しく低下させてしまう欠点がある（特開平１１−２１４０３８）。これまでに実用化されている電解液を含むゲル状高分子固体電解質を用いた電池を高温作動させる場合、熱安定性が悪く電池特性が低下するという欠点があるため、使用上限温度は５０℃程度に制限されている。
【０００４】
このため、高分子量からなるジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル−エチレンオキシドの架橋体に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特開平９−３２４１１４号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許ＵＳＰ４，８１８，６４４号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平１１−２１４０３８号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平９−３２４１１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、保液性及びイオン伝導性が優れ、使用可能な温度範囲が広く、電気化学特性が優れた電解質組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）繰り返し構造単位が（ｉ）式の成分７０〜９０ｍｏｌ％、及び架橋成分として（ｉｉ）式の成分１０〜３０ｍｏｌ％を主鎖とする重量平均分子量が１０^４〜１０^７の範囲内であるポリエーテル二元共重合体の架橋体と、
（２）非プロトン性有機溶媒からなる電解液と、
（３）要すれば存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤と、
（４）リチウム塩化合物からなる電解質塩化合物
からなることを特徴とする架橋高分子電解質組成物を提供する。
【００１０】
加えて、本発明は、前記架橋高分子電解質組成物を用いた電池をも提供する。
【００１１】
ポリエーテル二元共重合体の架橋体（１）は、下記式（ｉ）で表される構成単位と、下記式（ｉｉ）で表される架橋可能な構成単位を有してなる二元共重合体からなる架橋体が好ましい。
【化３】

【化４】

［式中、Ｒ^１は −ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１’又は −Ｒ^１’を表し、−Ｒ^１’は炭素数が１から６の置換基を有していても良いアルケニル基を示す。］
【００１２】
ポリエーテル二元共重合体の架橋体（１）における構成単位（ｉ）を構成する単量体は、エチレンオキシドである。
【００１３】
ポリエーテル二元共重合体の架橋体（１）における架橋可能な構成単位（ｉｉ）を構成する単量体は、エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物である。
【００１４】
エチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物には、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテンが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテンが挙げられる。
【００１５】
エーテル結合を有するポリエーテル二元共重合体の重合法は、エチレンオキシド部分の開環反応により二元共重合体を得る重合法であり、特開昭６３−１５４７３６号公報および特開昭６２−１６９８２３号公報に記載の方法と同様にして行われる。
重合反応は次のようにして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重合反応においてエチレン性不飽和基は反応せず、エチレン性不飽和基を有するポリエーテル二元共重合体が得られる。
【００１６】
本発明の電解質組成物に使われるエーテル結合を有するポリエーテル二元共重合体に対して、構成単位（ｉ）を構成するエチレンオキシドの割合は７０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは８０〜９０ｍｏｌ％、構成単位（ｉｉ）を構成するオキシラン化合物の量は１０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％である。本ポリエーテル二元共重合体はランダム構造が好ましい。
【００１７】
架橋可能な構成単位（ｉｉ）を構成するオキシラン化合物の量が３０ｍｏｌ％以下である場合に、架橋されたポリエーテル二元共重合体の架橋体は、イオン伝導度が良好である。
【００１８】
構成単位（ｉ）を構成するエチレンオキシドの量が７０ｍｏｌ％以上である場合に、低温でも電解質塩化合物が溶けやすいために、イオン伝導度が高い。しかし、９０ｍｏｌ％を越えると、架橋助剤を用いずに架橋反応を行うと、非プロトン性有機溶媒の漏れが起こり、安全性に問題をきたす。本発明の架橋高分子電解質組成物の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。
電解質組成物に使われるポリエーテル二元共重合体の分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量１０^４〜１０^７の範囲内、好ましくは１０^５〜５ｘ１０^６の範囲内のものが適する。
【００１９】
エチレン性不飽和基を有するポリエーテル二元共重合体の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。
【００２０】
有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、電解液（２）及び添加剤（３）を除いた電解質組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内である。
【００２１】
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、電解液（２）及び添加剤（３）を除いた電解質組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内である。
【００２２】
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、増感剤としてジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることができる。
【００２３】
ラジカル開始剤、紫外線などによる架橋反応時に、容易に架橋させて、強度を上げるために、使用される架橋助剤を用いて得られる架橋電解質組成物は未反応の架橋助剤が電極と反応するために電池性能が低下することが指摘されている。例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビスフェニルマレイミド等の架橋助剤を用いて架橋したポリマー電解質組成物は好ましくない。
【００２４】
非プロトン性有機溶媒からなる電解液（２）としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキプロパン、３−メチル−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−メチル−１，３−ジオキソラン、ｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−ブチルエーテル、１，２−エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、３−メチル−２−オキサゾリドンである。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルも好ましい電解液である。電解液の添加量は電解液の種類により異なるが、通常、ポリエーテル二元共重合体１００重量部に対して１００〜１０，０００重量部の範囲内である。
【００２５】
エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤（３）とポリエーテル二元共重合体とは共にエチレンオキシド単位を有するので、相溶性がよく、保液性が高いので、非プロトン性有機溶媒からなる電解液（２）の漏れを防ぐことができる。また、電解質組成物中に添加剤（３）が存在することによって、電解液の使用量が少なくなり、更に蒸気圧が低くなって安全性が高まり、より高温での電池の使用が可能になる。
【００２６】
エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤（３）の例は下記式（ｉｉｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかで表される添加剤が好ましい。
【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

［式中、Ｒ^２〜Ｒ^２０は、炭素数１〜６のアルキル基、ａ〜ｓは０〜１２の数である。］
【００２７】
エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物より成る添加剤（３）の配合割合は任意であり、添加量は電解液（２）の種類により異なるが、通常、当該電解液１００重量部に対して０〜１，０００重量部、好ましくは０〜５００重量部の範囲である。添加剤の量が１，０００重量部を越えると、イオン伝導度が低下し、低温での電池特性が悪くなる。
【００２８】
本発明において用いられる電解質塩化合物（４）は、ポリエーテル二元共重合体、電解液（２）、添加剤（３）からなる混合物に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げるリチウム塩化合物が好ましく用いられる。
【００２９】
陽イオンのリチウムイオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ_１ＳＯ_３ ⁻、［（Ｘ_１ＳＯ_２）（Ｘ_２ＳＯ_２）Ｎ］⁻、［（Ｘ_１ＳＯ_２）（Ｘ_２ＳＯ_２）（Ｘ_３ＳＯ_２）Ｃ］⁻、及び［（Ｘ_１ＳＯ_２）（Ｘ_２ＳＯ_２）ＹＣ］⁻ から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＹは電子吸引性基である。好ましくはＸ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は各々独立して炭素数が１から６迄のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００３０】
本発明において、リチウム塩化合物（４）の使用量は、ポリエーテル二元共重合体及び電解液（２）の混合物、またはポリエーテル二元共重合体、電解液（２）及び添加剤（３）の混合物１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部の範囲がよい。この値が１００重量部以下にあると、加工性、成形性及び得られた電解質の機械的強度や柔軟性が高く、さらにイオン伝導性も高い。
【００３１】
電解質組成物を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
【００３２】
本発明の架橋高分子電解質組成物の製造方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混合すればよい。それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に電解液（２）、電解質塩化合物（４）と必要なら添加剤（３）の混合物に長時間浸漬して含浸させても良い。
【００３３】
架橋するために、ラジカル開始剤を利用すると、１０℃〜２００℃の温度条件下１分〜２０時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、１０℃〜１５０℃の温度条件下０．１秒〜１時間で架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では１０℃〜１８０℃の温度条件下１０分〜１０時間で架橋反応が終了する。
【００３４】
電池の作製方法は特に制約されないが、ポリエーテル二元共重合体、電解液（２）、添加剤（３）、電解質塩化合物（４）およびラジカル開始剤からなる混合物をセパレーターに含浸した後、架橋し、正極及び負極に挟んで作製する方法、あるいは正極、セパレーター、負極からなる電池構成を予め作製し、これに上記の混合物を注入後、架橋する方法などがある。
【００３５】
本発明で示された架橋高分子電解質組成物は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の電解質とすることが容易に得られる。例えば本発明の架橋高分子電解質組成物を用いた電池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウム、オリビン型リン酸鉄、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料に吸蔵された化合物、リチウム金属、リチウム−鉛合金等がある。
また、高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Ｃｕイオン、Ｃａイオン、及びＭｇイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の架橋高分子電解質組成物は特に電池、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００３７】
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は ^１ＨＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は（株）島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて６０℃で行った。ガラス転移温度はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０を用い、融解熱量はパーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気中、温度範囲 −１００〜８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。イオン伝導度の測定は３０℃で行い、フィルムをＳＵＳ製の電極ではさみ、電圧３０ｍＶ、周波数範囲１０Ｈｚ〜１０ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。架橋高分子電解質電池の作製に使用したセパレーターは東燃化学（株）製のＥ１６（厚み１６μｍ、気孔率４３％）を用いた。
【００３８】
触媒の製造
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。
【００３９】
重合例１（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したアリルグリシジルエーテル８０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン
１，０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはアリルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下３０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２５５ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は −６２℃、重量平均分子量は１０２万、融解熱量は８１Ｊ／ｇであった。^１ＨＮＭＲスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド８８ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル１２ｍｏｌ％であった。
【００４０】
重合例２（ポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した３，４−エポキシ−１−ブテン６０ｇ、溶媒としてｎ−ヘキサン１，０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇは３，４−エポキシ−１−ブテンの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下３０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２３２ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は −６１℃、重量平均分子量は２０万、融解熱量は９０Ｊ／ｇであった。^１ＨＮＭＲスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド８７ｍｏｌ％、３，４−エポキシ−１−ブテン１３ｍｏｌ％であった。
【００４１】
重合例３（比較例用のポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したアリルグリシジルエーテル８０ｇ、連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル１３ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１，０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはアリルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下３０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２４３ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は −６４℃、重量平均分子量は７，５００、融解熱量は８３Ｊ／ｇであった。^１ＨＮＭＲスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド８８ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル１２ｍｏｌ％であった。
【００４２】
重合例４（比較例用のポリマーの製造）
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したアリルグリシジルエーテル３５ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１，０００ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはアリルグリシジルエーテルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下３０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２１０ｇを得た。この共重合体のガラス転移温度は −６１℃、重量平均分子量は１５０万、融解熱量は１０５Ｊ／ｇであった。^１ＨＮＭＲスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド９５ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル５ｍｏｌ％であった。
【００４３】
実施例１
重合例１で得られた二元共重合体１ｇ、エチレンカーボネート１０ｇ、プロピレンカーボネート１０ｇ、架橋剤として過酸化ベンゾイル０．０５ｇ及びＬｉＢＦ_４２ｇを均一に混合した混合液を得た。両面コーターを用いて、この混合液をセパレーターＥ１６にコーティングして含浸させた後、９０℃で１０時間保持して膜厚が４０μｍの架橋高分子電解質組成物を作製した。イオン伝導度は３０℃で７．４ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍであり、比較例１と比べてイオン伝導度の高い電解質組成物が得られた。
【００４４】
実施例２
重合例２で得られた二元共重合体１ｇ、エチレンカーボネート１０ｇ、プロピレンカーボネート１０ｇ、下記式（ｖｉｉｉ）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤１０ｇ、架橋剤として過酸化ベンゾイル０．０５ｇ及び過塩素酸リチウム２ｇを均一に混合した混合液を得た。両面コーターを用いて、この混合溶液をセパレーターＥ−１６にコーティングして含浸させた後、９０℃で１０時間保持して膜厚が４０μｍの架橋高分子電解質組成物を作製した。イオン伝導度は３０℃で９．８ｘ１０^−４Ｓ／ｃｍであり、比較例１と比べてイオン伝導度の高い電解質組成物が得られた。
【化１０】

【００４５】
比較例１
重合例３で得られた二元共重合体１ｇ、エチレンカーボネート１０ｇ、プロピレンカーボネート１０ｇ、架橋剤として過酸化ベンゾイル０．０５ｇ及びＬｉＢＦ_４２ｇを均一に混合した。両面コーターを用いて、この混合液をセパレーターＥ１６にコーティングして含浸させた後、９０℃で１０時間保持したが、架橋が起こらなかった。そこで、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの量を半分にして、架橋を行った。しかし、得られた架橋体は保液性及び加工性が悪く、電解液が浸みだした。
【００４６】
比較例２
重合例４で得られた二元共重合体１ｇ、エチレンカーボネート１０ｇ、プロピレンカーボネート１０ｇ、架橋剤として過酸化ベンゾイル０．０５ｇ及びＬｉＢＦ_４２ｇを均一に混合した。両面コーターを用いて、この混合液をセパレーターＥ１６にコーティングして含浸させた後、９０℃で１０時間保持したが、架橋がおこらず、更に、１００℃で１０時間架橋反応を行ったが、架橋した高分子電解質組成物が得られなかった。
【００４７】
正極の作製例
ＬｉＣｏＯ_２粉末９０ｇ、アセチレンブラック４ｇ、ポリフッ化ビニリデン６ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｇをディスパーを用いて混合した後、アルミニウム箔（厚さ２５μｍ）上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、減圧乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
【００４８】
負極の作製例
グラファイト粉末９０ｇおよびポリフッ化ビニリデン１０ｇをＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解し分散させて負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを銅箔表面に塗布し乾燥した後、これを二本ロールを用いてプレスして負極を作製した。
【００４９】
（電池試験）
実施例４
実施例１で得られたセパレーターを含む架橋高分子電解質組成物、正極の作成例で得られた正極及び負極の作製例で得られた負極に実施例１で得られた混合液を含浸して熱架橋した正負極を用いてアルゴンガス雰囲気のグローブボックス中で電池を組み立てた。組上がった電池を２０℃の恒温槽で１２時間保持した後、電池の充放電特性を調べた。６０℃において４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、３Ｖまでの定電流放電を行った。５時間率で試験を行うと、初回の放電ではコバルト酸リチウムを基準にして１４２ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。
【００５０】
実施例５
実施例２で得られたセパレーターを含む架橋高分子電解質組成物、正極の作成例で得られた正極及び負極の作製例で得られた負極に実施例２で得られた混合液を含浸して熱架橋した正負極を用いてアルゴンガス雰囲気のグロ−ブボックス中で電池を組み立てた。組上がった電池を２０℃の恒温槽で１２時間保持した後、電池の充放電特性を調べた。６０℃において４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、３Ｖまでの定電流放電を行った。５時間率で試験を行うと、初回の放電ではコバルト酸リチウムを基準にして１３８ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。
【００５１】
実施例６
正極の作成例および負極の作製例で調製した正負極と、セパレーターを積層しアルミニウムラミネートで注液のための口を残して３方向をヒートシールした。注液口から重合例１で得られた二元共重合体１ｇ、プロピレンカーボネート１０ｇ、γ−ブチロラクトン１０ｇ、架橋剤として過酸化ベンゾイル０．０５ｇ及びＬｉＢＦ_４２ｇを均一に混合した混合液を注入した後３０分間減圧脱気を行った後、解放口をヒートシールにより密閉した。その後、９０℃，６時間の架橋反応を行った。これら電池の組立作業はアルゴンガス雰囲気のグロ−ブボックス中で行った。組上がったセルを２０℃の恒温槽で１２時間保持した後、電池の充放電特性を調べた。６０℃において４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後、３Ｖまでの定電流放電を行った。５時間率で試験を行うと、初回の放電ではコバルト酸リチウムを基準にして１４５ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の架橋高分子電解質は熱安定性が優れており、特に高温での電池特性が著しく改善されている。したがって電池をはじめ、大容量コンデンサー、表示素子、例えばエレクトロクロミックディスプレイなど電子機器への応用、及びプラスチックの帯電防止剤としての応用が期待される。

Claims

（１）繰り返し構造単位が（ｉ）式の成分７０〜９０ｍｏｌ％、及び架橋成分として（ｉｉ）式の成分１０〜３０ｍｏｌ％を主鎖とする重量平均分子量が１０^４〜１０^７の範囲内であるポリエーテル二元共重合体の架橋体と、
（２）非プロトン性有機溶媒からなる電解液と、
（３）要すれば存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤と、
（４）リチウム塩化合物からなる電解質塩化合物
からなることを特徴とする架橋高分子電解質組成物。

［式中、Ｒ^１は −ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^１’又は −Ｒ^１’を表し、−Ｒ^１’は炭素数が１から６の置換基を有していても良いアルケニル基を示す。］
（ｉｉ）式の成分がアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテンから得られる架橋成分である請求項１に記載の架橋高分子電解質組成物。
ポリエーテル二元共重合体の重量平均分子量が１０^５〜５ｘ１０^６の範囲内である請求項１または２に記載の架橋高分子電解質組成物。
（ｉ）式の成分が８０〜９０ｍｏｌ％、（ｉｉ）式の成分が１０〜２０ｍｏｌ％からなる請求項１から３のいずれかに記載の架橋高分子電解質組成物。
請求項１から４のいずれかに記載の架橋高分子電解質組成物、正極および負極からなる電池。