JPWO2004113443A1 - 架橋高分子電解質及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。米国特許USP 4,818,644号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。このような問題点を克服する手段として、電解液とポリエチレングリコールジアクリレートからなるゲル状高分子固体電解質からなる電池が開発されている。この方法では分子量の低い、数百〜数千程度の反応性モノマーを反応させており、完全に反応を行うのは困難である。未反応のポリエチレングリコールジアクリレートが電池系に存在すると、電池性能を著しく低下させてしまう欠点がある(特開平11−214038)。これまでに実用化されている電解液を含むゲル状高分子固体電解質を用いた電池を高温作動させる場合、熱安定性が悪く電池特性が低下するという欠点があるため、使用上限温度は50℃程度に制限されている。
このため、高分子量からなるジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル−エチレンオキシドの架橋体に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特開平9−324114号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。
本発明は(1)繰り返し構造単位が(i)式の成分、及び架橋成分として(ii)式の成分を主鎖とする重量平均分子量が104〜107の範囲内であるポリエーテル二元共重合体の架橋体と、
(2)非プロトン性有機溶媒からなる電解液と、
(3)要すれば存在する、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤と、
(4)リチウム塩化合物からなる電解質塩化合物
からなることを特徴とする高分子電解質組成物を提供する。
加えて、本発明は、前記高分子電解質組成物を用いた電池をも提供する。
ポリエーテル二元共重合体の架橋体(1)は、下記式(i)で表される構成単位と、下記式(ii)で表される架橋可能な構成単位を有してなる二元共重合体からなる架橋体が好ましい。
[式中、R1はエステル結合を有するエチレン性不飽和基である。]
ポリエーテル二元共重合体の架橋体(1)における構成単位(i)を構成する単量体は、エチレンオキシドである。
ポリエーテル二元共重合体の架橋体(1)における架橋可能な構成単位(ii)を構成する単量体は、エステル結合を有するエチレン性不飽和基を有するオキシラン化合物である。
エステル結合を有するエチレン性不飽和基(ii)を構成する単量体は、エステル結合[すなわち、−C(=O)O−]、炭素−炭素二重結合[すなわち、C=C]およびオキシラン基を有する化合物である。エステル結合を有するエチレン性不飽和基(ii)を構成する単量体において、エステル基の数は1であり、炭素−炭素二重結合の数は少なくとも1(例えば、1または2)であり、オキシラン基の数は1であることが好ましい。
エステル結合を有するエチレン性不飽和基(ii)を構成する単量体は、一般式:
A11−CH2=C(−A12)−(CH=CH)p−C(=O)O−A13
[式中、A11は炭素数1〜12の炭化水素基(例えば、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基または炭素数1〜12の芳香族炭化水素基)、
A12は水素原子またはメチル基、
A13はオキシラン基を有する基、
pは0または1の数である。]
で示される化合物であってよい。オキシラン基を有する基はグリシジル基であることが好ましい。エステル結合を有するエチレン性不飽和基の例は、次のとおりである。
CH2=CH−C(=O)O−
CH2=C(CH3)−C(=O)O−
CH3CH=CH−CH=CH−C(=O)O−
Ph−CH=CH−C(=O)O−
[Phはフェニル基である。]
CH3−CH=CH−C(=O)O−
エステル結合を有するエチレン性不飽和基(ii)を構成する単量体の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジルが用いられる。好ましくは、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
エーテル結合を有するポリエーテル二元共重合体の重合法は、エチレンオキシド部分の開環反応により二元共重合体を得る重合法であり、特開昭63−154736号公報および特開昭62−169823号公報に記載の方法と同様にして行われる。
重合反応は次のようして行える。開環重合用触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などを用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度10〜80℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。なかでも、重合度、あるいは作られる共重合体の性質などの点から、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が特に好ましい。重合反応においてエステル結合を有するエチレン性不飽和基は反応せず、エステル結合を有するエチレン性不飽和基を有するポリエーテル二元共重合体が得られる。
本発明の電解質組成物に使われるエーテル結合を有するポリエーテル二元共重合体に対して、構成単位(i)を構成するエチレンオキシドの割合は80〜99.5mol%、好ましくは90〜98mol%、構成単位(ii)を構成するオキシラン化合物の量は0.5〜20mol%、好ましくは2〜10mol%である。本ポリエーテル二元共重合体はランダム構造が好ましい。
架橋可能な構成単位(ii)を構成するオキシラン化合物の量が20mol%以下である場合に、架橋されたポリエーテル二元共重合体は、イオン伝導度が良好である。
構成単位(i)を構成するエチレンオキシドの量が80mol%以上である場合に、低温でも電解質塩化合物が溶けやすいために、イオン伝導度が高い。しかし、99.5mol%を越えると、架橋反応後、非プロトン性有機溶媒の漏れが起こり、安全性に問題をきたす。本発明の電解質組成物の場合はイオン伝導性の向上効果は格段に大きいことがわかった。
電解質組成物に使われるポリエーテル二元共重合体の分子量は、良好な加工性、成形性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量104〜107の範囲内、好ましくは105〜5x106の範囲内のものが適する。
エチレン性不飽和基を有するポリエーテル二元共重合体の架橋方法としては、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が用いられる。更には、水素化ケイ素を有する架橋剤を用いる事もできる。
有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、パーオキシエステル等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は有機過酸化物の種類により異なるが、通常、電解液(2)及び添加剤(3)を除いた電解質組成物100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲内である。
アゾ化合物としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、通常架橋用途に使用されているものが用いられ、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられる。アゾ化合物の添加量はアゾ化合物の種類により異なるが、通常、電解液(2)及び添加剤(3)を除いた電解質組成物100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲内である。
紫外線等の活性エネルギー線照射による架橋においては、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。また、増感剤としてジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、3−スルホニルアジド安息香酸、4−スルホニルアジド安息香酸等のアジド類等を任意に用いることができる。
架橋助剤としてエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタリクレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド等を任意に用いることができる。架橋助剤の添加量は助剤及びポリエーテル二元共重合体の種類により異なるが、通常、電解液(2)及び添加剤(3)を除いた電解質組成物100重量部に対して0〜100重量部の範囲内である。
エチレン性不飽和基を架橋する水素化ケイ素を有する化合物としては、少なくとも2個の水素化ケイ素を有する化合物が用いられる。特にポリシロキサン化合物またはポリシラン化合物が良い。
ヒドロシリル化反応の触媒の例としては、パラジウム、白金などの遷移金属あるいはそれらの化合物、錯体が挙げられる。また、過酸化物、アミン、ホスフィンも用いられる。最も一般的な触媒はジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、塩化白金酸が挙げられる。
非プロトン性有機溶媒からなる電解液(2)としては、非プロトン性のエーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジメトキプロパン、3−メチル−2−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4,4−メチル−1,3−ジオキソラン、tert−ブチルエーテル、iso−ブチルエーテル、1,2−エトキシメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングライム、エチレンジグライム、メチルテトラグライム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、これらの2種以上の混合物を用いても良い。特に好ましいのはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、3−メチル−2−オキサゾリドンである。又トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルも好ましい電解液である。電解液の添加量は電解液の種類により異なるが、通常、ポリエーテル二元共重合体100重量部に対して100〜10,000重量部の範囲内である。
エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤(3)とポリエーテル二元共重合体とは共にエチレンオキシド単位を有するので、相溶性がよく、保液性が高いので、非プロトン性有機溶媒からなる電解液(2)の漏れを防ぐことができる。また、電解質組成物中に添加剤(3)が存在することによって、電解液の使用量が少なくなり、更に蒸気圧が低くなって安全性が高まり、より高温での電池の使用が可能になる。
エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤(3)は下記式(iii)〜(vii)のいずれかで表される添加剤が好ましい。
[式中、R2〜R20は、炭素数1〜6のアルキル基、a〜sは0〜12の数である。]
エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物から成る添加剤(3)の配合割合は任意であり、添加量は電解液(2)の種類により異なるが、通常、当該電解液100重量部に対して0〜1,000重量部、好ましくは0〜500重量部の範囲である。添加剤の量が1,000重量部を越えると、イオン伝導度が低下し、低温での電池特性が悪くなる。
本発明において用いられる電解質塩化合物(4)は、ポリエーテル二元共重合体、電解液(2)、添加剤(3)からなる混合物に可溶であることが好ましい。本発明においては、以下に挙げるリチウム塩化合物が好ましく用いられる。
陽イオンのリチウムイオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、AsF6 −、PF6 −、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、7,7,8,8−テトラシアノ−p−キノジメタンイオン、X1SO3−、[(X1SO2)(X2SO2)N]−、[(X1SO2)(X2SO2)(X3SO2)C]−、及び[(X1SO2)(X2SO2)YC]−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、X1、X2、X3及びYは電子吸引性基である。好ましくはX1、X2、及びX3は各々独立して炭素数が1から6迄のパーフルオロアルキル基又は炭素数が6から18迄のパーフルオロアリール基であり、Yはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。X1、X2及びX3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
本発明において、電解質塩化合物(4)の使用量は、ポリエーテル二元共重合体及び電解液(2)の混合物、またはポリエーテル二元共重合体、電解液(2)及び添加剤(3)の混合物100重量部に対して1〜100重量部、好ましくは3〜50重部の範囲がよい。この値が100重量部以下にあると、加工性、成形性及び得られた電解質の機械的強度や柔軟性が高く、さらにイオン伝導性も高い。
電解質組成物を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールA、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
本発明の電解質組成物の製造方法は特に制約はないが、通常夫々の成分を機械的に混合すればよい。それぞれの成分を機械的に混合後、架橋させるなどの方法によって製造されるが、架橋後に電解液(2)、電解質塩化合物(4)と必要なら添加剤(3)の混合物に長時間浸漬して含浸させても良い。
架橋するために、ラジカル開始剤を利用すると、10℃〜200℃の温度条件下1分〜20時間で架橋反応が終了する。また、紫外線等のエネルギー線を利用する場合、一般には増感剤が用いられる。通常、10℃〜150℃の温度条件下0.1秒〜1時間で架橋反応が終了する。水素化ケイ素を有する架橋剤では10℃〜180℃の温度条件下10分〜10時間で架橋反応が終了する。
電池の作製方法は特に制約されないが、ポリエーテル二元共重合体、電解液(2)、添加剤(3)、電解質塩化合物(4)およびラジカル開始剤、要すれば架橋助剤からなる混合物をセパレーターに含浸した後、架橋し、正極及び負極に挟んで作製する方法、あるいは正極、セパレーター、負極からなる電池構成を予め作製し、これに上記の混合物を注入後、架橋する方法などがある。
本発明で示された架橋高分子電解質組成物は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の電解質とすることが容易に得られる。例えば本発明の架橋高分子電解質組成物を用いた電池の作製が可能である。この場合、正極材料としてはリチウム−マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウム、オリビン型リン酸鉄、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等がある。負極材料としてはリチウムがグラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料に吸蔵された化合物、リチウム金属、リチウム−鉛合金等がある。
また、高いイオン伝導性を利用してアルカリ金属イオン、Cuイオン、Caイオン、及びMgイオン等の陽イオンのイオン電極の隔膜としての利用も考えられる。本発明の架橋高分子電解質組成物は特に電池(例えば、リチウム電池)、キャパシター、センサー等の電気化学デバイス用材料として好適である。
発明の好ましい形態
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は1H NMRスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は(株)島津製作所の測定装置RID−6A、昭和電工(株)製カラムのショウデックスKD−807、D−806、KD−806M及びKD−803、及び溶媒ジメチルホルムアミド(DMF)を用いて60℃で行った。ガラス転移温度はセイコー電子工業(株)製DSC 220を用い、融解熱量はパーキンエルマー製示差走査熱量計DSC 7を用い、窒素雰囲気中、温度範囲−100〜80℃、昇温速度10℃/minで測定した。イオン伝導度の測定は30℃で行い、フィルムをSUS製(ステンレス鋼製)の電極ではさみ、電圧30mV、周波数範囲10Hz〜10MHzの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。架橋高分子電解質電池の作製に使用したセパレーターは東燃化学(株)製のE16(厚み16μm、気孔率43%)を用いた。
触媒の製造
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた3つ口フラスコにトリブチル錫クロライド10g及びトリブチルホスフェート35gを入れ、窒素気流下に撹拌しながら250℃で20分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以後これを重合用触媒として使用した。
重合例1(ポリマーの製造)
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質2gと水分10ppm以下に調整したメタクリル酸グリシジル60g及び溶媒としてn−ヘキサン1,000gを仕込み、エチレンオキシド195gはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー207gを得た。この共重合体のガラス転移温度は−62℃、重量平均分子量は120万、融解熱量は65J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド93mol%、メタクリル酸グリシジル7mol%であった。
重合例2(ポリマーの製造)
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質2gと水分10ppm以下に調整したアクリル酸グリシジル30g、溶媒としてn−ヘキサン1,000g及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル0.1gを仕込み、エチレンオキシド195gはアクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー201gを得た。この共重合体のガラス転移温度は−61℃、重量平均分子量は20万、融解熱量は78J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド96mol%、アクリル酸グリシジル4mol%であった。
重合例3(比較例用のポリマーの製造)
内容量3Lのガラス製4つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質2gと水分10ppm以下に調整したアクリル酸グリシジル30g、連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル15g及び溶媒としてn−ヘキサン1,000gを仕込み、エチレンオキシド195gはアクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下40℃で24時間、更に減圧下45℃で10時間乾燥してポリマー197gを得た。この共重合体のガラス転移温度は−62℃、重量平均分子量は6,500、融解熱量は69J/gであった。1H NMRスペクトルによるこの共重合体のモノマー換算組成分析結果はエチレンオキシド95mol%、アクリル酸グリシジル5mol%であった。
比較例1
重合例3で得られた二元共重合体1g、エチレンカーボネート10g、プロピレンカーボネート10g、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル0.05g及びLiBF42gを均一に混合した。両面コーターを用いて、この混合液をセパレーターE16にコーティングして含浸させた後、90℃で10時間保持したが、架橋が起こらなかった。そこで、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの量を半分にして、架橋を行った。しかし、得られた架橋体は保液性及び加工性が悪く、電解液が浸みだした。
正極の作製例
コバルト酸リチウム粉末90g、アセチレンブラック4g、ポリフッ化ビニリデン6g、ジメチルホルムアミド100gをディスパーを用いて混合した後、アルミニウム箔(厚さ25μm)上に塗布後、減圧乾燥により、溶媒を除去した。二本ロールを用いてプレスを行った後、減圧乾燥し、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で保管した。
負極の作製例
グラファイト粉末90gおよびポリフッ化ビニリデン10gをN−メチルピロリドン80gに溶解し分散させて負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを銅箔表面に塗布し乾燥した後、これを二本ロールを用いてプレスして負極を作製した。
(電池試験)
Claims (5)
- (ii)式の成分がアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルから得られる架橋成分である請求項1に記載の高分子電解質組成物。
- ポリエーテル二元共重合体重量の平均分子量が105〜5x106の範囲内である請求項1に記載の高分子電解質組成物。
- (i)式の成分が80〜99.5mol%、(ii)式の成分が0.5〜20mol%からなる請求項1に記載の高分子電解質組成物。
- 請求項1から4のいずれかに記載の高分子電解質組成物、正極および負極からなる電池。
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