EP1956368A1 - Nano-Hybridgele als Polymer-Elektrolyte - Google Patents

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Publication number
EP1956368A1
EP1956368A1 EP07002739A EP07002739A EP1956368A1 EP 1956368 A1 EP1956368 A1 EP 1956368A1 EP 07002739 A EP07002739 A EP 07002739A EP 07002739 A EP07002739 A EP 07002739A EP 1956368 A1 EP1956368 A1 EP 1956368A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nano
polymer electrolyte
hybrid gel
organic
inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07002739A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rolf Thrier
Christian Züst
Dominik Wüst
Hannes Bühler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hamilton Bonaduz AG
Original Assignee
Hamilton Bonaduz AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hamilton Bonaduz AG filed Critical Hamilton Bonaduz AG
Priority to EP07002739A priority Critical patent/EP1956368A1/de
Priority to EP08002287.4A priority patent/EP1956369B1/de
Publication of EP1956368A1 publication Critical patent/EP1956368A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate

Definitions

  • the invention relates to a polymer electrolyte, e.g. Part of an electro-chemical reference electrode and can be used in potentiometric and amperometric sensors.
  • the polymer electrolyte comprises a hydrogel that is stable over a wide pH range and resistant to organic solvents.
  • this hydrogel is stable at elevated temperatures up to 200 ° C. This temperature stability is achieved by hybridization of organic hydrogels with inorganic precursor molecules to so-called hybrid materials.
  • Electrochemical reference electrodes in combination with potentiometric and amperometric electrodes for determining e.g. the pH are known.
  • single-rod measuring chains are used, in which the reference electrode is arranged concentrically around the inner measuring electrode.
  • a liquid junction provides electrolytic contact between the reference electrolyte inside the reference electrode and the sample medium.
  • the reference electrolyte is usually a concentrated aqueous solution of potassium chloride.
  • an acrylamide-free hydrogel is used whose monomers N, N-dimethylacrylamide or 2,3-dihydroxypropyl methacrylate are substantially more hydrolytically stable.
  • the solvent stability was achieved by adjusting the hydrophilicity of the polymer by copolymerization with more hydrophobic monomers of the measuring medium polarity.
  • organic solvents aqueous polymer gels with adapted hydrophilicity exchange only their solvent and there are gels which org.
  • Solvents as swelling agents, in contrast to very hydrophilic gels (e.g., polyacrylamide gel), which may be labeled with org. Solvents are unable to swell and therefore collapse (shrink) in contact with the latter.
  • the hydrophilicity of the polymer hardly had to be adjusted since these gels were in org. Solvents with polarities greater than those of acetone well swell and thus do not collapse anyway.
  • the hydrophilicity can be adapted to the polarity of the solvent-containing measuring medium by co-polymerization with more hydrophobic monomers, such as hydroxyethyl methacrylate.
  • hydrolytically stable monomer namely 2-hydroxy-3-amino (propyl) methacrylate and isomer mixtures thereof is described as part of hydrolytically stable and solvent-stable hydrogels in reference electrodes, which in turn was made solvent-stable by co-polymerization, for example with hydroxypropyl methacrylate.
  • N-acryloylaminoethoxyethanol as the main constituent of hydrolytic (acidic and basic) particularly stable hydrogels used as solid electrolytes in reference electrodes.
  • Another class of electrolyte gels or solid electrolytes consists of purely inorganic gels. It is known that internal electrolytes for the internal dissipation of potentiometric sensors are partially thickened with "fused silica" to highly viscous, physically crosslinked gels in order to use sensors as "upside-down" electrodes in the opposite measuring position, without the Electrolyte runs away and thus interrupts the potentiometric / amperometric measurement chain. Such gels are also known as reference solid electrolytes. For example, Rosemount Analytical sells electrodes whose reference electrolyte has been thickened with pure silicate gels. Rosemount describes these gels as particularly advantageous because they do not liquefy at elevated temperatures and can therefore be used at high temperatures.
  • a disadvantage of such purely inorganic gels is their brittleness. Thus, it is especially in temperature cycles with large temperature gradients that such gels due to the thermal expansion during heating or due to the subsequent cooling cracks when shrinking. In turn, these cracks can also lead to disruption of the electrode.
  • a third type of reference hydrogels are so-called macrocomposite materials. These are hybrid materials which in the macroscopic range e.g. obtained by blending polymers with fillers. These inorganic fillers may be covalently, physically linked to Van der Vaals forces or hydrogen bonds or not at all to the organic portion of the material. In the latter case, this leads to greater disorder and greater amorphousness in the material and, as a rule, to reduced material properties, which may be even lower in particular with regard to temperature stability and mechanical strength than that of the individual pure materials.
  • the properties of the material and in particular the strength properties are only slightly improved. Nevertheless, the material properties of the organic materials and the inorganic materials can not really be mixed, as they are macroscopically constructed like a chain with different members whose property is determined by the weakest member.
  • a macro composite material is in EP 1124132 A1 described, wherein the composite material is obtained by polymerization of DMA in the presence of silica gel (0 - 60 microns).
  • Another example is the in US2003 / 0183517 A1 or WO 2005/073704 A1 described macrocomposite, to which silica gel is added and additionally, shortly before the polymerization, a silylated methacylate, for example the silane linker (trimethoxysilyl) -propyl methacrylate, in order to bind both the organic gel and the fillers as well as a bond between the organic gel and to obtain the surrounding electrode glass shaft.
  • silane linker trimethoxysilyl
  • silane linker (trimethoxysilyl) propyl methacrylate is relatively hydrophobic and floats on top in aqueous monomer solutions as silicone greasy eyes. Accordingly, this component can only be incorporated in a correspondingly small amount into this type of solid electrolyte, which makes for a simple glass bonding function of the gel on the electrode shaft, as in WO2005 / 073704 A1 described, but not sufficient for a substantial increase in temperature resistance.
  • the monomer solutions which are drawn into the electrodes are additionally highly dispersed in order to keep the silyl component in dispersed / emulsified form in the solution. Nevertheless, an incorporation of more than 0.5 mole% of silylalkyl methacrylate (in proportion to the total monomer level) is not possible.
  • these macro-composite materials are cloudy and opaque. This is due to the fact that the individual phase particles (organic, inorganic or both) are> 400 nm and the visible light (400-700 nm) is able to break, which is diffusely scattered.
  • the object underlying the present invention was therefore to provide an electrolyte or a reference electrode with which the disadvantages of the prior art described above can be minimized or eliminated.
  • the lack of temperature stability of the known organic reference solid electrolytes should be improved without having to use brittle purely inorganic gels.
  • the electrolyte or the reference electrode should on the one hand be resistant to contamination, on the other hand, however, avoid the disadvantages of known polymer electrolytes.
  • the electrolyte or the reference electrode in measurement solutions with elevated temperature between 130 ° C and 200 ° C still work without this decomposes the solid electrolyte or ruptures due to its brittleness.
  • a polymer electrolyte comprising a hybrid polymer gel, in particular a nano-hybrid gel, where the nano-hybrid gel is formed from at least one inorganic precursor and at least one organic precursor and has a water content of at least 5% by weight. %, based on the weight of the nano-hybrid gel.
  • Such a polymer electrolyte has a significantly improved temperature stability.
  • the improved temperature stability is achieved according to the invention by using organic precursor molecules, in particular organic monomers, with inorganic precursors, e.g. Silane monomers or Polydimethylsiloxanprecursormolekülen, combined in a suitable manner to an organic / inorganic hybrid gel, in particular to a nanocomposite, or silicone hydrogel.
  • organic precursor molecules in particular organic monomers
  • inorganic precursors e.g. Silane monomers or Polydimethylsiloxanprecursormolekülen
  • a polymer electrolyte which has a high temperature resistance, especially at temperatures> 100 ° C, more preferably at temperatures> 120 ° C, even more preferably at temperatures> 130 ° C and most preferably at temperatures> 140 ° C. having. It has furthermore been found that the polymer electrolyte according to the invention can be heat-stable up to a temperature of 200 ° C.
  • the heat stability is achieved by a hybrid polymer gel.
  • Hybrid polymer gel consists of inorganic and organic components.
  • it is a gel, in particular a hydrogel, it comprises a certain content of water, namely of at least 5% by weight, in particular of at least 10% by weight, even more preferably of at least 30% by weight. and most preferably at least 50% by weight based on the weight of the hybrid polymer gel. It is also possible that the hybrid polymer gel has a water content of up to 90%, in particular up to 80% and more preferably up to 70%.
  • Particularly preferred is a water content of 60 to 70 wt .-%, in particular with regard to the hydrophilicity of the polymer, the ethanol resistance, the salt absorption capacity and / or the salt retention capacity.
  • the nano-hybrid gel according to the invention has inorganic and organic regions or components. These are each formed from inorganic or organic precursors.
  • a precursor is a precursor molecule which, by reaction with other precursor molecules or components, becomes a component or a component of the hybrid polymer gel. Suitable precursors are, for example, monomers, oligomers or prepolymers.
  • Inorganic precursors have at least one inorganic element, in particular silicon, titanium or zirconium.
  • the nano-hybrid gel present in the polymer electrolyte of the invention or the nano-hybrid gel forming the polymer electrolyte according to the invention has a content of inorganic precursors of ⁇ 5% by weight, in particular ⁇ 10% by weight, more preferably ⁇ 20 wt .-%, more preferably of ⁇ 30 wt .-%, based on the total weight of the precursor on.
  • the inorganic components in the nano-hybrid gel are preferably ⁇ 5% by weight, in particular ⁇ 10% by weight, more preferably ⁇ 20% by weight and even more preferably ⁇ 30% by weight of the nano-hybrid gel.
  • make out hybrid gels it is also possible according to the invention to incorporate even larger amounts of inorganic components and in particular up to 95% by weight, preferably up to 90% by weight, more preferably up to 80% by weight and even more preferably up to 70% by weight .-%.
  • the organic fraction of the nano-hybrid gels is correspondingly in particular ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 10% by weight, more preferably ⁇ 20% by weight, even more preferably ⁇ 30% by weight and in particular up to 95% by weight.
  • -% preferably up to 90 wt .-%, more preferably up to 80 wt .-% and even more preferably up to 70 wt .-%, based on the total weight of the nano-hybrid gel.
  • Such a composition is obtained in particular by a proportion of organic precursors of ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 10% by weight, more preferably ⁇ 20% by weight, in particular ⁇ 30% by weight and up to 95% by weight .-%, preferably up to 90 wt .-%, preferably up to 80 wt .-% and in particular up to 70 wt .-%, based on the total weight of the precursor.
  • the weight ratio of organic precursors is 1:20 to 20: 1, preferably 1:10 to 10: 1, more preferably 3: 7 to 7: 3.
  • the temperature stability and strength of the resulting gel increases with increasing proportion of inorganic components and in particular with increasing Si content.
  • the hybrid polymer gel constituents may be bound together by any interaction.
  • the inorganic and organic components are joined together by physical interactions, for example by Van der Waals interactions or hydrogen bonding.
  • preferred is a hybrid polymer gel in which the organic and inorganic components are covalently bonded together.
  • covalent bonding materials are obtained, whose mechanical and thermal properties are particularly stable.
  • the nano-hybrid gel is particularly preferably a nanocomposite or a nanocomposite.
  • the organic and inorganic components are each on the nanoscale, in particular with a particle size or component size ⁇ 800 nm, more preferably in a particle size ⁇ 600 nm, even more preferably in a particle size ⁇ 400 nm and most preferably in a particle size ⁇ 300 nm.
  • ⁇ 800 nm more preferably in a particle size ⁇ 800 nm, more preferably in a particle size ⁇ 600 nm, even more preferably in a particle size ⁇ 400 nm and most preferably in a particle size ⁇ 300 nm.
  • nano-hybrid gels particularly preferred according to the invention in particular ⁇ 10% by weight, more preferably ⁇ 30% by weight and even more preferably ⁇ 50% by weight of the organic and inorganic components are present on the nanoscale. Even more preferably, ⁇ 70 wt%, more preferably ⁇ 90 wt%, and most preferably substantially all ( ⁇ 99 wt%) of the nanoscale components are present. It is particularly possible to obtain optically transparent gels.
  • Nanocomposites are obtained in particular by reacting inorganic and organic precursors, each having a particle size of ⁇ 300 nm, in particular a particle size of ⁇ 200 nm.
  • Suitable precursors are, for example, organic or inorganic prepolymers having a molecular weight of ⁇ 10000 g / mol, in particular ⁇ 7000 g / mol.
  • nano-hybrid gels can also be formed by copolymerization of inorganic and organic monomers.
  • microscale to coarse-grained silica particles are incorporated in organic materials
  • conventional composite materials such as those used in dentistry as dental fillers
  • polyacrylamide solid electrolytes classic composite materials since there coarse-grained chromatographic (silica xerogels with particle sizes in the micron range) are incorporated.
  • These materials do not have the optimized, combined properties because the weakest link in the material determines the material properties as well as the temperature stability.
  • the nano-hybrid gels of the polymer electrolytes according to the invention are, as the name implies, gels, in particular hydrogels.
  • Such gels have a water content of at least 5 wt .-%, in particular from 10 to 70 wt .-% in the equilibrium state which, optionally in combination with a salt addition, achieves the conductivity required for use as the electrolyte.
  • the components of the hybrid polymer gel materials preferably have hydrophilic groups capable of retaining water.
  • Such preferred hydrophilic groups are, for example, hydroxide groups.
  • Particular preference is given to using precursor molecules derivatized with hydrophilic groups, for example molecules derivatized with glycerol.
  • Preferred inorganic or inorganic precursors are those comprising silicon, titanium or zirconium, especially preferred are those comprising silicon.
  • an inorganic precursor of the formula (I) is used to form the hybrid polymer gel: Si (OR 1 ) 4 or the formula (II): R 2 -Si (OR 1 ) 3 used.
  • R 1 and R 2 is independently an organic radical, in particular hydrogen or a C 1 -C 30 -hydrocarbon radical.
  • the hydrocarbon radical can be branched or unbranched, saturated, unsaturated or aromatic. Furthermore, the hydrocarbon radical not be substituted.
  • the radicals R 1 and R 2 may each independently be preferably substituted by hydrophilic radicals, in particular by hydroxyl groups. Particularly preferably, R 1 or / and R 2 represents a glycerol residue (-CH 2 -CH (OH) -CH 2 (OH)).
  • R 2 may have the meanings given for R 1 , wherein R 2 is preferably a functionalized radical which can be used for further derivatization in order to make the molecule even more hydrophilic and water-soluble.
  • R 2 is functionalized with functional groups that allow covalent attachment to organic precursors.
  • So-called silanes R 2 -O-Si (OR 1 ) 3 are preferably used as inorganic precursors, such as tetraethoxysilane (TEOS). These substances are preferably used in so-called sol-gel reactions and form inorganic gels in the presence of protic solvents.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the simplest example of such a silane is the water glass whose radicals R 1 and R 2 are hydrogen.
  • R 2 may further contain a functional group (eg, allyl group or acrylate group) to bring polymerizable or derivatizable functionality into the inorganic gel.
  • R 1 and R 2 may have the meanings given above.
  • an inorganic precursor of the formula (III) HO- (SiR 3 2 -O-) n -H where n is an integer between 1 and 200, more preferably between 2 and 100 and even more preferably between 5 and 50 and most preferably between 10 and 30, R 3 is hydrogen or a C 1 -C 30 hydrocarbyl group which optionally substituted, or / and may contain heteroatoms.
  • the heteroatoms are in particular selected from O, N, S and P.
  • n is preferably adjusted as a function of the radicals R 3 so that the precursor of the formula (III) has a molecular weight of ⁇ 10,000 g / mol.
  • R 3 is preferably hydrogen or an alkyl radical, in particular CH 3 or C 2 Hs.
  • R 3 preferably contains hydrophilic groups, in particular hydroxyl groups.
  • preferably derivatized polydialkylsiloxanes and in particular derivatized polydimethylsiloxanes are used, which after hydrophilization can be made soluble by appropriate addition reactions of hydrophilic substance groups, in particular of hydroxyl groups.
  • the hydrophilized and functionalized polydimethylsiloxanes (with molar masses ⁇ 5000-10,000 g / mol ⁇ polymer chain size ⁇ 400 nm) are then subsequently homogeneously dissolved in the organic components and copolymerized with these together to give a silicone hydrogel.
  • Silicone hydrogels of such functionalized polydimethylsiloxanes are described, for example, in US Pat US 4605712 described as contact lens materials.
  • the silicone hydrogels mentioned there have a lack of hydrophilicity and water retention capacity and must be rendered even more hydrophilic in order to be used as solid electrolytes in reference electrodes having a sufficient electrolyte salt content (eg KCl).
  • Suitable organic precursors are in principle all molecules which consist of organic materials, ie in particular hydrocarbons, which may optionally have heteroatoms, in particular O, N, S or P.
  • the organic precursors have a molecular weight of ⁇ 10,000 g / mol, whereby a nanoscale can be obtained in the nano-hybrid gel.
  • the organic precursors are preferably molecules which are also used for the production of organic hydrogels.
  • Suitable organic precursors are, for example, acrylamides and / or methacrylates, which can then be polymerized or copolymerized to give larger organic units or to hybrid materials containing organic and inorganic sections.
  • the acrylamides and / or methacrylates are preferably N-substituted compounds, more preferably N, N-dimethylacrylamide, N- (trishydroxymethyl) -N-methylacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-glycerolacrylamide or combinations from that.
  • An example of such a precursor molecule is 2,3-dihydroxypropyl methacrylate.
  • Nano-hybrid gels suitable according to the invention can be prepared in various ways.
  • a polymerization of organic monomers takes place as organic precursors in the presence of inorganic sols as inorganic precursors.
  • inorganic sol used a siloxane sol.
  • this method of producing hybrid materials no covalent bond is formed between the inorganic component, particularly the Si structure, and the organic hybrid part. Rather, the inorganic network and the organic polymer are held together by hydrogen bonds, which prevent macroscopic phase separation.
  • the hybrid materials used according to the invention are obtained by polymerization, in particular. Polycondensation of inorganic precursors prepared in the presence of polymer solutions containing organic polymers.
  • the inorganic precursors are particularly preferably alkoxysiloxanes.
  • Particularly suitable for this preparation route are polymer solutions which contain hydrophilic hydroxyl-group-containing polymers.
  • This hybrid materials are formed, which have strong hydrogen bonds between the inorganic network, in particular a silicone network, and the polymer, in particular a hydroxyl-containing polymer, said hydrogen bonds prevent phase separation and thus lead to clear, homogeneous nanometer-scale hybrids.
  • Suitable polymers for this preparation process are, for example, polyvinyl alcohol, polyethylene glycols, in particular hydroxy-terminated polyethylene oxide polymers, polyhydroxymethylacrylamides, in particular linear polyhydroxymethylacrylamide, pHEMA, in particular linear pHEMA, and linear polymers formed from 2,3-dihydroxypropyl methacrylate and tris-hydroxypropyl methacrylate.
  • Particularly suitable inorganic sols are glycerol-transesterified silanes, in particular glycerol-transesterified TMOS, in particular having an M w of ⁇ 10000 g / mol and water glass sols, in particular polysilicic acid, having particle sizes ⁇ 300 nm.
  • Another preferred preparation route is the in situ polycondensation of inorganic precursors in the presence of trialkoxysiloxane-functionalized organic precursors.
  • the organic precursor can be obtained, for example, by copolymerization of organic monomers with a silyl-functionalized organic monomer, such as tri (oxymethyl) propylsilyl methacrylate.
  • the inorganic precursors are preferably waterglass or alkoxysiloxanes. The reaction preferably takes place according to the following equation:
  • hydroxy-terminated polymers such as polyethylene oxides or polyvinyl alcohols can be reacted with an isocyanate-functionalized alkoxysiloxane. This product can then be polycondensed with siloxanes or water glass.
  • An example of this production method is shown below:
  • the organic precursors are functionalized with inorganic groups to allow covalent attachment to inorganic precursors.
  • inorganic precursors in particular polydimethylsiloxanes
  • organic groups which make the inorganic precursers more hydrophilic and / or enable covalent bonding of the inorganic precursors.
  • polydimethylsiloxanes can be hydrophilized via hydroxyl, amino or thio groups by derivatization with hydrophilic molecules (eg polyols or sugars) and rendered water-soluble.
  • hydrophilic molecules eg polyols or sugars
  • the precursors can then be functionalized with vinyl groups. Subsequently, a copolymerization with organic monomers is possible.
  • Suitable are, for example Polydimethylsiloxanausgangsstoffe Hydroxy-functionalized polydimethylsiloxanes such as Dow Corning 1238 fluid having an M w of about 6000, amino-functionalized polydimethyl siloxanes (such as Dow Corning 2-8566 Fluid) or methacryloyl functionalized polydimethylsiloxanes.
  • hydrophilic and hydrophobic monomers can be used. Preference is given to the organic Components selected to be sufficiently hydrophilic, so that the resulting hydrogels have a water content of ⁇ 5 wt .-%.
  • An example of such a method of production is shown below:
  • the polymer electrolyte according to the invention preferably further comprises at least one salt, in particular selected from the group of potassium chloride, sodium chloride, lithium chloride, potassium nitrate, sodium formate, lithium acetate, lithium sulfate, ammonium chloride, methylammonium chloride, dimethylammonium chloride, trimethylammonium chloride and mixtures thereof.
  • the polymer electrolyte comprises potassium chloride.
  • the salt concentration and in particular the KCl concentration in the polymer electrolyte of the invention is, based on the amount of water contained in the hybrid polymer gel, preferably 0.5 to 5 mol / l, in particular 1 to 4 mol / l and particularly preferably 3 mol / l.
  • the polymer electrolyte may additionally comprise an organic solvent, for example selected from the group consisting of glycerol, ethylene glycol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone and mixtures thereof.
  • an organic solvent for example selected from the group consisting of glycerol, ethylene glycol, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone and mixtures thereof.
  • the polymer electrolyte contains a mixture of an organic solvent and an aqueous solution of a salt, wherein the salt is present in particular as a suspension.
  • Another object of the present invention is the use of the polymer electrolyte described above in an electrochemical half-cell.
  • the polymer electrolyte is used in particular as a solid electrolyte in an electrochemical half cell.
  • the electrochemical half cell is preferably a half cell which is suitable and intended for sensor applications.
  • the invention also relates to an electrochemical half cell comprising a polymer electrolyte as described above. It is preferably a reference half cell, in particular a reference half cell, which can be used for sensor applications.
  • the sensor half-cell preferably comprises a second-type derivative, for example an Ag / AgCl system.
  • the polymer electrolyte in such a reference half-cell next to the nano-hybrid gel comprises a salt, in particular KCl, wherein the salt concentration is adjusted so that the reference half-cell has a constant potential. It particularly preferably has a salt content of 0.3 to 10 mol / l.
  • Another object of the present invention is a reference electrode comprising a polymer electrolyte as described above.
  • Such a reference electrode is used in particular in an electrochemical half cell, which is a reference half cell. Due to the gel nature of the electrolyte according to the invention, such a half cell may have an open fluid connection with the surrounding medium.
  • Such an electrochemical half-cell can be used in particular as a component in a potentiometric or amperometric sensor.
  • FIG. 1 shows a composite material consisting of silica gel as an inorganic phase and organic regions which are linked together via silane linkers.
  • Nano-hybrid gel starting from Dimethylsiloxanprecursormolekülen. Vinyl functionalization of the polydimethylsiloxanes and subsequent copolymerization of the functionalized polydimethylsiloxanes with hydrophilic organic monomers
  • the starting point is polydimethylsiloxanes, such as the DowCorning Fluid 1248, a hydroxy-functionalized polydimethylsiloxane. Via the hydroxy functionality, this molecule can be derivatized to a vinyl functionality as follows: DowCorning Fluid 1248 45.76 g (7.5 mmol) 2-isocyanatoethyl 3.84 g (25 mmol) Dibutyltin laurate cat. 13 ⁇ l (0.02 mmol)
  • these nano-hybrid gels can be used up to a temperature of 190 ° C without visible decomposition.
  • TGS Tetraglyceryl oxysilane
  • TGSPMA Triglyceryl oxypropyl methacrylate
  • HEMA Hydroxyethyl methacrylate
  • DEMA Dimethylacrylamide
  • KCl Potassium chloride
  • nano-hybrid gel Dissolve the substances in glycerol and water. Polymerization with TEMED and persulphate solution at 40 ° C resulted in a solid nano-hybrid gel. When applying a sufficient back pressure, the nano-hybrid gel can be used up to 200 ° C without visible decomposition.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyten, der z.B. Bestandteil einer elektrochemischen Referenzelektrode ist und bei potentiometrischen und amperometrischen Sensoren eingesetzt werden kann. Der Polymerelektrolyt umfasst ein Hydrogel das über einen großen pH-Bereich stabil und gegenüber organischen Lösungsmitteln beständig ist. Zusätzlich ist dieses Hydrogel stabil bei erhöhten Temperaturen bis 200 °C. Erzielt wird diese Temperaturstabilität durch Polymerierung von Siloxanen, Silicaten oder Kieselsäure mit Methacrylaten zu sogenannten Hybridmaterialien im Nanomaßstab unter Einhaltung der Nanoscaligkeit (= Nanoverbundwerkstoff).

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyten, der z.B. Bestandteil einer elektro-chemischen Referenzelektrode ist und bei potentiometrischen und amperometrischen Sensoren eingesetzt werden kann. Der Polymerelektrolyt umfasst ein Hydrogel das über einen großen pH-Bereich stabil und gegenüber organischen Lösungsmitteln beständig ist. Zusätzlich ist dieses Hydrogel stabil bei erhöhten Temperaturen bis 200 °C. Erzielt wird diese Temperaturstabilität durch Hybridisierung organischer Hydrogele mit anorganischen Precursormolekülen zu sogenannten Hybridmaterialien.
  • Elektrochemische Referenzelektroden in Kombination mit potentiometrischen und amperometrischen Elektroden zur Bestimmung z.B. des pH-Wertes sind bekannt. Meist werden sogenannte Einstabmessketten eingesetzt, bei denen die Referenzelektrode konzentrisch um die innere Messelektrode angeordnet ist. Eine Flüssigkeitsverbindung (Liquid Junction) sorgt für den elektrolytischen Kontakt zwischen dem Referenzelektrolyten im Innern der Referenzelektrode und dem Messmedium. Der Referenzelektrolyt ist üblicherweise eine konzentrierte wässrige Lösung von Kaliumchlorid.
  • In US 4,959,138 wird ein Referenzelektrolyt aus Polyacrylamid eingesetzt, welcher jedoch in organischen Lösungsmitteln schrumpft und eine erhebliche Instabilität gegenüber hydrolytischen Angriffen z.B. durch Säuren oder Basen aufweist.
  • In EP 1124132 A1 wird ein acrylamidfreies Hydrogel verwendet, dessen Monomere N,N-Dimethylacrylamid oder 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat hydrolytisch wesentlich stabiler sind. Die Lösungsmittelstabilität wurde erreicht, indem die Hydrophilie des Polymers durch Copolymerisation mit hydrophoberen Monomeren der Messmediumspolarität angepasst wurde.
  • Bei Kontakt mit organischen Lösungsmitteln tauschen (wässrige) Polymergele mit angepasster Hydrophilie lediglich ihr Lösungsmittel aus und es entstehen Gele, welche org. Lösungsmittel als Quellmittel beinhalten, im Gegensatz zu sehr hydrophilen Gelen (z.B. Polyacrylamidgel), welche mit org. Lösungsmitteln nicht zu quellen vermögen und daher bei Kontakt mit letzteren kollabieren (schrumpfen).
  • Im Falle von poly-N,N-Dimethylacrylamid musste die Hydrophilie des Polymers kaum angepasst werden, da diese Gele in org. Lösungemitteln mit Polaritäten größer als die von Aceton durchaus quellen und somit ohnehin nicht kollabieren. Bei Gelen, bestehend aus poly-2,3-Dihydroxypropylmethacyrylat und hydrophileren Gelen kann die Hydrophilie durch Co-Polymerisation mit hydrophoberen Monomeren, wie Hydroxyethylmethacrylat an die Polarität des lösungsmittelhaltigen Messmediums angepasst werden.
  • In US2003/0183517A1 wird ein weiteres hydrolytisch stabiles Monomer, nämlich 2-Hydroxy-3-Amino(propyl)methacrylat und Isomerengemische davon als Bestandteil hydrolytisch stabiler und lösungsmittelstabiler Hydrogele in Referenzelektroden beschrieben, welches wiederum durch Co-Polymerisation z.B. mit Hydroxypropylmethacrylat lösungsmittelstabil gemacht wurde.
  • Weiterhin wurde in WO 2005/073704 N-Acryloylaminoethoxyethanol als Hauptbestandteil hydrolytisch (sauer und basisch) besonders stabiler Hydrogele, eingesetzt als Festelektrolyte in Referenzelektroden, beschrieben.
  • All diese Gele sind rein organische Hydrogele und weisen die für organische Materialien typische tiefe Temperaturbeständigkeit auf. So vergilben und zersetzen sich Gele aus Poly-N,N-Dimethylacrylamid bereits bei Temperaturen um 135 °C - 140 °C. Weitere Gele, wie z.B. das in US2003/0183517A1 erwähnte poly-Hydroxy-3-Amino-(propyl)methacrylat zeigt schon ab 110 °C nach kurzer Zeit Zersetzungserscheinungen. Folge solcher thermischer Zersetzung ist eine markante Braunverfärbung und letztendlich eine vollständige Zersetzung und/oder ein Schrumpfen oder Auswaschen des Gels, was wiederum zu Unterbrechungen in der potentiometrischen oder amperometrischen Messkette führen kann.
  • Ein weiterer Nachteil dieser rein organischen Gele ist, dass sie oft in Abhängigkeit der Umgebungsbedingungen (Lösungsmittel, Salzgehalt, pH etc.) quellen oder schrumpfen.
  • Eine weitere Klasse an Elektrolytgelen bzw. Festelektolyten besteht aus rein anorganischen Gelen. So ist bekannt, dass Innenelektrolyte für die innere Ableitung von potentiometrischen Sensoren teilweise mit "fused silica" zu hochviskosen, physikalisch vernetzten Gelen stark verdickt werden, um Sensoren als "upside-down"-Elektroden auch in umgekehrter Messposition einsetzen zu können, ohne dass der Elektrolyt wegläuft und so die potentiometrische/amperometrische Messkette unterbricht. Solche Gele sind auch als Referenzfestelektrolyte bekannt. So verkauft Rosemount Analytical Elektroden, deren Referenzelektrolyt mit reinen Silikatgelen verdickt wurden. Als besonders vorteilhaft beschreibt Rosemount diese Gele, weil sie sich bei erhöhten Temperaturen nicht verflüssigen und entsprechend auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können. Ähnliche Elektrolyte werden auch in US2003/0178305A1 ( US 6,495,012 B1 ) beschrieben, wobei da das "fused silica" lediglich als Verdickungsmittel für reduzierten Ausfluss des Referenzelektolyten in einem bedruckten Referenzsystem beschrieben und verwendet wird.
  • Nachteilig an solchen rein anorganischen Gelen ist deren Brüchigkeit. So kommt es insbesondere bei Temperaturzyklen mit großen Temperaturgradienten vor, dass solche Gele durch die thermische Expansion beim Aufheizen bzw. aufgrund des darauffolgenden Abkühlens beim Schrumpfen Risse bilden. Diese Risse wiederum können ebenfalls zu Messkettenunterbrechungen führen.
  • Eine dritte Art von Referenz-Hydrogelen sind sogenannte Makro-KompositMaterialien. Dies sind Hybridmaterialien, welche im makroskopischen Bereich z.B. durch Blenden von Polymeren mit Füllstoffen erhalten werden. Diese anorganischen Füllstoffe können kovalent, physikalisch über Van der Vaals-Kräfte oder Wasserstoffbrücken oder gar nicht mit dem organischen Teil des Materials verbunden sein. In letzterem Falle führt dies zu größerer Unordnung und größerer Amorphheit im Material und in der Regel zu reduzierten Materialeigenschaften, die insbesondere bzgl. Temperaturstabilität und der mechanischen Festigkeit noch geringer sein können als die der einzelnen Reinmaterialien.
  • Bei physikalischer oder kovalenter Anbindung der anorganischen Phase an die organische Phase werden die Eigenschaften des Materials und insbesondere die Festigkeitseigenschaften nur geringfügig verbessert. Nichtsdestotrotz lassen sich die Materialeigenschaften der organischen Materialien und der anorganischen Materialien nicht wirklich mischen, da diese makroskopisch wie eine Kette mit verschiedenen Gliedern aufgebaut ist, deren Eigenschaft durch das schwächste Glied bestimmt wird.
  • Ein Beispiel für ein Makro-Kompositmaterial ist in EP 1124132 A1 beschrieben, wobei das Kompositmaterial durch Polymerisation von DMA in Anwesenheit von Silicagel (0 - 60µm) erhalten wird. Ein weiteres Beipiel ist das in US2003/0183517 A1 oder WO 2005/073704 A1 beschriebene Makro-Kompositmaterial, dem ebenfalls Silicagel und zusätzlich kurz vor der Polymerisation ein silyliertes Methacylat, z.B. der Silanlinker (Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat, zugesetzt wird, um eine Bindung sowohl zwischen dem organischen Gel und den Füllstoffen wie auch eine Bindung zwischen dem organischen Gel und dem umgebenden Elektrodenglasschaft zu erhalten. Dadurch ergeben sich Gele der in Figur 1 dargestellten Art, welche aus Blöcken anorganischen Materials und Blöcken organischen Materials bestehen.
  • Ein zusätzlicher Nachteil des Silanlinkers (Trimethoxysilyl)propylmethacrylat ist, dass dieses Silylmethacrylat relativ hydrophob ist und in wässrigen Momomerlösungen als Silicon-Fettaugen obenauf schwimmt. Diese Komponente kann demnach nur in entsprechend geringer Menge in diese Art von Festelektrolyten eingearbeitet werden, was für eine einfache Glasanbindungsfunktion des Gels am Elektrodenschaft, wie in WO2005/073704 A1 beschrieben, nicht aber für eine wesentliche Temperaturbeständigkeitserhöhung genügt. Um diesem Umstand Rechnung zu tragen, werden die Monomerlösungen, welche in die Elektroden eingezogen werden, zusätzlich stark dispergiert, um die Silylkomponente in dispergierter/emulgierter Form in der Lösung zu halten. Nichtsdestotrotz ist ein Eintrag von mehr als 0,5 Mol-% an Silylalkylmethacrylat (im Verhälnis zur Gesamtmonomermenge) nicht möglich.
  • Die Temperaturstabilität dieser Gele ist gegenüber einem rein organischen Gel nur unwesentlich erhöht.
  • Eine weitere Eigenschaft dieser Makro-Kompositmaterialien ist, dass sie trüb und undurchsichtig sind. Dies rührt daher, dass die einzelnen Phasenteilchen (organisch, anorganisch oder beide) > 400 nm sind und das sichtbare Licht (400 - 700 nm) zu brechen vermögen, welches diffus gestreut wird.
  • Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, einen Elektrolyten bzw. eine Referenzelektrode bereitzustellen, mit denen die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik minimiert oder beseitigt werden können. Insbesondere sollte die mangelnde Temperaturstabilität der bekannten organischen Referenzfestelektrolyte verbessert werden, ohne dabei brüchige rein anorganische Gele verwenden zu müssen. Der Elektrolyt bzw. die Referenzelektrode sollen einerseits beständig gegen Verschmutzung sein, andererseits jedoch die Nachteile bekannter Polymerelektrolyte vermeiden. Insbesondere soll der Elektrolyt bzw. die Referenzelektrode auch in Messlösungen mit erhöhter Temperatur zwischen 130 °C und 200 °C noch funktionieren, ohne dass sich hierbei der Festelektrolyt zersetzt oder aufgrund seiner Sprödigkeit reißt.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines Polymer-Elektrolyten, umfassend ein Hybrid-Polymergel, insbesondere ein Nano-Hybridgel, wobei das Nano-Hybridgel aus mindestens einem anorganischen Precursor und mindestens einem organischen Precursor gebildet ist und einen Wassergehalt von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nano-Hybridgels aufweist.
  • Es wurde festgestellt, dass ein solcher Polymer-Elektrolyt eine wesentlich verbesserte Temperaturstabilität aufweist. Die verbesserte Temperaturstabilität wird erfindungsgemäß erreicht, indem organische Precursormoleküle, insbesondere organische Monomere, mit anorganischen Precursorn, z.B. Silanmonomeren oder Polydimethylsiloxanprecursormolekülen, in geeigneter Art zu einem organisch/anorganischen Hybridgel, insbesondere zu einem Nanokomposit, oder Siliconhydrogel vereinigt werden. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass diese Gele wiederum optisch klar bereitgestellt werden können, obschon sie beachtliche Mengen an anorganischen Anteilen enthalten können. Weiterhin ist der Quelldruck von Hybridgelen wesentlich weniger abhängig von den Umgebungsbedingungen als der von rein organischen Gelen.
  • Erfindungsgemäß wird ein Polymer-Elektrolyt bereitgestellt, welcher eine hohe Temperaturbeständigkeit, insbesondere auch bei Temperaturen > 100 °C, mehr bevorzugt bei Temperaturen > 120 °C, noch mehr bevorzugt bei Temperaturen > 130 °C und am meisten bevorzugt bei Temperaturen > 140 °C aufweist. Es wurde weiterhin festgestellt, dass der erfindungsgemäße Polymer-Elektrolyt bis zu einer Temperatur von 200 °C hitzestabil sein kann. Die Hitzestabilität wird erreicht durch ein Hybrid-Polymergel. Ein solches Hybrid-Polymergel besteht aus anorganischen und organischen Komponenten. Weiterhin umfasst es, da es sich um ein Gel handelt, insbesondere um ein Hydrogel, einen gewissen Gehalt Wasser, nämlich von wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere von wenigstens 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von wenigstens 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Hybrid-Polymergels. Es ist auch möglich, dass das Hybrid-Polymergel einen Wassergehalt von bis zu 90 %, insbesondere bis zu 80 % und mehr bevorzugt bis zu 70 % aufweist.
  • Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von 60 bis 70 Gew.-%, insbesondere im Hinblick auf die Hydrophilie des Polymers, die Ethanolbeständigkeit, das Salzaufnahmevermögen und/oder das Salzrückhaltevermögen.
  • Durch die Gestaltung als Hybridmaterial können erfindungsgemäß die günstigen Eigenschaften von organischen Materialien, nämlich Elastizität und Formbarkeit, mit den Vorteilen von anorganischen Materialien, nämlich insbesondere hohe Festigkeit und Hochtemperaturstabilität, vereinigt werden.
  • Das erfindungsgemäße Nano-Hybridgel weist anorganische und organische Bereiche bzw. Komponenten auf. Diese sind jeweils aus anorganischen bzw. organischen Precursorn gebildet. Ein Precursor ist dabei ein Vorläufermolekül, welches durch Umsetzung mit anderen Vorläufermolekülen oder Komponenten zu einem Bestandteil bzw. einer Komponente des Hybrid-Polymergels wird. Geeignete Precursor sind beispielsweise Monomere, Oligomere oder Präpolymere. Anorganische Precursor weisen dabei mindestens ein anorganisches Element auf, insbesondere Silicium, Titan oder Zirkon.
  • Bevorzugt weist das im erfindungsgemäßen Polymer-Elektrolyten enthaltene Nano-Hybridgel bzw. das den erfindungsgemäßen Polymer-Elektrolyten bildende Nano-Hybridgel einen Anteil an anorganischen Precursorn von ≥ 5 Gew.-%, insbesondere von ≥ 10 Gew.-%, mehr bevorzugt von ≥ 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von ≥ 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor, auf. Dies hat zur Folge, dass die anorganischen Komponenten im Nano-Hybridgel vorzugsweise ≥ 5 Gew.-%, insbesondere ≥ 10 Gew.-%, mehr bevorzugt ≥ 20 Gew.-% und noch mehr bevorzugt ≥ 30 Gew.-% des Nano-Hybridgels ausmachen. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, noch größere Mengen an anorganischen Komponenten einzubauen und insbesondere bis zu 95 Gew.-%, bevorzugt bis zu 90 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 80 Gew.-% und noch mehr bevorzugt bis zu 70 Gew.-%.
  • Der organische Anteil der Nano-Hybridgele beträgt entsprechend insbesondere ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt ≥ 10 Gew.-%, mehr bevorzugt ≥ 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt ≥ 30 Gew.-% und insbesondere bis zu 95 Gew.-%, bevorzugt bis zu 90 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 80 Gew.-% und noch mehr bevorzugt bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nano-Hybridgels. Eine solche Zusammensetzung wird insbesondere erhalten durch einen Anteil an organischen Precursorn von ≥ 5 Gew.-%, bevorzugt von ≥ 10 Gew.-%, mehr bevorzugt ≥ 20 Gew.-%, insbesondere ≥ 30 Gew.-% und bis zu 95 Gew.-%, bevorzugt bis zu 90 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 80 Gew.-% und insbesondere bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor.
  • Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis an organischen Precursorn, beispielsweise organische Monomere zu anorganischen Precursorn, 1 : 20 bis 20 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1, mehr bevorzugt 3 : 7 bis 7 : 3.
  • Die Temperaturstabilität und -festigkeit des resultierenden Gels steigt mit zunehmendem Anteil an anorganischen Komponenten und insbesondere mit zunehmendem Si-Anteil.
  • Im erfindungsgemäßen Polymer-Elektrolyten können die Hybrid-Polymergelbestandteile durch beliebige Wechselwirkungen miteinander verbunden sein. In einer Ausführungsform werden die anorganischen und organischen Komponenten durch physikalische Wechselwirkungen, beispielsweise durch Van der Waals-Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrücken miteinander verbunden. Bevorzugt ist jedoch ein Hybrid-Polymergel, in dem die organischen und anorganischen Komponenten kovalent miteinander verbunden sind. Insbesondere durch die kovalente Verbindung werden Materialien erhalten, deren mechanische und thermische Eigenschaften besonders stabil sind.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Nano-Hybridgel um einen Nanoverbundstoff bzw. ein Nanokomposit. In einem Nano-Hybridgel und insbesondere in einem Nanoverbundstoff liegen die organischen und die anorganischen Komponenten jeweils im Nanomaßstab vor, insbesondere mit einer Teilchengröße oder Komponentengröße ≤ 800 nm, mehr bevorzugt in einer Teilchengröße ≤ 600 nm, noch mehr bevorzugt in einer Teilchengröße < 400 nm und am meisten bevorzugt in einer Teilchengröße < 300 nm. Insbesondere durch Vereinigung der beiden Stoffklassen im Nanometermaßstab wird die gewünschte Eigenschaftskombination bei der Hybridisierung erhalten. In den erfindungsgemäß besonders bevorzugten Nano-Hybridgelen liegen insbesondere ≥ 10 Gew.-%, mehr bevorzugt ≥ 30 Gew.-% und noch mehr bevorzugt ≥ 50 Gew.-% der organischen und der anorganischen Komponenten im Nanomaßstab vor. Noch mehr bevorzugt liegen ≥ 70 Gew.-%, insbesondere ≥ 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt praktisch alle (≥ 99 Gew.-%) der Komponenten im Nanomaßstab vor. Dabei ist es insbesondere möglich, optisch transparente Gele zu erhalten.
  • Nanoverbundstoffe werden insbesondere durch Umsetzung von anorganischen und organischen Precursorn erhalten, die jeweils eine Teilchengröße von < 300 nm, insbesondere eine Teilchengröße von < 200 nm aufweisen. Durch das Aneinanderfügen von Precursorn mit solch kleinen Dimensionen kann ein Hybridmaterial erhalten werden, in welchem die Komponenten wiederum im Nanomaßstab vorliegen. Geeignete Precursor sind z.B. organische oder anorganische Präpolymere mit einem Molekulargewicht von ≤ 10000 g/mol, insbesondere ≤ 7000 g/mol. Nano-Hybridgele können aber auch durch Copolymerisation von anorganischen und organischen Monomeren gebildet werden.
  • Werden hingegen mikroskalige bis grobkörnige Silica-Partikel in organische Materialien eingebaut, entstehen herkömmliche Kompositmaterialien (und nicht Nanokomposite), wie sie z.B. in der Dentaltechnik als Zahnfüllstoffe eingesetzt werden. So sind z.B. die in DE 3405431 A1 erwähnten Polyacrylamidfestelektrolyte klassische Kompositmaterialien, da dort grobkörnige Chromatographiegele (Silica-Xerogele mit Korngrößen im µm-Bereich) eingearbeitet werden. Diese Materialien weisen nicht die optimierten, vereinigten Eigenschaften auf, da das schwächste Glied im Material die Stoffeigenschaften und auch die Temperaturstabilität bestimmt.
  • Im Gegensatz dazu werden bei Einhaltung der Nanoskaligkeit Monolayer an organischen und anorganischen Polymerketten aufeinandergereiht. Die einzelnen Monolayer (z.B organischer Natur) ihrerseits sind dann so dünn, dass sie nicht mehr "bulk"-Eigenschaften aufweisen und durch Interaktion mit dem nachfolgenden Monolayer (z.B. anorganischer Natur) Mischeigenschaften ausbilden. Dadurch werden erfindungsgemäß Materialien mit hoher Elastizität und gleichzeitig hoher Festigkeit und hoher Temperaturstabilität erhalten. Die so resultierten Materialien sind bevorzugt auch optisch transparent und eignen sich daher auch besonderes für optische Anwendungen.
  • Bei den Nano-Hybridgelen der erfindungsgemäßen Polymer-Elektrolyte handelt es sich, wie der Name bereits sagt, um Gele, insbesondere um Hydrogele. Solche Gele weisen im Gleichgewichtszustand einen Wassergehalt von wenigstens 5 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 70 Gew.-% auf, wodurch gegebenenfalls in Kombination mit einer Salzzugabe die zur Verwendung als Elektrolyt erforderliche Leitfähigkeit erzielt wird.
  • Um Gele mit einer ausreichend hohen Wasseraufnahmefähigkeit bereitzustellen, weisen die Komponenten der Hybrid-Polymergelmaterialien bevorzugt hydrophile Gruppen auf, die Wasser zurückhalten können. Solche bevorzugten hydrophilen Gruppen sind beispielsweise Hydroxidgruppen. Besonders bevorzugt werden mit hydrophilen Gruppen derivatisierte Vorläufermoleküle eingesetzt, beispielsweise mit Glycerin derivatisierte Moleküle.
  • Besonders bevorzugte Hybrid-Polymergele für die Erfindung sowie deren Ausgangsmaterialien werden im Folgenden beschrieben.
  • Als anorganische Komponente bzw. anorganische Precursor sind solche bevorzugt, die Silicium, Titan oder Zirkonium umfassen, insbesondere sind solche bevorzugt, welche Silicium umfassen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Bildung des Hybrid-Polymergels ein anorganischer Precursor der Formel (I):

             Si(OR1)4

    oder der Formel (II):

             R2-Si(OR1)3

    eingesetzt. Dabei handelt es sich bei R1 und R2 bei jedem Auftreten unabhängig um einen organischen Rest, insbesondere um Wasserstoff oder einen C1-C30-Kohlenwasserstoffrest. Besonders bevorzugt ist der Rest R1 und R2 H oder CmH2m+1, worin m = 1 bis 30, insbesondere 1 bis 10. Der Kohlenwasserstoffrest kann verzweigt oder unverzweigt, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein. Weiterhin kann der Kohlenwasserstoffrest nicht substituiert sein. Zur Erhöhung der Hydrophilie und damit zur Verbesserung der Löslichkeit des Precursormoleküls können die Reste R1 und R2 jeweils unabhängig bevorzugt substituiert sein mit hydrophilen Resten, insbesondere mit Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugt stellt R1 oder/und R2 einen Glycerinrest dar (-CH2-CH(OH)-CH2(OH)). Die Reste R1 und R2 können auch funktionalisiert sein, insbesondere mit funktionellen Gruppen, die eine kovalente Bindung an andere anorganische oder/und organische Precursor erlaubt, beispielsweise eine C=C-Doppelbindung, Hydroxidgruppen, primäre oder sekundäre Amingruppen, Acrylatgruppen oder Thiogruppen.
  • R2 kann die für R1 angegegebenen Bedeutungen aufweisen, wobei R2 bevorzugt ein funktionalisierter Rest ist, der für weitere Derivatisierungen genutzt werden kann, um das Molekül noch hydrophiler und wasserlöslicher zu gestalten. Bevorzugt ist R2 mit funktionellen Gruppen funktionalisiert, die eine kovalente Bindung an organische Precursor erlauben.
  • Bevorzugt werden als anorganische Precursor sogenannte Silane R2-O-Si-(O-R1)3 eingesetzt, wie z.B Tetraethoxysilan (TEOS). Diese Stoffe werden bevorzugt eingesetzt in sogenannten Sol-Gel-Reaktionen und bilden bei Anwesenheit von protischen Lösungsmitteln anorganische Gele aus. Das einfachste Beispiel solch eines Silans ist das Wasserglas, dessen Reste R1 und R2 Wasserstoff sind. R2 kann ferner ein funktionelle Gruppe (z.B. Allylgruppe oder Acrylatgruppe) enthalten, um polymerisierbare oder derivatisierbare Funktionalität ins anorganische Gel zu bringen. Grundsätzlich können R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein anorganischer Precursor der Formel (III)

             HO-(SiR3 2-O-)n-H

    eingesetzt, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 200, insbesondere zwischen 2 und 100 und noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 50 und am meisten bevorzugt zwischen 10 und 30 ist, R3 Wasserstoff oder eine C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche gegebenenfalls substituiert sein kann, oder/und Heteroatome enthalten kann. Die Heteroatome sind insbesondere ausgewählt aus O, N, S und P. n wird bevorzugt in Abhängigkeit der Reste R3 so eingestellt, dass der Precursor der Formel (III) eine Molmasse von ≤ 10.000 g/Mol aufweist. R3 ist bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkylrest, insbesondere CH3 oder C2Hs. Weiterhin bevorzugt enthält einer oder mehrere der Reste R3 jeweils unabhängig eine funktionelle Gruppe, insbesondere eine C=C-Doppelbindung, eine Hydroxidgruppe, eine primäre oder sekundäre Amingruppe oder eine Thiogruppe, an welche anschließend kovalent die organische Komponente gebunden werden kann. Weiterhin bevorzugt enthält R3 hydrophile Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.
  • Hier werden bevorzugt derivatisierte Polydialkylsiloxane und insbesondere derivatisierte Polydimethylsiloxane eingesetzt, welche nach Hydrophilierung durch entsprechende Anlagerungsreaktionen hydrophiler Stoffgruppen, insbesondere von Hydroxylgruppen, löslich gemacht werden können. Die hydrophilierten und funktionalisierten Polydimethylsiloxane (mit Molmassen < 5000 - 10000 g/mol → Polymerkettengröße < 400 nm) werden dann anschließend in den organischen Komponenten homogen gelöst und mit diesen zusammen zu einem Siliconhydrogel copolymerisiert.
  • Beispiele für solche Polydimethylsiloxane, welche entsprechend derivatisiert und funktionalisiert werden können, sind:
    • DowCorning Fluid 1248 (Mw = 6100); Hydroxyfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan
    • Dow-Corning Fluid 2-8566; primär- und sekundär-aminfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan
  • Siliconhydrogele aus solchen funktionalisierten Polydimethylsiloxanen werden z.B. in US 4605712 als Kontaktlinsenmaterialien beschrieben. Die dort erwähnten Siliconhydrogele weisen allerdings mangelnde Hydrophilie und Wasserrückhaltevermögen auf und müssen noch hydrophiler gestaltet werden, um als Festelektrolyte in Referenzelektroden mit genügendem Elektrolytsalzgehalt (z.B. KCI) verwendet werden zu können.
  • Geeignete organische Precursor sind grundsätzliche alle Moleküle, welche aus organischen Materialien bestehen, also insbesondere Kohlenwasserstoffe, welche gegebenenfalls Heteroatome, insbesondere O, N, S oder P, aufweisen können. Bevorzugt weisen die organischen Vorläufer ein Molekulargewicht von < 10.000 g/mol auf, wodurch im Nano-Hybridgel eine Nanoscaligkeit erhalten werden kann. Bevorzugt handelt es sich bei den organischen Precursorn um Moleküle, die auch zur Herstellung von organischen Hydrogelen Verwendung finden. Geeignete organische Precursor sind beispielsweise Acrylamide oder/und Methacrylate, die dann zu größeren organischen Einheiten bzw. zu Hybridmaterialien enthaltend organische und anorganische Abschnitte polymerisiert bzw. copolymerisiert werden können. Bevorzugt handelt es sich bei den Acrylamiden oder/und Methacrylaten um N-substituierte Verbindungen, noch mehr bevorzugt um N,N-Dimethylacrylamid, N-(Trishydroxymethyl)-N-methylacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Glycerinacrylamid oder Kombinationen davon. Weiterhin bevorzugt sind organische Vorläufer, die hydrophile Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, und noch mehr bevorzugt mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen. Ein Beispiel für ein solches Precursormolekül ist 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat.
  • Erfindungsgemäß geeignete Nano-Hybridgele können auf verschiedene Arten hergestellt werden.
  • Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren erfolgt eine Polymerisation von organischen Monomeren als organischen Precursorn in Anwesenheit von anorganischen Solen als anorganischen Precursorn. Bevorzugt wird als anorganisches Sol ein Siloxansol eingesetzt. Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Hybridmaterialien wird keine kovalente Bindung zwischen der anorganischen Komponente, insbesondere der Si-Struktur, und dem organischen Hybridteil gebildet. Das anorganische Netzwerk und das organische Polymer werden vielmehr über Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten, welche eine makroskopische Phasentrennung verhindern.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß eingesetzten Hybridmaterialien durch Polymerisierung, insbesondere . Polykondensierung von anorganischen Vorläufern in Gegenwart von Polymerlösungen enthaltend organische Polymere hergestellt. Besonders bevorzugt handelt es sich in dieser Ausführungsform bei den anorganischen Precursorn um Alkoxysiloxane. Besonders geeignet für diesen Herstellungsweg sind Polymerlösungen, welche hydrophile Hydroxylgruppen-haltige Polymere enthalten. Dabei werden Hybridmaterialien gebildet, die starke Wasserstoffbrückenbindungen zwischen dem anorganischen Netzwerk, insbesondere einem Silikonnetzwerk, und dem Polymer, insbesondere einem hydroxylhaltigen Polymer, aufweisen, wobei diese Wasserstoffbrückenbindungen eine Phasenseparierung verhindern und somit zu klaren, homogenen Hybriden im Nanometermaßstab führen. Für dieses Herstellungsverfahren geeignete Polymere sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyethylenglykole, insbesondere Hydroxy-endständige Polyethylenoxidpolymere, Poly-Hydroxymethylacrylamide, insbesondere lineares Poly-Hydroxymethylacrylamid, pHEMA, insbesondere lineares pHEMA, sowie lineare Polymere, gebildet aus 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat und Tris-Hydroxypropylmethacrylat.
  • Besonders geeignete anorganische Sole sind Glycerin-umgeesterte Silane, insbesondere Glycerin-umgeestertes TMOS, insbesondere mit einem Mw von < 10000 g/mol sowie Wasserglassole, insbesondere Polysilikasäure, mit Partikelgrößen < 300 nm.
  • Ein weiterer bevorzugter Herstellungsweg ist die in situ Polykondensation von anorganischen Precursorn in Gegenwart von Trialkoxysiloxanfunktionalisierten organischen Precursorn. Der organische Precursor kann beispielsweise durch Copolymerisation von organischen Monomeren mit einem Silyl-funktionalisierten organischen Monomer, wie z.B. Tri(oxymethyl) propylsilyl-methacrylat erhalten werden. Bei den anorganischen Precursorn handelt es sich bevorzugt um Wasserglas- oder Alkoxysiloxane. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt gemäß folgender Gleichung:
    Figure imgb0001
  • Es besteht auch die Möglichkeit, organische Polymere als Precursor erst nach deren Herstellung mit Siloxan zu funktionalisieren. Dazu können z.B. Hydroxy-endständige Polymere, wie beispielsweise Polyethylenoxide oder Polyvinylalkohole, mit einem Isocyanat-funktionalisierten Alkoxysiloxan umgesetzt werden. Dieses Produkt kann dann anschließend mit Siloxanen oder Wasserglas polykondensiert werden. Ein Beispiel für diese Herstellungsweise ist im Folgenden darstellt:
    Figure imgb0002
  • Bei diesem Verfahren werden die organischen Precursor mit anorganischen Gruppierungen funktionalisiert, um eine kovalente Verknüpfung mit anorganischen Precursorn zu ermöglichen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden anorganische Precursor, insbesondere Polydimethylsiloxane, mit organischen Gruppen funktionalisiert, welche die anorganischen Precursor hydrophiler gestalten und/oder eine kovalente Bindung der anorganischen Precursor ermöglichen. Bei diesem Herstellungsverfahren können beispielsweise Polydimethylsiloxane über Hydroxy-, Amino- oder Thiogruppen durch Derivatisierung mit hydrophilen Molekülen (z.B. Polyolen oder Zuckern) hydrophilisiert und wasserlöslich gemacht werden. Die Precursor können dann mit Vinylgruppen funktionalisiert werden. Anschließend ist eine Copolymerisation mit organischen Monomeren möglich. Geeignete Polydimethylsiloxanausgangsstoffe sind beispielsweise Hydroxyfunktionalisierte Polydimethylsiloxane, wie z.B. DowCorning Fluid 1238 mit einem Mw von ca. 6000, Amino-funktionalisierte Polydimethylsiloxane (wie z.B. DowCorning Fluid 2-8566) oder Methacryloyl-funktionalisierte Polydimethylsiloxane.
  • Als organische Precursor können sowohl hydrophile als auch hydrophobe Monomere eingesetzt werden. Bevorzugt werden die organischen Bestandteile ausreichend hydrophil gewählt, so dass die entstehenden Hydrogele einen Wassergehalt von ≥ 5 Gew.-% aufweisen. Ein Beispiel für eine solche Herstellungsweise ist im Folgenden dargestellt:
    Figure imgb0003
  • Der erfindungsgemäße Polymer-Elektrolyt umfasst vorzugsweise weiterhin wenigstens ein Salz, insbesondere augewählt aus der Gruppe Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumnitrat, Natriumformiat, Lithiumacetat, Lithiumsulfat, Ammoniumchlorid, Methylammoniumchlorid, Dimethylammoniumchlorid, Trimethylammoniumchlorid sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt umfasst der Polymer-Elektrolyt Kaliumchlorid. Die Salzkonzentration und insbesondere die KCI-Konzentration im erfindungsgemäßen Polymer-Elektrolyten beträgt, bezogen auf die im Hybrid-Polymergel enthaltene Wassermenge, bevorzugt 0,5 bis 5 Mol/l insbesondere 1 bis 4 Mol/l und besonders bevorzugt 3 Mol/l.
  • Der Polymer-Elektrolyt kann zusätzlich ein organisches Lösungsmittel umfassen, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Ethylenglykol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton sowie Mischungen davon.
  • Alternativ enthält der Polymer-Elektrolyt ein Gemisch eines organischen Lösungsmittels und einer wässrigen Lösung eines Salzes, wobei das Salz insbesondere als Suspension vorliegt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des oben beschriebenen Polymerelektrolyts in einer elektrochemischen Halbzelle. Der Polymerelektrolyt wird insbesondere als Festelektrolyt in einer elektrochemischen Halbzelle eingesetzt. Die elektrochemische Halbzelle ist vorzugsweise eine Halbzelle, welche für Sensoranwendungen geeignet und vorgesehen ist.
  • Die Erfindung betrifft auch eine elektrochemische Halbzelle, welche einen Polymerelektrolyten wie oben beschrieben umfasst. Bevorzugt handelt es sich um eine Referenz-Halbzelle, insbesondere um eine Referenz-Halbzelle, welche für Sensoranwendungen eingesetzt werden kann. Die Sensor-Halbzelle umfasst neben dem erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten vorzugsweise eine Ableitung zweiter Art, beispielsweise ein Ag/AgCl-System. Besonders bevorzugt umfasst der Polymerelektrolyt in einer solchen Referenz-Halbzelle neben dem Nano-Hybridgel ein Salz, insbesondere KCI, wobei die Salzkonzentration so eingestellt ist, dass die Referenz-Halbzelle ein konstantes Potenzial aufweist. Besonders bevorzugt weist sie einen Salzgehalt von 0,3 bis 10 Mol/I auf.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Referenzelektrode, die einen Polymer-Elektrolyten wie oben beschrieben umfasst.
  • Eine solche Referenzelektrode findet insbesondere Verwendung in einer elektrochemischen Halbzelle, bei der es sich um eine Referenzhalbzelle handelt. Aufgrund der Gelbeschaffenheit des erfindungsgemäßen Elektrolyten kann eine solche Halbzelle eine offene Flüssigkeitsverbindung mit dem umgebenden Medium aufweisen. Eine solche elektrochemische Halbzelle kann insbesondere als Komponente in einem potenziometrischen oder amperometrischen Sensor eingesetzt werden.
  • Figur 1 zeigt ein Kompositmaterial bestehend aus Kieselgel als anorganischer Phase und organischen Bereichen, welche über Silanlinker miteinander verknüpft sind.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
    • Beispiele Beispiel 1:
  • Nano-Hybridgel, ausgehend von Dimethylsiloxanprecursormolekülen. Vinylfunktionalisierung der Polydimethylsiloxane und anschließende Copolymerisation der funktionalisierten Polydimethylsiloxane mit hydrophilen organischen Monomeren
    • a.) Funktionalisierung der Polydimethylsiloxane:
  • Ausgegangen wird von Polydimethylsiloxanen, wie z.B. dem DowCorning Fluid 1248, einem hydroxyfunktionalisierten Polydimethylsiloxan. Über die Hydroxyfunktionalität lässt sich diesem Molekül eine Vinylfunktionalität wie folgt aufderivatisieren:
    DowCorning Fluid 1248 45,76 g (7,5 mmol)
    2-Isocyanatoethylmethacrylat 3,84 g (25 mmol)
    Dibutylzinnlaurat Kat. 13 µl (0,02 mmol)
  • Die Reaktion bei 40 °C ist nach 6 Stunden beendet. Nach der Aufarbeitung resultiert eine klare ölige Substanz.
    • b.) Herstellung des Nano-Hybridgels:
  • 10 g der öligen Substanz wurden in 3 g Glycerin, 5 g Dimethylacrylamid, 1 g Hydroxyethylmethacrylat und 1 g Ethylenglycoldimethacrylat gelöst. Der Mischung wurden 10 g Wasser und KCI bis zu deren Sättigung zugesetzt.
  • Anschliessend gab man TEMED und Persulphatlösung zu und polymerisierte die Mischung bei 60 °C im Ofen.
    • Resultat:
  • Es entsteht ein relativ hartes, klares Nano-Hybridgel mit sehr geringer Quellfähigkeit, welches wegen der fehlenden Silylfunktionalität nicht am Glas bindet. Ag/AgCl-Halbzellen mit diesem Polymer-Elektrolyt ergeben gegen eine ext. Ag/AgCl-Referenz (3M KCI) ein Potential von - 5 mV.
  • Unter entsprechendem Gegendruck sind diese Nano-Hybridgele bis zu einer Temperatur von 190 °C ohne sichtliche Zersetzung einsetzbar.
    • Beispiel 2:
  • Nano-Hybridgel, ausgehend von der Vinylfunktionalisierung von Polykieselsäure und anschliessender Polymerisation/Copolymerisation mit organischen Monomeren.
    Tetraglyceryloxysilan (TGS): 39,3 g
    Triglyceryloxypropylmethacrylat (TGSPMA): 2,5 g
    Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) 13,2 g
    deionisiertes Wasser: 20 g
    Dimethylacrylamid (DMA): 15 g
    Kaliumchlorid (KCI): 12 g
    Glycerin: 48 g
  • Lösen der Substanzen in Glycerin und Wasser. Die Polymerisierung mit TEMED und Persulphatlösung bei 40 °C führte zu einem festen Nano-Hybridgel. Bei Applikation eines genügenden Gegendruckes ist das Nano-Hybridgel bis 200 °C ohne sichtliche Zersetzung einsetzbar.

Claims (20)

  1. Polymer-Elektrolyt für elektrochemische Halbzellen, umfassend ein Nano-Hybridgel,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Nano-Hybridgel aus mindestens einem anorganischen Precursor und mindestens einem organischen Precursor gebildet ist und einen Wassergehalt von wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nano-Hybridgels, aufweist.
  2. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der Anteil an anorganischen Precursorn ≥ 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor, beträgt.
  3. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der Anteil an organischen Precursorn ≥ 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor, beträgt.
  4. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die aus den Precursorn gebildeten Komponenten kovalent miteinander verbunden sind.
  5. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die aus den Precursorn gebildeten Komponenten durch Van der Waals-Kräfte und/oder Wasserstoffbrückenbindungen miteinander verbunden sind.
  6. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der anorganische Precursor Silicium, Titan oder/und Zirkonium umfasst.
  7. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein anorganischer Precursor der Formel (I):

             Si(OR1)4

    oder der Formel (II):

             R2-Si(OR1)3

    eingesetzt wird, wobei R1 Wasserstoff oder ein C1-C30-Kohlenwasserstoffrest ist, welcher nicht substituiert ist oder mit hydrophilen Resten substituiert sein kann, und
    R2 ein C1-C30-Kohlenwasserstoffrest ist, welcher nicht substituiert ist oder mit hydrophilen Resten oder funktionellen Resten substituiert sein kann.
  8. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach Anspruch 7,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass R2 wenigstens eine C=C-Doppelbindung aufweist.
  9. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass ein anorganischer Precursor der Formel (III)

             HO-(SiR3 2-O-)n-H

    eingesetzt wird, worin
    n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist,
    R3 Wasserstoff oder eine C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche gegebenenfalls substituiert sein kann oder/und Heteroatome enthalten kann.
  10. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass er weiterhin wenigstens ein Salz umfasst.
  11. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Salz ausgewählt ist aus der Gruppe Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumnitrat, Natriumformiat, Lithiumacetat, Lithiumsulfat, Ammoniumchlorid, Methylammoniumchlorid, Dimethylammoniumchlorid, Trimethylammoniumchlorid sowie Mischungen davon.
  12. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass er zusätzlich ein organisches Lösungsmittel umfasst.
  13. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, Ethylenglykol, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton sowie Mischungen davon.
  14. Polymer-Elektrolyt, umfassend ein Nano-Hybridgel nach einem der Ansprüche 11 bis 13,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Salz als Suspension vorliegt.
  15. Referenzelektrode, enthaltend einen Polymer-Elektrolyten, umfassend ein Nano-Hybridgel nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  16. Elektrochemische Halbzelle,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass sie einen Polymer-Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 15 umfasst.
  17. Elektrochemische Halbzelle nach Anspruch 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass es sich um eine Referenz-Halbzelle handelt.
  18. Halbzelle nach Anspruch 14 oder 15,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass sie eine offene Flüssigkeitsverbindung zwischen dem Polymer-Elektrolyten und dem umgebenden Medium aufweist.
  19. Verwendung eines Polymer-Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 14 als Elektrolyt in einer elektrochemischen Halbzelle.
  20. Verwendung einer elektrochemischen Halbzelle nach einem der Ansprüche 16 bis 18 als Komponente in einem potenziometrischen oder amperometrischen Sensor.
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