DE60010364T2

DE60010364T2 - Mit einem gehärteten Film beschichtetes optisches Element

Info

Publication number: DE60010364T2
Application number: DE60010364T
Authority: DE
Inventors: Takanobu Itoh; Keitaro Suzuki; Yoshinari Funabashi-shi Chiba Koyama; Motoko Funabashi-shi Chiba Iijima
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2020-03-24
Also published as: HUP0001328A2; JP3712561B2; ATE266213T1; HUP0001328A3; JP2000284101A; EP1041404B1; EP1041404A3; CA2302924A1; AU758819B2; HU0001328D0; US6306513B1; PL339274A1; DE60010364D1; AU2068500A; CA2302924C; EP1041404A2

Description

Technisches Gebiet, zu dem die Erfindung gehört
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit einem gehärteten Film beschichtetes optisches Element, genauer ein mit einem gehärteten Film beschichtetes optisches Element (der gehärtete Beschichtungsfilm wird der Einfachheit halber als gehärteter Film bezeichnet), das eine gute Kratzfestigkeit, gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und gute Wetterbeständigkeit hat und dessen Eigenschaften sich wenig verändern, sogar wenn es weiter mit einem Abscheidungsfilm oder Niederschlagsfilm aus einem anorganischen Oxid beschichtet wird.
Stand der Technik
Bisher wird im Allgemeinen zur Herstellung von Kunststoffformlingen mit Kratzfestigkeit ein Verfahren angewendet, bei dem ein Beschichtungsfilm mit Kratzfestigkeit auf der Oberfläche geschaffen wird. Als Beschichtungszusammensetzungen, die zur Bildung eines solchen Beschichtungsfilms verwendet werden, werden z. B. Beschichtungszusammensetzungen, die ein kolloiddisperses Silicasol enthalten (Japanische Patentanmeldung JP53111336A, entsprechend US-A 4211823), eine Beschichtungszusammensetzung, die feine Zinnoxidteilchen enthält, die mit feinen Wolframoxidteilchen beschichtet sind (Japanische Patentanmeldung JP3172369), eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Sol aus Zinnoxidkolloidteilchen enthält, die mit Zinnoxid-Wolframoxid-Verbundkolloidteilchen modifiziert sind (Japanische Patentanmeldung JP6025603), vorgeschlagen. Bekannt ist aus EP-A 0578220 auch ein optisches Element mit einem gehärteten Beschichtungsfilm auf einem optischen Grundmaterial, wobei der gehärtete Beschichtungsfilm hergestellt wird mit einer Beschichtungszusammensetzung, die eine Organosiliciumverbindung und modifizierte Zinnoxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen enthält, die erhältlich sind, indem die Oberfläche von Zinnoxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen mit zweiten Verbundkolloidteilchen teilweise oder vollständig beschichtet wird, wobei die zweiten Verbundkolloidteilchen Wolframoxid-Zinnoxid-Verbundkolloidteilchen sind.
Diese Beschichtungszusammensetzungen sind jedoch alle problematisch, da sie, wenn sie z. B. auf optische Substrate aufgetragen werden, keine Beschichtungsfilme darauf bilden können, die den beschichteten Substraten gute Kratzfestigkeit und gute Feuchtigkeitsbeständigkeit vermitteln könnten, während sie natürlicherweise ein ästhetisches Aussehen (dies bedeutet, dass die beschichteten Substrate keine Interferenzringe bilden, die durch den Unterschied im Brechungsindex zwischen Beschichtungsfilm und Substrat entstehen) und gute Witterungseigenschaften haben und dass sogar darin, wenn ein Abscheidungsfilm darauf abgeschieden wird, die beschichteten Substrate noch keine befriedigende Kratzfestigkeit und befriedigende Feuchtigkeitsbeständigkeit haben könnten, bei gleichzeitig natürlichem ästhetischen Aussehen und guter Wetterbeständigkeit.
Probleme, die die Erfindung lösen soll
In dieser Situation ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein optisches Element bereitzustellen mit einem gehärteten Film, der gutes ästhetisches Aussehen, gute Wetterbeständigkeit, gute Kratzfestigkeit und gute Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, und dessen Eigenschaften nur wenig verändert werden, wenn er weiter mit einem Ablagerungsfilm versehen wird.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die vorliegenden Erfinder haben ein optisches Element entwickelt mit einem gehärteten Film und guten Eigenschaften, wie oben, und als Ergebnis fanden sie, dass dann, wenn eine Beschichtungszusammensetzung, die spezifische modifizierte Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen enthält und eine Organosiliciumverbindung auf ein optisches Substrat aufgetragen werden, um einen gehärteten Film darauf zu bilden, diese Aufgabe gelöst werden kann. Auf Basis dieser Erkenntnis wurde die Erfindung vervollständigt.
Spezifisch liefert die vorliegende Erfindung ein optisches Element mit einem gehärteten Film aus einem optischen Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der gehärtete Film aus einem Beschichtungsmittel gebildet wird, das (A) modifizierte Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen, die hergestellt werden, indem mindestens ein Teil der Oberflächen von Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen mit Zinn-(IV)oxid-Wolframoxid-Siliciumoxid-Verbundkolloidteilchen beschichtet wird, und (B) eine Organosiliciumverbindung enthält.
Ausführungsarten der Erfindung
Das optische Element mit einem gehärteten Film gemäß der Erfindung (dies wird der Einfachheit halber im Folgenden einfach als "optisches Element der Erfindung" bezeichnet) umfasst ein optisches Substrat und einen gehärteten Film eines spezifischen Beschichtungsmittels, der darauf gebildet ist, und das Beschichtungsmittel enthält modifizierte Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen als Komponente (A) und eine Organosiliciumverbindung als Komponente (B).
Die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen der Komponente (A) werden hergestellt, indem (a) ein Teil oder die gesamte Oberfläche der Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen mit (β) Zinn(IV)oxid-Wolframoxid-Siliciumoxid-Verbundkolloidteilchen beschichtet wird. Die Kolloidteilchen der Komponente (a) sind die Kerne für die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen. Bevorzugt sind diese aus Zinn(IV)oxidkolloidteilchen und Zirconiumoxidkolloidteilchen zusammengesetzt, die in einem Gewichtsverhältnis von ZrO₂/SnO₂ gebunden sind, das in einen Bereich von 0,02 bis 1,0 fällt, und haben eine Teilchengröße von 4 bis 50 nm, im Hinblick auf die Eigenschaften des Beschichtungsmittels, das hier hergestellt werden soll.
Andererseits haben die Zinn(IV)oxid-Wolframoxid-Siliciumoxid-Verbundkolloidteilchen der Komponente (β), die einen Teil oder die gesamte Oberfläche der Kolloidteilchen der Komponente (α) beschichten sollen, ein Gewichtsverhältnis von WO₃/SnO₂ und ein Gewichtsverhältnis von SiO₂/SnO₂, das in einen Bereich zwischen 0,1 und 100 fällt, und haben eine Teilchengröße von 2 bis 7 nm, bevorzugter 2 bis 5 nm im Hinblick auf die Eigenschaften des Beschichtungsmittels, das hier hergestellt werden soll.
Im Hinblick auf die Stabilität und die Eigenschaften des sie enthaltenden Beschichtungsmittels haben die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen der Komponente (A) bevorzugt eine Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm.
Erfindungsgemäß können die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen der Komponente (A) effizient z. B. mit einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) umfasst.
Stufe (a)
Stufe (a) besteht darin, ein wässriges Zinn(IV)oxidsol mit einer wässrigen Lösung oder Suspension eines Oxyzirconiumsalzes bzw. Zirconiumoxidsalzes zu vermischen. Bevorzugt enthält das wässrige Zinn(IV)oxidsol Zinn(IV)oxidkolloidteilchen mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm und hat eine SnO₂-Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 30 Gew.-%. Das wässrige Zinn(IV)oxidsol kann mit jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich z. B. einem Ionenaustauschverfahren, einem Entflockungsverfahren, einer Hydrolysemethode, einer Reaktionsmethode etc.
Beispiele für die Ionenaustauschmethode schließen eine Methode ein, bei der ein Stannat, wie Natriumstannat oder dgl., mit einem Wasserstoffkationenaustauscherharz behandelt wird, eine Methode, bei der ein Zinnsalz, wie Zinnchlorid, Zinnnitrat oder dgl., mit einem Hydroxylanionenaustauscherharz etc. behandelt wird. Beispiele für die Entflockungsmethode schließen eine Methode ein, die umfasst, dass ein Zinnhydroxidgel, das hergestellt wird, indem ein Zinnsalz mit einer Base neutralisiert wird oder Zinnsäure mit Salzsäure neutralisiert wird, gewaschen wird und anschließend das gewaschene Gel mit einer Säure oder einer Base entflockt wird etc. Beispiele für die Hydrolysemethode schließen eine Methode der Hydrolyse eines Zinnalkoxids, eine Methode, die die Hydrolyse eines basischen Salzes von Zinn(IV)chlorid unter Hitze und anschließende Entfernung der unnötigen Säure aus dem entstehenden Hydrolysat etc. ein. Beispiele für die Reaktionsmethode schließen eine Methode ein, bei der metallisches Zinnpulver mit einer Säure umgesetzt wird.
Das Medium für das Zinn(IV)oxidsol kann irgendein Medium, wie Wasser, ein hydrophiles organisches Lösungsmittel und deren Mischungen sein, ist aber bevorzugt Wasser, um ein wässriges Sol zu ergeben. Im Allgemeinen liegt der pH-Wert des Sols bevorzugt zwischen 0,2 und 11, im Hinblick auf die Stabilität des Sols. Innerhalb eines Bereiches, der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht stört, kann das Zinn(IV)oxidsol irgendwelche fakultativen Komponenten enthalten, z. B. unter anderem eine alkalische Substanz, eine saure Substanz, eine Hydroxycarbonsäure und dgl., zur Stabilisierung des Sols.
Andererseits hat die wässrige Lösung oder Suspension eines Oxyzirconiumsalzes bevorzugt eine Oxyzirconiumsalzkonzentration von 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 30 Gew.-%. Das Oxyzirconiumsalz bzw. Zirconiumoxidsalz schließt z. B. Zirconiumoxychlorid, Zirconiumoxynitrat, Zirconiumoxysulfat, Oxyzirconiumsalze von organischen Säuren, wie Zirconiumoxyacetat und auch Zirconiumoxycarbonat etc. ein. Bevorzugt werden Oxyzirconiumsalze in Form ihrer wässrigen Lösungen verwendet. Wenn jedoch das wässrige Zinn(IV)oxidsol, das damit vermischt werden soll, sauer ist, können sogar wasserunlösliche Oxyzirconiumsalze, wie Zirconiumoxycarbonat in Form ihrer wässrigen Suspensionen verwendet werden.
In Stufe (a) wird das wässrige Zinn(IV)oxidsol mit der wässrigen Lösung oder Suspension eines Oxyzirconiumsalzes in einem Gewichtsverhältnis von ZrO₂/SnO₂, das zwischen 0,02 und 1,0 liegt, vermischt. Insbesondere ist das Zinn(IV)oxidsol bevorzugt ein Alkalisol, das mit einer organischen Base, wie einem Amin oder dgl., stabilisiert ist. Das Vermischen des Zinn(IV)oxidsols mit der wässrigen Lösung oder Suspension eines Oxyzirconiumsalzes kann bei einer Temperatur bewirkt werden, die allgemein in einen Bereich zwischen 0 und 100°C fällt, bevorzugt aber zwischen Raumtemperatur und 60°C liegt. Um sie zu vermischen, kann die wässrige Lösung oder Suspension eines Oxyzirconiumsalzes zu dem Zinn(IV)oxidsol unter Rühren zugegeben werden oder das Zinn(IV)oxidsol kann zu der wässrigen Lösung oder Suspension eines Oxyzirconiumsalzes zugegeben werden.
Bevorzugt ist letzteres. Das Mischen muss dann in ausreichender Weise bewirkt werden und wird bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden lang fortgesetzt.
Stufe (b)
In Stufe (b) wird die in der vorherigen Stufe (a) erhaltene Mischung erhitzt, um ein wässriges Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm zu bilden. Bevorzugt wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 200°C 0,1 bis 50 Stunden lang bewirkt.
Stufe (c)
Stufe (c) dient dazu, ein Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsol zu bilden.
Zuerst wird eine wässrige Lösung hergestellt, die ein Wolframat, ein Stannat und ein Silicat in einem Gewichtsverhältnis von WO₃/SnO₂ und einem Gewichtsverhältnis SiO₂/SnO₂ enthält, die jeweils allgemein zwischen 0,1 und 100 liegen. In dieser Stufe können Wasser, hydrophile organische Lösungsmittel oder deren Mischungen als Medium verwendet werden.
Salze von Wolframat, Stannat und Silicat schließen z. B. Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze etc. ein. Beispiele für Alkalisalze schließen Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze, Rubidiumsalze, Cäsiumsalze ein. Bevorzugte Beispiele für Aminsalze schließen Salze mit Alkylaminen, wie Ethylamin, Triethylamin, Isopropylamin, n-Propylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin etc. ein; Salze mit Aralkylaminen, wie Benzylamin etc.; Salze mit alicyclischen Aminen, wie Piperidin etc.; Salze mit Alkanolaminen, wie Monoethanolamin, Triethanolamin etc. Besonders bevorzugt sind Natriumwolframat (Na₂WO₄·2 H₂O), Natriumstannat (Na₂SnO₃·3H₂O) und Natriumsilicat (Wasserglas). Geeignet sind hier auch Lösungen, die hergestellt werden, indem Wolframoxid, Wolframsäure, Zinnsäure, Kieselsäure oder dgl. in einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids gelöst wird. Als Silicate sind auch Aminsilicate und quaternäre Ammoniumsilicate verwendbar, die hergestellt werden, indem ein Alkylamin, wie Ethylamin, Triethylamin, Isopropylamin, n-Propylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, Di-(2-ethylhexyl)amin oder dgl. zu einer aktivierten Kieselsäure zugegeben wird.
Das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Lösung, die Wolframat, Stannat und Silicat enthält, ist nicht spezifisch definiert. Z. B. ist anwendbar eine Methode, bei der Pulver aus Wolframat, Stannat und Silicat in einem wässrigen Medium gelöst werden, um eine wässrige Lösung der Salze herzustellen, eine Methode, bei der eine wässrige Lösung eines Wolframats, eine wässrige Lösung eines Stannats und eine wässrige Lösung eines Silicats vermischt werden, um eine wässrige Lösung der Salze herzustellen, eine Methode, bei der Pulver eines Wolframats und eines Stannats und eine wässrige Lösung eines Silicats zu einem wässrigen Medium zugegeben werden, um eine wässrige Lösung der Salze herzustellen etc.
Bei der Methode des Vermischens hat die wässrige Wolframatlösung bevorzugt eine Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-% in Bezug auf WO₃ und die wässrige Stannatlösung und die wässrige Silicatlösung haben jeweils bevorzugt eine Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% im Hinblick auf SnO₂ bzw. SiO₂.
In Stufe (c) erfolgt das Herstellen der wässrigen Lösung, die ein Wolframat, ein Stannat und ein Silicat enthält, bevorzugt unter Rühren bei einer Temperatur, die in einen Bereich zwischen Raumtemperatur und 100°C fällt und bevorzugter zwischen Raumtemperatur und 60°C.
Als nächstes werden die Kationen, die in der so hergestellten wässrigen Lösung, die die Salze enthält, vorliegen, entfernt. Um die Kationen zu entfernen, ist z. B. eine Methode anwendbar, bei der die Lösung mit einem Wasserstoffionenaustauscher bzw. einem Ionenaustauscher in Wasserstoffform in Kontakt gebracht wird, oder eine Methode, bei der die Lösung einer Aussalzbehandlung oder dgl. unterzogen wird. Der Wasserstoffionenaustauscher ist nicht spezifisch definiert und kann irgendein üblicher sein, was z. B. im Handel erhältliche Wasserstoffkationenaustauschharze einschließt.
Auf diese Weise wird ein wässriges Sol erhalten, das Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundkolloidteilchen mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm, bevorzugt 2 bis 5 nm enthält. Die Teilchengröße der Kolloidteilchen kann mit Elektronenmikroskopie bestimmt werden.
Die Gesamtkonzentration an WO₃, SnO₂ und SiO₂ in dem wässrigen Sol ist im Allgemeinen höchstens 40 Gew.-%. Wenn die Konzentration höher als 40 Gew.-% ist, ist die Stabilität des Sols schlecht. Wenn sie jedoch zu niedrig ist, ist das Sol unpraktisch. Daher ist die Konzentration bevorzugt mindestens 2 Gew.-%. Bevorzugter fällt sie in einen Bereich zwischen 5 und 30 Gew.-%. Wenn die Konzentration des wässrigen Sols, aus dem die Kationen entfernt worden sind, gering ist, kann sie mit jeder üblichen Methode erhöht werden, bei der das Sol eingeengt wird, z. B. durch Verdampfen, Ultrafiltration oder dgl. Besonders bevorzugt ist die Ultrafiltration. Das Sol wird, während es konzentriert wird, bevorzugt auf einer Temperatur von nicht mehr als etwa 100°C, bevorzugt nicht mehr als etwa 60°C gehalten.
Wenn das Sol durch Ultrafiltration konzentriert wird, wandern die Polyanionen, ultrafeine Teilchen und andere Bestandteile, die in dem Sol vorliegen, durch die Ultrafiltrationsmembran zusammen mit Wasser. Daher können die Polyanionen, ultrafeinen Teilchen und andere Bestandteile, die das Sol häufig instabil machen, aus dem Sol entfernt werden.
In dem wässrigen Sol haben bevorzugt die Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundkolloidteilchen ein Gewichtsverhältnis von WO₃/SnO₂ und ein Gewichtsverhältnis von SiO₂/SnO₂, die jeweils in einen Bereich von 0,1 bis 100 fallen. Wenn die Gewichtsverhältnisse den definierten Bereich überschreiten, ist die Stabilität des Sols gering und außerdem ist ein modifiziertes Verbundsol mit den gewünschten Eigenschaften schwierig zu erhalten. Daher sind Gewichtsverhältnisse, die außerhalb des definierten Bereichs liegen, unvorteilhaft.
Bevorzugt liegt der pH-Wert des wässrigen Sols zwischen 1 und 9. Wenn der pH-Wert kleiner als 1 ist, wird das Sol instabil und wenn er höher als 9 ist, lösen sich die Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundkolloidteilchen leicht in der Flüssigkeit auf.
Die pH-Kontrolle kann bewirkt werden durch Verwendung einer sauren Substanz oder einer alkalischen Substanz. Die saure Substanz ist nicht spezifisch definiert. Wenn ein Organosol, das unten erwähnt wird, hergestellt wird, ist eine Hydroxycarbonsäure wegen der Stabilität des Sols bevorzugt. Beispiele für Hydroxycarbonsäuren schließen Milchsäure, Weinsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Äpfelsäure, Glycolsäure etc. ein. Ein oder mehrere Hydroxycarbonsäuren können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden. Die Menge der zu verwendenden Säure ist bevorzugt kleiner als 30 Gew.-% der Gesamtmenge an WO₃, SnO₂ und SiO₂ in dem Sol. Zu viel Säure über 30 Gew.-% hinaus senkt, falls verwendet, die Wasserbeständigkeit bzw. die Wasserundurchlässigkeit des gehärteten Films des modifizierten Verbundsols aus dem Sol.
Beispiele für die alkalische Substanz schließen Alkalihydroxide mit Li, Na, L, Rb, Cs oder dgl.; Ammoniak; Alkylamine, wie Ethylamin, Triethylamin, Isopropylamin, n-Propylamin etc.; Aralkylamine, wie Benzylamin etc.; alicyclische Amine, wie Piperidin etc.; Alkanolamine, wie Monoethanolamin, Triethanolamin etc. ein. Ein oder mehrere alkalische Substanzen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden oder können mit den oben erwähnten sauren Substanzen kombiniert werden.
Das so erhaltene Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsol ist eine farblose transparente oder kolloidal gefärbte Flüssigkeit. Das Sol ist 3 Monate oder länger bei Raumtemperatur und 1 Monat oder länger sogar bei 60°C stabil, ohne dass sich irgendein Niederschlag darin bildet oder ohne dass es verdickt oder geliert.
Wasser in dem in Stufe (c) hergestellten wässrigen Sol kann durch ein hydrophiles organisches Lösungsmittel ersetzt werden, was ein hydrophiles organisches Lösungsmittelsol ergibt, das als Organosol bezeichnet wird.
Das in Stufe (c) erhaltene Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsol enthält Verbundteilchen aus Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid, wobei Zinn(IV)oxid, Wolframoxid und Siliciumdioxid gleichmäßig auf Atomebene (in fester Lösung) compoundiert sind. Daher unterscheidet sich das Sol von einem gemischten Sol, wie es hergestellt wird, indem einfach nur drei Sole, Wolframoxidsol, Zinn(IV)oxidsol und Siliciumdioxidsol vermischt werden. In dem Verbundsol aus Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid bilden die Verbundteilchen aus Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid eine feste Lösung. Auch wenn daher das Verbundsol einer Lösungsmittelsubstitution unterzogen wird, zersetzt es sich nicht in die einzelnen Wolframoxidteilchen, Zinn(IV)oxidteilchen und Siliciumdioxidteilchen. Außerdem hat der Film des Verbundsols aus Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid, der auf einem Substrat gebildet wird, eine bessere Wasserbeständigkeit, bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit und bessere Wetterbeständigkeit im Vergleich zu einem Verbundsol aus Wolframoxid-Zinn(IV)oxid, das auf dem gleichen Substrat gebildet wird.
Stufe (d)
Stufe (d) besteht darin, das wässrige Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol, das in der vorherigen Stufe (b) hergestellt wurde, mit dem Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsol, das in Stufe (c) hergestellt wurde, zu vermischen, um ein wässriges modifiziertes Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol zu bilden.
In dieser Stufe wird das Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol (Kernsol), das in der vorherigen Stufe (b) hergestellt wurde, mit dem Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsol (Decksol), das in Stufe (c) hergestellt wurde, vermischt in einem solchen Verhältnis, dass die Gesamtmenge von WO₃, SnO₂ und SiO₂ in letzterem Sol 2 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Metalloxide (ZrO₂ + SnO₂) in ersterem Sol bilden. Vorteilhafterweise werden die Sole vermischt, während sie stark gerührt werden bei einer Temperatur, die allgemein in einen Bereich zwischen 0 und 100°C, bevorzugt aber zwischen Raumtemperatur und 60°C fällt.
Wenn die Gesamtmenge der Metalloxide (WO₃ + SnO₂ + SiO₂) in dem Decksol kleiner als 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Metalloxide (ZrO₂ + SnO₂) in dem Kernsol ist, kann ein stabiles Verbundsol nicht erhalten werden; wenn sie aber größer als 100 Gewichtsteile ist, wird ein gemischtes Sol aus einem modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol und dem verbleibenden Kernsol gebildet. Daher ist ein Überschreiten des definierten Bereichs für das Vermischungsverhältnis unvorteilhaft.
In der oben angegebenen Art und Weise werden die Kolloidteilchen des Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsols mit den Oberflächen der Kolloidteilchen des Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsols verbunden, wodurch die Oberflächen der Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen mit den Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundkolloidteilchen beschichtet werden, was modifizierte Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen ergibt, bei denen die Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen als Kerne dienen und die die Eigenschaften des Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbunds aufweisen, der die Kerne bedeckt. In dieser Stufe werden die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen in Form eines Sols gebildet, wobei die Teilchen stabil in einem flüssigen Medium dispergiert sind.
Die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen in dem durch die Mischoperation in Stufe (d) erhaltenen Sol können mit einem Elektronenmikroskop betrachtet werden und sie haben im Allgemeinen eine Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm. Das durch die Mischoperation erhaltene Sol hat einen pH-Wert von ungefähr 1 bis 9. Es enthält jedoch viele Anionen von Cl^–, NO₃ ^–, CH₃COO^– und andere, die von dem für die Modifikation verwendeten Oxyzirconiumsalz stammen. Die Kolloidteilchen in dem Sol sind daher mikroaggregiert und die Transparenz des Sols ist gering.
Die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen, die mit den Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundkolloidteilchen der Erfindung bedeckt sind, sind in dem Sol, das sie enthält, negativ geladen. Andererseits sind die Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen positiv geladen, während die Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundkolloidteilchen negativ geladen sind. Es wird daher angenommen, dass bei der Mischoperation in Stufe (d) die positiv geladenen Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen die negativ geladenen Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundkolloidteilchen elektrisch um sich herum anziehen, wodurch die so angezogenen Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundkolloidteilchen chemisch auf den Oberflächen der positiv geladenen Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen gebunden werden und als Ergebnis die Oberflächen der positiv geladenen Teilchen, die als Kerne dienen, mit dem Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbund bedeckt werden, was die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen ergibt.
Stufe (e)
Stufe (e) besteht darin, das wässrige modifizierte Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol, das in der vorherigen Stufe (d) hergestellt wurde, mit einem Anionenaustauscher in Kontakt zu bringen, um dadurch die Anionen aus dem Sol zu entfernen.
Das In-Kontakt-Bringen des Sols mit einem Anionenaustauscher kann bei einer Temperatur, die im Allgemeinen nicht höher als 100°C ist, bevorzugt aber bei einer Temperatur, die in einen Bereich zwischen Raumtemperatur und 60°C fällt, bewirkt werden. Als Anionenaustauscher sind alle im Handel erhältlichen Hydroxylanionenaustauschharze verwendbar, aber stark basische Anionenaustauscherharze, wie Amberlite 410 sind be vorzugt. Vorteilhafterweise wird in dieser Stufe das in Stufe (d) hergestellte Sol mit einem solchen Anionenaustauscher behandelt, wobei die Metalloxidkonzentration in dem Sol so kontrolliert wird, dass sie in einen Bereich zwischen 1 und 10 Gew.-% fällt.
Die Anionen werden aus dem Sol in der oben angegebenen Art und Weise entfernt und ein stabiles Sol aus modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen mit einem pH-Wert von 3 bis 11 und mit hoher Transparenz wird erhalten.
Wenn die Konzentration des so erhaltenen modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsols erhöht werden soll, kann das Sol auf übliche Art und Weise, z. B. durch Verdampfen, Ultrafiltration oder dgl., so eingeengt werden, dass es eine Konzentration von bis zu höchstens etwa 50 Gew.-% hat. Wenn es erwünscht ist, dass der pH-Wert des Sols verändert werden soll, kann das oben erwähnte Alkalihydroxid, Ammoniak, Amin, Hydroxycarbonsäure oder dgl. zu dem konzentrierten Sol zugegeben werden. Insbesondere ist ein Sol mit einer Gesamtkonzentration an Metalloxiden (ZrO₂ + SnO,) und (WO₃ + SnO₂ + SiO₂) von 10 bis 40 Gew.-% für die praktische Verwendung bevorzugt.
Wenn der pH-Wert des modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsols kleiner als 3 ist, ist das Sol instabil; wenn er aber höher als 11 ist, löst sich der Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbund, der die modifizieren Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen bedeckt, leicht in der Flüssigkeit auf. Wenn die Gesamtkonzentration der Metalloxide (ZrO₂ + SnO₂) und (WO₃ + SnO₂ + SiO₂) in dem Sol der modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen höher als 50 Gew.-% ist, ist das Sol instabil.
Wenn das modifizierte Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol ein wässriges Sol ist, kann das wässrige Medium in dem wässrigen Sol durch ein hydrophiles organisches Lösungsmittel ersetzt werden, wodurch das wässrige Sol in ein Organosol umgewandelt wird. Die Substitution kann mit jeder üblichen Methode bewirkt werden, z. B. durch Verdampfen, Ultrafiltration oder dgl. Beispiele für das hydrophile organische Lösungsmittel schließen niedrige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol etc.; lineare Amide, wie Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid etc.; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon etc.; Glycole, wie Ethylcellusolve, Ethylenglycol etc. ein.
Das durch die oben erwähnten Stufen (a) bis (e) hergestellte Sol, das die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen enthält, das Komponente (A) in dem Beschichtungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung sein soll, ist 3 Monate oder länger bei Raumtemperatur und 1 Monat oder länger sogar bei 60°C stabil, ohne irgendeinen Niederschlag darin zu bilden oder ohne verdickt oder geliert zu werden. Das Sol ist farblos und transparent und der gehärtete Film hat einen Brechungsindex von ungefähr 1,7 bis 1,8 und hat eine hohe Bindefestigkeit, Härte, gute Lichtbeständigkeit, gute Elektrifizierungsbeständigkeit, gute Wärmebeständigkeit und gute Abriebbeständigkeit. Insbesondere sind die Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des gehärteten Films viel höher als die von üblichen Filmen. Der Grund besteht darin, dass die Siliciumdioxidkomponente in den Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumoxid-Kolloidteilchen Siloxanbindungen in dem gehärteten Film bildet, wodurch die Wasserbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Films verbessert wird.
Das Beschichtungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthält eine Organosiliciumverbindung als Komponente (B). Die Organosiliciumverbindung ist z. B. mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I): R¹ _nSi(OR²)_4-n (I)worin R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die eine funktionelle Gruppe aufweist oder nicht; R² eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; n 0, 1 oder 2 bedeutet und mehrere Reste R¹, falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können und mehrere Reste R²O gleich oder verschieden sein können, Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R³ und R⁴ jeweils eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleich oder verschieden sein können; R⁵ und R⁶ jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und eine funktionelle Gruppe aufweisen können oder nicht und gleich oder verschieden sein können; Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; a und b jeweils 0 oder 1 bedeuten und mehrere Reste OR³ gleich oder verschieden sein können und mehrere Reste OR⁴ gleich oder verschieden sein können, und deren Hydrolysate.
In der Formel (I) schließt die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen für R¹ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt eine mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, was z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe etc. einschließt. Die Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, was z. B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Octenylgruppe etc. einschließt. Die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt eine mir 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, was z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphthylgruppe etc. einschließt. Die Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt eine mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, was z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Naphthylmethylgruppe etc. einschließt.
Diese Kohlenwasserstoffgruppen können eine funktionelle Gruppe aufweisen. Die funktionelle Gruppe schließt z. B. ein Halogenatom, eine Glycidoxygruppe, eine Epoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Mercap togruppe, eine Cyanogruppe, eine (Meth)acryloyloxygruppe etc. ein. Als Kohlenwasserstoffgruppe mit einer funktionellen Gruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer funktionellen Gruppe bevorzugt. Dies schließt z. B. ein eine γ-Chlorpropylgruppe, eine 3,3,3-Trichlorpropylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Glycidoxymethylgruppe, eine α-Glycidoxyethylgruppe, eine β-Glycidoxyethylgruppe, eine α-Glycidoxypropylgruppe, eine β-Glycidoxypropylgruppe, eine γ-Glycidoxypropylgruppe, eine α-Glycidoxybutylgruppe, eine β-Glycidoxybutylgruppe, eine γ-Glycidoxybutylgruppe, eine δ-Glycidoxybutylgruppe, eine (3,4-Epoxycyclohexyl)methylgruppe, eine β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylgruppe, eine γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)-propylgruppe, eine δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butylgruppe, eine N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylgruppe, eine γ-Aminopropylgruppe, eine γ-Mercaptopropylgruppe, eine β-Cyanoethylgruppe, eine γ-Methacryloyloxypropylgruppe, eine γ-Acryloyloxypropylgruppe etc.
Andererseits kann die Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen für R² linear, verzweigt oder cyclisch sein, was z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec.-Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe etc. einschließt. Die Arylgruppe schließt z. B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe etc. ein. Die Aralkylgruppe schließt z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe etc. ein. Die Acylgruppe schließt z. B. eine Acetylgruppe etc. ein.
n ist 0, 1 oder 2 und mehrere R¹'s können, falls vorhanden, gleich oder verschieden sein und mehrere R²O's können gleich oder verschieden sein.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) schließen Methylsilicat, Ethylsilicat, n-Propylsilicat, Isopropylsilicat, n-Butylsilicat, sec.-Butylsilicat, tert.-Butylsilicat, Tetraacetoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Methyltributoxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltriamyloxysilan, Methyltriphenoxysilan, Methyltribenzyloxysilan, Methyltriphenethyloxysilan, Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, α-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, α-Glycidoxyethyltriethoxysilan, β-Glycidoxyethyltriethoxysilan, α-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, α-Glycidoxypropyltriethoxysilan, β-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltripropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriphenoxysilan, α-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, α-Glycidoxybutyltriethoxysilan, β-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, δ-Glycidoxybutyltriethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan, (3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltributoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriphenoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan, γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan, δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltrimethoxysilan, δ-(3,4-Epoxycyclohexyl)butyltriethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldimethoxysilan, Glycidoxymethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldimethoxysilan, β-Glycidoxyethylmethyldiethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, α-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldipropoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxy silan, γ-Glycidoxypropylmethyldiphenoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylethyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylvinyldiethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylphenyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltriacetoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, β-Cyanoethyltriethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, Chlormethyltriethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, γ-Chlorpropylmethyldiethoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan etc. ein.
Andererseits schließt in Formel (II) die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für R³ und R⁴ z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sec.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe etc. ein. Die Acylgruppe ist bevorzugt eine Acetylgruppe. R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen für R⁵ und R⁶ schließt z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ein. Diese können linear oder verzweigt sein. Beispiele der Alkylgruppe schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe etc. ein. Die Alkenylgruppe schließt z. B. eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe etc. ein.
Diese Kohlenwasserstoffgruppen können eine funktionelle Gruppe aufweisen. Als Beispiele für die funktionelle Gruppe und die eine funktionelle Gruppe aufweisende Kohlenwasserstoffgruppe wird auf die oben für R¹ in Formel (I) erwähnten Bezug genommen. R⁵ und R⁶ können gleich oder verschieden sein. Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen für Y ist bevorzugt eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, was z. B. eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Ethylidengruppe, Propylidengruppe etc. einschließt.
a und b bedeuten jeweils 0 oder 1. Mehrere OR³'s können gleich oder verschieden sein und mehrere OR⁴'s können gleich oder verschieden sein.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (II) schließen ein:
Methylenbis(methyldimethoxysilan),
Ethylenbis(ethyldimethoxysilan),
Propylenbis(ethyldiethoxysilan),
Butylenbis(methyldiethoxysilan) etc.
Ein oder mehrere aus den Verbindungen der Formeln (I) und (II) und deren Hydrolysaten ausgewählte Mitglieder können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden als Organosiliciumverbindung für die Komponente (B), die in dem erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungsmittel vorliegt. Die Hydrolysate können hergestellt werden, indem eine wässrige basische Lösung, z. B. eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, Ammoniak oder dgl. oder eine wässrige saure Lösung, wie eine wässrige Lösung von Essigsäure, eine wässrige Lösung von Citronensäure oder dgl., zu der Organosiliciumverbindung der Formeln (I) und (II) zugegeben wird und anschließend die entstehende Mischung gerührt wird.
Im Hinblick auf das Verhältnis von Komponente (A), den modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen, zu der Komponente (B), Organosiliciumverbindung in dem Beschichtungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung, ist es wünschenswert, dass das Beschichtungsmittel 1 bis 500 Gewichtsteile als Trockenmasse der Komponente (A) bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (B) enthält. Wenn die Menge der Komponente (A) kleiner als 1 Gewichtsteil ist, ist der Brechungsindex des aus dem Beschichtungsmittel zu bildenden gehärteten Films klein. In diesem Fall ist die Anwendung des Beschichtungsmittels für Substrate begrenzt. Wenn er andererseits größer als 500 Gewichtsteile ist, reißt die Grenzfläche zwischen dem gehärteten Film und dem Substrat und außerdem ist die Transparenz des gehärteten Films gering.
Das optische Substrat, das in dem erfindungsgemäßen optischen Element verwendet wird, schließt Kunststoffsubstrate ein, z. B. aus Methylmethacrylathomopolymeren, Copolymeren von Monomerkomponenten von Methylmethacrylat und einem oder mehreren Comonomeren, Diethylenglycolbisallylcarbonathomopolymeren, Copolymeren von Monomerkomponenten von Diethylenglycolbisallylcarbonat und einem oder mehreren Comonomeren, schwefelhaltigen Copolymeren, halogenhaltigen Copolymeren, Polycarbonaten, Polystyrolen, Polyvinylchloriden, ungesättigten Polyestern, Polyethylenterephthalaten, Polyurethanen, Polythiourethanen etc. Kunststofflinsen mit einem Brechungsindex von 1,55 bis 1,62 sind als Substrat geeignet im Hinblick auf das ästhetische Aussehen der beschichteten Linsen (dies bedeutet, dass die beschichteten Linsen keine Interferenzringe bilden, die durch einen Unterschied im Brechungsindex zwischen Beschichtungsfilm und Linsensubstrat verursacht werden).
Das Beschichtungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung kann gegebenenfalls ein Härtungsmittel zur Förderung der Reaktion, feine Metalloxidteilchen zur Kontrolle des Brechungsindex des gehärteten Films, um den Film mit verschiedenen Substraten kompatibel zu machen, und verschiedene organische Lösungsmittel und Tenside enthalten, um die Benetzungsfähigkeit des Beschichtungsmittels, das auf die Substrate aufgetragen wird, zu verbessern und die Glätte des gehärteten Films zu verbessern. Zusätzlich können auch UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und andere Mittel zu dem Beschichtungsmittel zugegeben werden, soweit sie keinen negativen Einfluss auf physikalische Eigenschaften des gehärteten Films haben.
Beispiele für das Härtungsmittel schließen Amine, wie Allylamin, Ethylamin etc.; verschiedene Säuren und Basen, einschließlich Lewis-Säuren und Lewis-Basen, Salze oder Metallsalze mit organischen Carbonsäuren, Chromsäure, unterchloriger Säure, Borsäure, Perchlorsäure, Bromsäure, seleniger Säure, Thioschwefelsäure, ortho-Kieselsäure, Rhodanwasserstoffsäure, Salpetersäure, Aluminiumsäure, Kohlensäure oder dgl. ebenso wie Metallalkoxide mit Aluminium, Zirconium, Titan und dgl. und deren Metallchelatverbindungen ein. Ein typisches Härtungsmittel ist Aluminiumperchlorat.
Die feinen Metalloxidteilchen können übliche sein, was z. B. feine Teilchen aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Antimonoxid, Zirconiumoxid, Siliciumoxid, Ceroxid, Eisenoxid etc. einschließt.
Das Beschichtungsmittel wird im Allgemeinen, um es zu härten, mit Heißluft getrocknet oder aktiver Energiestrahlung ausgesetzt. Bezüglich der Härtungsbedingungen wird das Beschichtungsmittel bevorzugt heißer Luft mit 70 bis 200°C, bevorzugter 90 bis 150°C ausgesetzt. Die aktive Energiestrahlung schließt IR-Strahlen etc. ein. Da sie keine Hitze erzeugen, verursachen solche Strahlungen wenig Schaden bei dem ihnen ausgesetzten Beschichtungsmittel.
Um einen gehärteten Film des Beschichtungsmittels auf einem erfindungsgemäßen Substrat zu bilden, wird die oben erwähnte Methode angewendet, bei der das Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgetragen wird. Das Auftragen auf ein Substrat kann auf jede übliche Art und Weise bewirkt werden, z. B. durch Eintauchen, Schleuderbeschichtung, Besprühen etc. Im Hinblick auf die Genauigkeit ist ein Tauchverfahren oder Schleuderbeschichtungsverfahren besonders bevorzugt.
Bevor das Substrat mit dem Beschichtungsmittel beschichtet wird, kann es einer chemischen Behandlung mit irgendwelchen Säuren, Alkalis und verschiedenen organischen Lösungsmitteln oder einer physikalischen Behandlung mit Plasma, UV-Strahlen und dgl. oder einer Detergenzbehandlung mit verschiedenen Detergenzien oder einer Sandstrahlbehandlung oder Grundierbehandlung mir verschiedenen Harzen unterzogen werden, wodurch die Haftfähigkeit des Substrats und des darauf gebildeten gehärteten Films erhöht werden kann.
Falls erwünscht, kann ein Antireflexionsfilm aus einer anorganischen Oxidabscheidung auf dem gehärteten Film vorgesehen werden, der auf dem optischen Element der Erfindung in oben erwähnter Weise gebildet wurde. Der Antireflexionsfilm ist nicht spezifisch definiert und kann irgendein üblicher einschichtiger oder mehrschichtiger Antireflexionsfilm aus einer anorganischen Oxidabscheidung sein. Einige Beispiele für einen Antireflexionsfilm werden z. B. in den Japanischen offengelegten Patentanmeldungen Nr. 262104/1990 und 116003/1981 beschrieben, die hier anwendbar sind.
Der gehärtete Film des Beschichtungsmittels der Erfindung kann ein Film mit hohem Brechungsindex sein, der als reflektiver Film dient. Außerdem kann der gehärtete Film weiterverarbeitet werden, um ihm zusätzliche Funktionen zu geben, wie Antibeschlagseigenschaften, fotochrome Eigenschaften, fleckbeständige Eigenschaften und andere und die so verarbeiteten Filme könnten als Multifunktionsfilme verwendet werden.
Das gehärtete mit Film beschichtete optische Element der Erfindung kann nicht nur für Linsen für Brillen, sondern auch für Linsen für Kameras, Windschutzscheiben für Autos, optische Filter, die auf Displays von Computern montiert werden, etc., verwendet werden.
Beispiele
Die Erfindung wird nun genauer im Hinblick auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht den Schutzbereich der Erfindung beschränken sollen.
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten mit Film beschichteten optischen Elemente, die in den Beispielen hergestellt werden, wurden mit den unten erwähnten Methoden gemessen.
(1) Test der physikalischen Anfangseigenschaften:
Die gehärteten mit Film beschichteten optischen Elemente, die hergestellt wurden, wurden 1 Tag bei Raumtemperatur belassen und mit den folgenden Tests (i) bis (iv) ausgewertet:
(i) Auswertung der Kratzfestigkeit:
Über die Oberfläche des gehärteten Films wurde mit Stahlwolle #0000 20 Mal hin- und hergerieben mit einer Belastung von 2 kg und die Oberfläche wurde makroskopisch auf Kratzfestigkeit untersucht. Die so getesteten Proben wurden nach den folgenden Kriterien bewertet:
OO: Proben etwas verkratzt
O: Proben mir weniger als 5 Kratzern
Δ: Proben mit 5 bis weniger als 10 Kratzern
x: Proben mit 10 oder mehr Kratzer, einschließlich solchen, die im selben Ausmaß verkratzt waren wie nicht beschichtete optische Substrate.
ii) Auswertung von Interferenzringen
Die gehärteten filmbeschichteten optischen Elemente wurden makroskopisch untersucht mit Licht aus einer Fluoreszenzlampe. Sie wurden nach den folgenden Kriterien beurteilt:
OO: Keine Interferenzringe zu sehen
O: Wenig Interferenzringe zu sehen
Δ: Wenige Interferenzringe zu sehen
x: Viele Interferenzringe zu sehen.
(iii) Auswertung der Haftfähigkeit:
Der gehärtete Film wurde so geschnitten, dass er 100 Kreuzschnitte mit jeweils 1,5 mm × 1,5 mm aufwies. Ein Klebeband (Markenname Sellotape von Nichiban) wurde fest auf die Kreuzschnittfläche geklebt und schnell abgezogen und der gehärtete Film wurde untersucht, ob die Kreuzschnitte zusammen mit dem Klebeband abgeschält worden waren oder nicht. Die Proben wurden nach den folgenden Kriterien ausgewertet:
OO: Nicht abgeschält
O: 1 bis 10 Kreuzschnitte abgeschält
Δ: 11 bis 50 Kreuzschnitte abgeschält
X: 51 bis 100 Kreuzschnitte abgeschält
(iv) Auswertung der Transparenz:
Der gehärtete Film wurde makroskopisch bezüglich seiner Transparenz untersucht unter Verwendung von Licht aus einer Fluoreszenzlampe in einem dunklen Raum. Die Proben wurden nach den folgenden Kriterien ausgewertet:
OO: Nicht trüb
O: Etwas trüb
Δ: Ein wenig trüb
x: Sehr trüb
(2) Test zur Feuchtigkeitsbeständigkeit
Die optischen Elemente wurden in einem Thermohygrostattestgerät (von Yamato Engineering) bei 40°C und 90% RH 1 Woche lang stehen gelassen und dann den Tests (i) bis (iv) unterzogen.
(3) Test zur Lichtbeständigkeit:
Die optischen Elemente wurden einem Xenonbewitterungsmesser (von Suga Test Machine) 200 Stunden ausgesetzt und dann den Tests (i) bis (iv) unterzogen.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol
Herstellung von Zinn(IV)oxidsol
1200 g wässriges, fahlgelbes, transparentes Zinn(IV)oxidsol (dieses wurde erhalten durch Reaktion von metallischem Zinnpulver, einer wässrigen Lösung von Salzsäure und einer wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und hatte eine spezifische Dichte von 1,420, einen pH-Wert von 0,40, eine Viskosität direkt nach dem Rühren von 32 mPa·s; einen SnO₂-Gehalt von 33,0 Gew.-%; einen HCl-Gehalt von 2,56 Gew.-%; einen spindelartigen Kolloidteilchendurchmesser, gemessen mit einem Elektronenmikroskop, von höchstens 10 nm; eine spezifische Oberfläche der Teilchen gemessen mit der BET-Methode von 120 m²/g; einen Teilchendurchmesser, berechnet aus der spezifischen Oberfläche, von 7,2 nm und einen Teilchendurchmesser, gemessen mit der kinematischen Lichtstreuungsmethode unter Verwendung einer US Coulter-N₄-Vorrichtung von 107 nm) wurden in 10.800 g Wasser dispergiert, dem 4,8 g Isopropylamin zugegeben. Als nächstes wurde die entstehende Flüssigkeit durch eine Säule geleitet, die mit einem Hydroxylanionenaustauscherharz gefüllt war, um 13.440 g eines wässrigen alkalischen Zinn(IV)oxidsols zu erhalten. Das Sol war stabil und hatte eine kolloidartige Färbung, aber die Transparenz war extrem hoch. Sie hatte ein spezifisches Gewicht von 1,029, einen pH-Wert von 9,80, eine Viskosität von 1,4 mPa·s, einen SnO₂-Gehalt von 2,95 Gew.-% und einen Isopropylamingehalt von 0,036 Gew.-%.
Stufe (a):
10.791 g (409,5 g als SnO₂) des wässrigen alkalischen Zinn(IV)oxidsols wurden zu 3.043 g (60,87 g als ZrO₂) einer wässrigen Lösung von Zirconiumoxidchlorid (mit einer ZrO₂-Konzentration von 2,0 Gew.-%; diese wurde hergestellt, indem Zirconiumoxidchlorid (ZrOCl₂·8H₂O) als chemisches Reagenz in Wasser gelöst wurde) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und weiter 2 Stunden lang gerührt. Die entstehende Mischung war ein kolloidalgefärbtes hoch transparentes Sol mit einem Gewichtsverhältnis ZrO₂/SnO₂ von 0,15 und einem pH-Wert von 1,50.
Stufe (b) (Herstellung des Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbunds):
Die in Stufe (a) hergestellte Mischung wurde 5 Stunden lang unter Rühren auf 90°C erhitzt, um 13.834 g eines Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsols zu erhalten. Das Sol hatte einen kolloidartigen Farbton, war aber hoch transparent, mit einem SnO₂-Gehalt von 2,96 Gew.-%, einer ZrO₂-Konzentration von 0,44 Gew.-%, einem Gesamt-(SnO₂ + ZrO₂)-Gehalt von 3,40 Gew.-%, einem pH-Wert von 1,45 und einer Teilchengröße von 9,0 nm.
Stufe (c) (Herstellung von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsol):
113 g Diatom (mit einem SiO₂-Gehalt von 29,0 Gew.-%) wurden in 2.353,7 g Wasser gelöst und 33,3 g Natrumwolframat Na₂WO₄·2H₂O (mit einem WO₃-Gehalt von 71 Gew.-%) und 42,45 g Natriumstannat NaSnO₃·H₂O (MIt einem SnO₂-Gehalt von 55 Gew.-%) wurden darin gelöst. Als nächstes wurde dieses durch eine mit einem Wasserstoffkationenaustauschharz gefüllte Säule geleitet, um 3.150 g saures Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsol zu erhalten (mit einem pH-Wert von 2,1, einem Wo₃-Gehalt von 0,75 Gew.-%, einem SnO₂-Gehalt von 0,75 Gew.-%, einem SiO₂-Gehalt von 1,00 Gew.-%, einem Gewichtsverhältnis WO₃/SnO₂ von 1,0, einem Gewichtsverhältnis SiO₂/SnO₂ von 1,33 und einer Teilchengröße von 2,5 nm.
Stufe (d):
Zu 3.150 g (78,83 g als WO₃ + SnO₂ + SiO₂) des Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsols, das in Stufe (c) hergestellt worden war, wurden 11.592,6 g (394,1 g als ZrO₂ + SnO₂) des in Stufe (b) hergestellten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsols unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 20 Minuten zugegeben und weitere 30 Minuten lang gerührt. Die entstehende Mischung hat ein Gewichtsverhältnis von Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundkolloid (WO₃ + SnO₂ + SiO₂) zu Zinn-(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloid (ZrO₂ + SnO₂), (WO₃ + SnO₂ + SiO₂)/(ZrO₂ + SnO₂) von 0,20, einen pH-Wert von 2,26 und einen Gesamtmetalloxidgehalt von 3,2 Gew.-% und war etwas trüb, da es Mikroaggregate der Kolloidteilchen enthielt.
Stufe (e)(Herstellung von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol)
9,5 g Diisobutylamin wurden zu 14.742,6 g der in Stufe (d) hergestellten Mischung zugegeben und die entstehende Mischung durch eine mit Hydroxylanionenaustauschharz (Amberlite 410) gefüllte Säule bei Raumtemperatur geleitet und danach 1 Stunde lang bei 80°C durch Erwärmen gealtert, um 16.288 g wässriges modifiziertes Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol (dünne Flüssigkeit) zu erhalten. Das Sol hatte eine kolloidartige Färbung, war aber hoch transparent mit einem Gesamtmetalloxidgehalt von 2,90 Gew.-% und einem pH-Wert von 10,43.
Unter Verwendung einer Filtrationsvorrichtung wurde das wässrige modifizierte Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol (dünne Flüssigkeit), das in Stufe (e) hergestellt worden war, bei Raumtemperatur durch eine Ultrafiltrationsmembran eingeengt (diese dient der Fraktionierung von Fraktionen mit einem Molekulargewicht von 50.000), um 2.182 g wässriges hoch konzentriertes modifiziertes Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol zu erhalten. Das Sol war stabil mit einem pH-Wert von 8,71 und einem Gesamtmetalloxid-(ZrO₂ + SnO₂ + WO₃ + SiO₂)-Gehalt von 18,3 Gew.-%.
Zu 2.182 g des wässrigen hoch konzentrierten modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsols wurden 4,0 g Weinsäure, 6,0 g Diisobutylamin und 1 Tropfen eines Entschäumers (SN Entschäumer 483 von Sun-Nopco) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben und 1 Stunde lang weiter gerührt. Aus dem Sol wurde das Wasser durch Verdampfen in einem Reaktionskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war, bei Normaldruck entfernt, wobei 20 l Methanol nach und nach zugegeben wurden. Auf diese Weise wurde das Wasser in dem wässrigen Sol durch Methanol ersetzt und 1171 g eines Methanolsols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbund wurden erhalten. Das Sol hatte ein spezifisches Gewicht von 1,124, einen pH-Wert von 7,45 (in Form einer Mischung von 1/1 Sol/Wasser bezogen auf Gewicht), eine Viskosität von 2,3 mPa·s, einen Gesamtmetalloxid-(ZrO₂ + SnO₂ + WO₃ + SiO₂)-Gehalt von 32,7 Gew.-%, einen Wassergehalt von 0,47 Gew.-% und eine Teilchengröße, gemessen mit Elektronenmikroskopie, von 10 bis 15 nm.
Das Sol hatte eine kolloidartige Färbung und war hoch transparent. Sogar nachdem es 3 Monate bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, war es immer noch stabil ohne Änderung, d. h. es bildete keinen Niederschlag, wurde nicht trüb und verdickte nicht. Das getrocknete Sol hatte einen Brechungsindex von 1,76.
Beispiel 1
(1) Herstellung des Beschichtungsmittels
15 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 49 Gewichtsteile Methanolsol von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbund, das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Rotor ausgestattet war, und bei 4°C 3 Stunden lang gerührt. Dann wurden 3,5 Gewichtsteile einer 0,001 n Salzsäure nach und nach in den Reaktor getropft und 48 Stunden bei 4°C gerührt.
Als nächstes wurden 30 Gewichtsteile Propylenglycolmonomethylether und 0,04 Gewichtsteile eines siliconartigen Tensids zugegeben und 3 Stunden lang bei 4°C gerührt und dann wurden 0,60 Gewichtsteile Acetylacetonataluminium und 0,05 Gewichtsteile Aluminiumperchlorat (von Aldrich) zugegeben und gemischt. Nachdem 3 Tage lang bei 4°C gerührt worden war, wurde die Mischung 2 Tage lang bei 4°C statisch gehalten, um ein Beschichtungsmittel zu erhalten.
(2) Bildung und Auswertung des gehärteten Films:
Ein Kunststofflinsensubstrat (von HOYA, dies ist eine Kunststofflinse für Brillen mit einem Brechungsindex von 1,60), die mit einer wässrigen Lösung von 10 Gew.-% NaOH vorbehandelt worden war, wurde 5 Sekunden lang in das Beschichtungsmittel, das oben in (1) hergestellt worden war, eingetaucht. Nachdem die Kunststofflinse so eingetaucht worden war, wurde sie mit einer Ausziehrate von 20 cm/min herausgezogen und 1 Stunde lang auf 120°C erhitzt, wodurch sich ein gehärteter Film auf ihr bildete. Die mit dem gehärteten Film beschichtete Kunststofflinse wurde getestet und die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
Das gehärtete mit Film beschichtete Kunststofflinsensubstrat, das in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde in eine Dampfabscheidungsvorrichtung gelegt und darin auf 85°C erhitzt, während die Vorrichtung auf 2 × 10^–5 Torr entgast wurde. Unter diesen Bedingungen wurden die verdampfenden Materialien, die auch in der Vorrichtung waren, um einen Antireflexionsfilm auf dem gehärteten Film des Linsensubstrats zu bilden, verdampft und auf dem gehärteten Film abgeschieden, indem sie mit Elektronenstrahlen erhitzt wurden, wodurch sich auf dem gehärteten Film ein Antireflexionsfilm bildete. Der Antireflexionsfilm war aus einer unteren Schicht aus SiO₂ mit einer Dicke von 0,6 λ; einer gemischten Schicht (nd = 2,05, nλ = 0,075 λ) aus Ta₂O₅, ZrO₂ und Y₂O₃ auf der unteren Schicht; einer ersten Brechungsschicht (nd = 1,46, nλ = 0,056 λ) aus SiO₂; einer gemischten Schicht (nd = 2,05, nλ = 0,075 λ) aus Ta₂O₅, ZrO₂ und Y₂O₃ und einer zweiten Schicht mit niedrigem Brechungsindex (nd = 1,46, nλ = 0,25 λ) aus SiO₂, die in dieser Anordnung geschichtet waren, aufgebaut. Die so erhaltene Kunststofflinse wurde getestet und ihre Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Eine mit einem gehärteten Film beschichtete Kunststofflinse wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, erzeugt, außer dass 15 Gewichtsteile β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan anstelle von 15 Gewichtsteilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in der Stufe von Beispiel 1(1) verwendet wurden. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2, wurde wiederholt, außer dass das mit einem gehärteten Film beschichtete Kunststofflinsensubstrat, das in Beispiel 3 hergestellt wurde, anstelle des in Beispiel 1 hergestellten verwendet wurde. Die Daten der beschichteten Linse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Eine gehärtete mit Film beschichtete Kunststofflinse wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt, außer dass 15 Gewichtsteile Tetramethoxysilan (Methylsilicat) anstelle von 15 Gewichtsteilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet wurden und dass als Härtungsmittel 0,60 Gewichtsteile Trimellitsäureanhydrid anstelle von 0,60 Gewichtsteilen Acetylacetonatoaluminium in der Stufe von Beispiel 1(1) verwendet wurden. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2, wurde wiederholt, außer dass das in Beispiel 5 erzeugte mit einem gehärteten Film beschichtete Kunststofflinsensubstrat anstelle des in Beispiel 1 erzeugten verwendet wurde. Die Daten der beschichteten Linse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1:
Eine mit einem gehärteten Film beschichtete Kunststofflinse wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, erzeugt, außer dass 49 Gewichtsteile eines modifizierten Zinn(IV)oxid-Wolframoxid-Verbundsols (dieses wird in der Japanischen Patentanmeldung JP 6027301A, entsprechend EP 0578220A beschrieben) anstelle von 49 Gewichtsteilen des Methanolsols des modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbunds (dieses wurde in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt) in der Stufe von Beispiel 1(1) verwendet wurden. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2:
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2, wurde wiederholt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte mit einem gehärteten Film beschichtete Kunststofflinsensubstrat anstelle des in Beispiel 1 hergestellten verwendet wurde. Die Daten der beschichteten Linse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3:
Eine mit einem gehärteten Film beschichtete Kunststofflinse wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, erzeugt, außer dass 49 Gewichtsteile eines Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Verbundsols (dieses wird in der Japanischen Patentanmeldung JP 6027301A, entsprechend EP 0578220A beschrieben) verwendet wurde und 10 Gewichtsteile eines Silicasols dispergiert in Methanol (mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 nm und einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%) anstelle von 49 Gewichtsteilen des Methansols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbund (dieses wurde in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt) in der Stufe von Beispiel 1(1) verwendet wurden. Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4:
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2, wurde wiederholt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte mit einem gehärteten Film beschichtete Kunststofflinsensubstrat anstelle des in Beispiel 1 hergestellten verwendet wurde. Die Daten für die beschichtete Linse sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5:
Eine mit einem gehärteten Film beschichtete Kunststofflinse wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, erzeugt, außer dass 49 Gewichtsteile eines in Methanol dispergierten Silicasols (mir einer Teilchengröße von 10 bis 20 nm und einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%) anstelle von 49 Gewichtsteilen des Methanolsols von modifiziertem Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbund (dieser wurde in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt) verwendet wurden iii der Stufe von Beispiel 1(1). Die Daten sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6:
Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 2, wurde wiederholt, außer dass das in Vergleichsbeispiel 5 hergestellte mit einem gehärteten Film beschichtete Kunststofflinsensubstrat anstelle des in Beispiel 1 hergestellten verwendet wurde. Die Daten der beschichteten Linse sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie Tabelle 1 zeigt, haben die mit einem gehärteten Film beschichteten optischen Elemente der Beispiele 1 bis 6 alle eine gute Kratzfestigkeit, gute Haftfähigkeit, hohe Transparenz, gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und gute Wetterbeständigkeit, ohne Interferenzringe aufzuweisen. Im Gegensatz dazu haben die mit einem gehärteten Film beschichteten optischen Elemente der Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit und schlechte Wetterbeständigkeit und die der Vergleichsbeispiele 3 und 4 haben eine schlechte Kratzfestigkeit, niedrige Transparenz, schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit und schlechte Wetterbeständigkeit. Die mit gehärtetem Film beschichteten optischen Elemente der Vergleichsbeispiele 5 und 6 haben Interferenzringe und ihr Aussehen ist problematisch vom ästhetischen Standpunkt aus.
Vorteile der Erfindung
Das mit gehärtetem Film beschichtete optische Element der Erfindung hat eine gute Kratzfestigkeit, gute Feuchtigkeitsbeständigkeit und gute Wetterbeständigkeit. Sogar wenn ein Film aus einem anorganischen Oxid darauf abgeschieden wird, werden die Eigenschaften des gehärteten Films nur wenig beeinträchtigt. Sogar wenn Kunststofflinsen mit hohem Brechungsindex mit dem gehärteten Film beschichtet werden, haben sie keine Interferenzringe.

Claims

Optisches Element mit einem optischen Substrat und einem gehärteten Beschichtungsfilm auf dem optischen Substrat, wobei der gehärtete Beschichtungsfilm aus einem Beschichtungsmittel gebildet wird, das (A) modifizierte Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen, die erhältlich sind, indem mindestens ein Teil der Oberfläche von Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen mit zweiten Verbindkolloidteilchen beschichtet wird und (B) eine Organosiliciumverbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die zweiten Verbundkolloidteilchen Zinn(IV)oxid-Wolframoxid-Siliciumoxid-Verbundkolloidteilchen sind.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das optische Element weiterhin einen Antireflexionsfilm aus einem auf dem gehärteten Beschichtungfilm abgeschiedenen anorganischen Oxid aufweist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das optische Substrat eine Kunststofflinse ist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das optische Substrat eine Kunststofflinse mit einem Brechungsindex von 1,55 bis 1,62 ist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das optische Substrat eine Kunststofflinse aus einem Polythiourethanharz ist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen der Komponente (A) in dem Beschichtungsmittel eine Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm haben und erhältlich sind, indem mindestens ein Teil der Oberfläche der Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm, die aus Zinn(IV)oxidkolloidteilchen und Zirconiumoxidkolloidteilchen aufgebaut sind, die in einem Gewichtsverhältnis von ZrO₂/SnO- im Bereich von 0,02 bis 1,0 verbunden sind, mit Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundkolloidteilchen mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm und einem Gewichtsverhältnis von WO₃/SnO₂ und einem Gewichtsverhältnis von SiO₂/SnO₂ von jeweils 0,1 bis 100 beschichtet werden.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei die modifizierten Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundkolloidteilchen der Komponente (A) in dem Beschichtungsmittel mit einem Verfahren hergestellt werden, das umfasst: (a) eine Stufe, bei der ein wässriges Zinn(IV)oxidsol, das Zinn(IV)oxidkolloidteilchen mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm enthält und eine SnO₂-Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-% hat, mit einer wässrigen Lösung oder Suspension eines Zirconiumoxidsalzes mit einer ZrO₂-Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-% in einem Gewichtsverhältnis von ZrO₂/SnO₂ in einem Bereich von 0,02 bis 1,0 vermischt wird, (b) eine Stufe, bei der die in der vorherigen Stufe (a) erhaltene Mischung erhitzt wird, um ein wässriges Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol mit einer Teilchengröße von 4 bis 50 nm zu bilden, (c) eine Stufe, bei der eine wässrige Lösung, die Wolframat, Stannat und Silicat in einem Gewichtsverhältnis WO₃/SnO₂ und einem Gewichtsverhältnis SiO₂/SnO₂, die jeweils zwischen 0,1 und 100 liegen, enthält, hergestellt wird, und die Kationen aus der wässrigen Lösung entfernt werden, um ein Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsol mit einer Teilchengröße von 2 bis 7 nm zu bilden, (d) eine Stufe, bei der das wässrige Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol, das in der vorherigen Stufe (b) hergestellt wurde, mit dem Wolframoxid-Zinn(IV)oxid-Siliciumdioxid-Verbundsol, das in Stufe (c) hergestellt wurde, in einem solchen Verhältnis vermischt wird, dass insgesamt WO₃, SnO₂ und SiO₂ 2 bis 100 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile von ZrO₂ und SnO₂ bilden, um ein wässriges modifiziertes Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol mit einer Teilchengröße von 4,5 bis 60 nm zu bilden und (e) eine Stufe, bei der das wässrige modifizierte Zinn(IV)oxid-Zirconiumoxid-Verbundsol, das in der vorherigen Stufe (d) hergestellt wurde, mit einem Anionenaustauscher in Kontakt gebracht wird, um die Anionen aus dem Sol zu entfernen.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung der Komponente (B) in dem Beschichtungsmittel mindestens eine ist ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R¹ _nSi(OR²)_4-n (I)worin R¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine funktionelle Gruppe aufweisen kann oder nicht, bedeutet; R² eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; n 0, 1 oder 2 bedeutet und mehrere R¹s, falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können und mehrere R²Os, falls vorhanden, gleich oder verschieden sein können, und deren Hydrolysaten.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung der Komponente (B) in dem Beschichtungsmittel γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung der Komponente (B) in dem Beschichtungsmittel β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan ist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung der Komponente (B) in dem Beschichtungsmittel mindestens eine ist ausgewählt aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (II):
worin R³ und R⁴ jeweils eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleich oder verschieden sein können; R⁵ und R⁶ jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und eine funktionelle Gruppe aufweisen können oder nicht und gleich oder verschieden sein können; Y eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; a und b jeweils 0 oder 1 bedeuten und mehrere Reste OR³ gleich oder verschieden sein können und mehrere Reste OR⁴ gleich oder verschieden sein können, und deren Hydrolysaten.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das Beschichtungsmittel weiterhin ein Härtungsmittel enthält.
Optisches Element nach Anspruch 12, wobei das Härtungsmittel ein Metallsalz von Perchlorsäure enthält.
Optisches Element nach Anspruch 13, wobei das Metallsalz von Perchlorsäure Aluminiumperchlorat ist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das Beschichtungsmittel weiterhin Wasser und/oder ein hydrophiles organisches Lösungsmittel enthält.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das Beschichtungsmittel die Kolloidteilchen der Komponente (A) in einem Anteil von 1 bis 500 Gewichtsteilen, als Trockenmasse bezogen auf 100 Gewichtsteile der Organosiliciumverbindung der Komponente (B) enthält.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das optische Element eine Linse ist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das optische Element eine Linse für Brillen oder für eine Kamera ist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das optische Element eine Windschutzscheibe ist.
Optisches Element nach Anspruch 1, wobei das optische Element ein optischer Filter ist.